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1、第六章 典型污染物在环境各圈层中的转归与效应,本章主要内容,持久性有毒污染物:（persistent toxic substances，PTS)重金属：heavy metal持久性有机污染物:（persistent organic pollution,POPs)了解典型污染物的来源、用途、基本性质；掌握它们在环境 中的基本转化、归趋规律与效应。,第一节 污染物在多介质多界面环境中的传输,岩石,第一节 污染物在多介质多界面环境中的传输,水/气界面的物质传输：挥发、大气复氧、在水体表面微层的富集土壤/大气界面的物质传输：挥发、干湿沉降、水/沉积物界面的物质传输：沉降与溶解、吸附与解吸、化学反应、扩
2、散等。迁移转化、在各环境介质（相）之间的动态平衡,大气,水、水中生物,土壤、植物,挥发蒸腾,沉积物,挥发,吸附、沉淀,溶解,干、湿尘降，降水,灌溉,径流,人体内毒物被吸收、分布和排泄的主要途径,呼 吸 摄 吸 出 入 入 收 肺和肺泡 胃肠道 皮肤 胆汁 肝 排泄物（粪）血液和淋巴系统 骨 肾、膀胱 脂肪 毒物贮存 尿,第二节 重金属元素(Element of Heavy Metal),重金属是具有潜在危害的重要污染物。环境污染领域中重金属元素一般是指对生物有显著毒性的元素。如Hg、Cd、Pb、Cr、Zn、Cu、Co、Ni、Sn、Ba、Ti As、Be、Li、Se、B、Al 问题：水俣病、骨痛
3、病分别是由什么引起的？,重金属的污染特点(Pollution Characteristic)：,1、形态多变；（有机态与无机态、不同价态、溶解态、沉淀,2、金属有机态的毒性大于金属无机态；,3、价态不同毒性不同；,4、金属羰基化合物常常剧毒；,5、迁移转化形式多；,重金属的污染特点：,6、重金属的物理化学行为多具有可逆性；,7、在水体中的迁移以悬浮物和沉积物为主要载体；,8、产生毒性效应的浓度范围低；,9、生物的不可降解性与可积累性的；,10、对人体的毒害是积累性的。,重金属中毒机理,生物机体中含巯基（-SH）的酶与外来重金属的反应：,（酶分子）（金属配合物）,破坏和中断了某些正常的代谢进程，
4、引发中毒。,重金属中毒的药物解毒的方法 例如:EDTA、二巯基丙醇 等对重金属有强烈亲合力，并与之形成溶解度较大的化合物后排除体外。,一、汞(Mercury),1、环境中汞的来源、分布与迁移2、水俣病和汞的甲基化3、甲基汞脱甲基化与汞离子还原4、汞的生物效应,1、环境中汞的来源、分布与迁移环境背景值岩石圈：0.03 mg/kg森林土壤：0.0290.10 mg/kg耕作土壤：0.03 0.07 mg/kg黏质土壤：0.030 0.034 mg/kg河水：1.0 g/L海水：0.3g/L大气（0.5 5）10-3 g/m3,污染源年开采量应用量：1 104 t自然与人为向环境排放量大约为5000
5、t/年。自然过程：岩石风化、火山喷发、海洋中汞的挥发。,汞的形态：Hg0 Hg22+无机态Hg2+有机态,图6-1各种形态汞在水中稳定范围,汞及其化合物的挥发性：元素汞的挥发性较大，不同形态的汞的化合物都有一定程度的挥发性。挥发性：有机汞无机汞有机汞中：甲基汞、苯基汞的挥发性最大无机汞中：HgI2的挥发性最大，HgS的挥发性最小。空气中的汞主要来自于汞及其化合物的挥发。汞化合物的挥发性见表61,、水俣病和汞的甲基化水俣病：1953年，日本熊本县水俣湾，中枢神经疾病；1963年 从水俣湾鱼类、贝类中分离中CH3HgCl结晶，用猫作试验，出现同样症状；1968年确定附近化工厂生产乙醛排放的汞和甲基
6、汞造成。症状：皮肤灼痛、肌肉运动失调、感知障碍、震颤、听力损失、行走困难、死亡。,FADH2 FAD+2H+o3+Co+B12 B12 CH3HgCH3 Hg2+和CH3Hg+THFACH3 CH3 Co B12,汞的甲基化,水合钴氨素,甲基钴氨素,辅酶（黄素腺嘌呤二核苷酸）,辅酶甲基四氢叶酸,甲基钴氨素,2CH3HgCl+H2S(CH3Hg)2S+2HCl,(CH3Hg)2S(CH3)2Hg+HgS,这一过程可使不饱和的甲基金属完全甲基化,一甲基汞的形成速率大于二甲基汞，但有H2S存在时，容易向二甲 基汞转化,一甲基汞可因氯化物浓度和pH值不同而形成氯化甲基汞或氢氧化甲基汞：,CH3Hg+C
7、l-CH3HgClCH3HgCl+H2O CH3HgOH+Cl-+H+,在中性和酸性条件下，CH3HgCl为主；pH=8,Cl-小于400mg/L时，CH3HgOH为主；pH=8,Cl-大于18000mg/L时（正常海水），CH3HgCl为主。,烷基汞中，甲基汞、乙基汞、丙基汞为水俣病的致病性物质。它们的主要存在形态为氯化物，其次是溴化物、碘化物；四个碳以上的烷基汞没有发现具在致病性。,厌氧和好氧条件下都可以产生甲基汞，但在厌氧条件下，甲基汞进一步转化为二甲基汞。问题2、CH3HgCl与Hg(CH3)2比较哪个水溶性强，哪个挥发性强，哪个更容易被生物吸收？,3、甲基汞脱甲基化与汞离子还原,CH
8、3Hg+2H Hg+CH4+H+HgCl2+2H Hg+2HCl,甲基汞能与许多有机配位体基团结合，如COOH、NH2、SH、CSC、OH等如蛋氨酸：CH3Hg+,4、汞的生物效应,CH3Hg+除了能束缚到碱基上外，还能直接接合到核糖上，所以甲基汞非常容易和蛋白质、基酸类物质发生作用。烷基汞：脂溶性高、在生物体内分解速度慢、毒性大、易在水生生物中富集。甲基汞作用的靶器官：大脑，离子态汞作用的靶器官：元素汞作用的靶器官：大脑和肾。,小结：汞的存在形态及相互转化汞的生物循环汞的甲基化汞的毒性及作用原理含汞废水的处理可采用哪些方法？,二、砷(Arsenic),砷在元素周期表中与磷同族，化学性质与磷相
9、似。,1、砷在环境中的来源与分布天然源以无机砷形态存在于许多矿物中：黄铁矿FeAsS、雄黄矿As4S4、雌黄矿As2S3煤中含量较高,砷的本底值地壳1.52mg/kg土壤：0.2 40mg/kg(污染土壤可达550mg/kg)海水0.001 0.008mg/kg淡水：,人为源农药：砷酸铅、乙酰亚砷酸铜、亚砷酸钠、砷酸钙和有机砷酸盐；甲胂酸、二次甲胂酸砷的开采与冶炼：矿山废水、工厂废水化石燃料燃烧：,2、砷在环境中的迁移与转化砷的存在形态：五价砷：砷酸与砷酸盐H3AsO4 H2AsO4 HAsO42AsO43三价砷：亚砷酸及其盐H3AsO3 H2AsO3 HAsO32 AsO33,水中砷的形态：
10、,土壤中的砷：在土壤中砷主要与铁、铝的水合氧化物胶体结合在一起，砷酸根和亚砷酸根容易被带正电荷的土壤胶体吸附。也容易与Fe3+、Al3+、Ca2+形成沉淀。Fe(OH)3吸附砷的能力是Al(OH)3的两倍。土壤氧化还原电位与pH对砷的形态的影响：Eh降低、AsO43逐渐被还原为AsO33，溶解度增大 pH升高，胶体所带正电荷减少，对砷的吸附能力降低，砷的溶解度增大。,砷在环境中的转化模式,砷的甲基化(Methylation of Arsenic),3、砷的毒性与生物效应,三价无机砷毒性高于五价砷、溶解砷比不溶性砷毒性高、可能是因为前者较易吸收。据报道，摄入As2O3剂量为70180 mg时，可
11、使人 致死。无机砷可抑制酶的活性，三价无机砷还可与蛋白质的巯基反应。三价砷对 线粒体呼吸作用有明显的抑制作用，已经证明，亚砷酸盐可减弱线粒体氧化磷酸 化反应，或使之不能偶联。,长期接触无机砷会对人和动物体内的许多器官产生影响，如造成肝功能异 常等。体内与体外两方面的研究都表明，无机砷影响人的染色体。在服药接触 砷(主要是三价砷)的人群中发现染色体畸变率增加。可靠的流行病学证据表明，在含砷杀虫剂的生产工业中，呼吸系统的癌症主要与接触无机砷有关。还有 一些研究指出，无机砷影响DNA的修复机制。,砷的三种主要生物化学效应（1）蛋白质的凝固（2）与辅酶的络合（3）对ATP合成的抑制,第三节 有机污染(
12、Organic Pollutant),概述有机污染物的种类：1、按毒性有机无毒物（需氧有机污染物)有机有毒物2、生物降解性易降解有机物难降解有机物（持久性有机污染物）,3、按性质烃类：甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁二烯、芳烃：甲苯、乙苯、多环芳烃卤代烃：氯代烷烃、卤代烯烃、对氯二苯（防虫剂）、多氯联苯类醛、酮类：甲醛、乙醛、丙酮醇类、酚类、酸其它：,一、持久性有机污染物Persistent organic pollutants,POPs,主要参考文献1、戴树桂主编：环境化学进展，化学工业出版社，2005.2、国家自然科学基金委员会化学学科部组编，叶常明等编，21世纪的环境化学，科学出版社，2004
13、。3、http:/www.china-,1.POPs的特点1)在所释放和传输的环境中持久性存在；2)能蓄积在食物链中，并对上一营养等级的生物生成影响；3）能长距离迁移到达偏远的极地地区；4）在相应的环境浓度下会对接触该物质的生物造成有害或有毒效应。“全球蒸馏效应”“蚱蜢跳效应”,POPs 一般具有毒性，包括致癌性、生殖毒性、神经毒性、内分泌干扰等。2001年5月23日过了持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约(简称 POPs公约)，2004年5月17日正式生效。有151个国家签署，83个国家批准，是一个有强制性减排要求的国际化公约。我国已于2001年5月签署了这一公约。并对对其中的4种POPs（氯丹
14、、灭蚁灵、六氯苯、滴滴涕）的八种用途申请了5年的特定豁免，以延长其生产和使用期限。,2、POPs的种类首批被列入POPs公约的控制名单的POPs有12种，它们是：艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、滴滴涕、氯丹、毒杀芬、六氯苯、灭蚁灵、七氯、多氯联苯PCBs、多氯代二苯并二噁英PCDDs、多氯化苯并呋喃PCDFs等。除此以外，还有六溴联苯、林丹（六六六丙体制剂HCHs）多环芳烃、五氯酚等,3、POPs物质的结构,4、POPs的毒性1）对免疫系统的毒性2）对内分泌系统的影响3）对生殖发育的影响4）致癌作用5）其他毒性,5、环境中的POPs目前，自然环境和生物体都受到POPs的污染.1)大气及大气颗粒物中的
15、POPs：存在形式：气态、颗粒物吸附态。德国：颗粒物吸附状态PCDDs:5-36pgTEQ/m3,一般城市高于农村。希腊北部：颗粒物吸附状态PCDDs平均值为0.52pgTEQ/m3，PCBs平均值0.59pgTEQ/m3.城市地区PCBs可达242pgTEQ/m3，而半农业地区为74pgTEQ/m3。,2）水体及其沉积物中POPs当前，世界绝大多数江、河湖水体都受到不同程度的POPs污染。,3)土壤中的POPs土壤是植物和一些生物的营养来源，土壤中的POPs会导致POPs在食物链中的传递和放大。世界各地的土壤中都发现了不同浓度的POPs,4)生物体内的POPs,6、我国需要开展的POPs研究
16、：控制对象控制策略,二、有机卤代物(Organohalogenated Compounds),卤代烃(Halogenated Hydrocarbon),主要对大气污染有贡献。大气中的转化引起温室效应和大气臭氧层的破坏。,一氯甲烷（CH3Cl）,代表性的卤代烃：,天然源主要来自海洋，人为源主要来自城市汽车尾气和聚氯乙烯塑料、农作物等废物的燃烧。,代表性的卤代烃：,氟里昂：11(CCl3F)，12-(CCl2F2)，22-(CHF2Cl)除火山爆发有少量释放外，主要是制冷剂、飞机推动剂、塑料发泡剂等，它们已在大气对流层中大量积累。,如，美国化工学会根据总产量计算出它们每年的排放中量为2.7105t
17、和3.9105t。它们在对流层中不被分解，进入平流层后对臭氧层产生破坏作用。,四氯化碳（CCl4）人为排放，工业溶剂、灭火剂、干洗剂、氟里昂的主要原料。,代表性的卤代烃：,二、多环芳烃(PAH)(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons),（1）结构和性质,（2）来源和分布,（3）在环境中的迁移和转化,具有稠合多苯结构，呈直线排列的多环芳烃化学性质活泼，成角状的多环芳烃，反应活性较小。,结构和性质：,(1)天然来源：陆地和水生植物、微生物的生物合成、森林、草原的天然火灾、火山活动等释放的PAH构成天然本底值。本底值：土壤100-1000g/kg,地下水0.001-0.0
18、1 g/L 淡水湖泊0.01-0.025 g/L 大气中的BaP0.1-0.5ng/m3,（2）来源,(2)人为来源矿物燃料（石油、煤、天然气）的燃烧；木材、纸以及其他含碳氢化合物的物质不完全燃烧或在还原气氛下热解形成。,（3）PAH在环境中的迁移和转释放到大气中的 PAH 存在于固体颗粒物和气溶胶中；随石油污染物进入水体或土壤中的PAH 可参与光化学降解和微生物降解。,三、表面活性剂(Surfactant),表面活性剂是分子中同时存在亲水性和疏水性基团的物质。,它能显著地改变液体表面张力或两相间界面的张力，具有良好的乳化或破乳；润湿、渗透或反润湿；分散或凝聚；起泡、稳泡和增溶等作用。,1、表
19、面活性剂分类：,2、表面活性剂的结构和性质,表面活性剂的性质依赖于化学结构，即表面活性剂分子中亲水基团的性质及在分子中的相对位置，分子中亲油基团（即疏水基团）的性质等对其化学性质也有明显影响。,（1）表面活性剂的亲水性（2）表面活性剂亲水基团的相对位置对其性质的影响（3）表面活性剂分子大小对其性质的影响（4）表面活性剂疏水基团对其性质的影响,3、表面活性剂的来源、迁移和转化,表面活性剂是水体中主要污染物，长期分散在水中，水中产生大量的泡沫，难降解；促进水中难降解的有机污染物分散，增加水处理的难度；含有聚磷酸盐作为增净剂，引起水体富营养化。,4、表面活性剂的降解,表面活性剂进入水体后，主要靠微生物降解来消除。,（1）甲基氧化（2）氧化（3）芳香族化合物的氧化（4）脱磺化过程,5、表面活性剂对环境的污染与效应,（1）使水的感观状况受到影响；,（2）使废水中含有大量的磷；,（3）表面活性剂可促进不溶性有机物的乳化、分散，增加废水处理的困难；,（4）阳离子表面活性剂具有一定的杀菌能力，在浓度高时，可能破坏水体微生物的群落。,http:/,
