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1、2023/2/25,1,第二节 颜料涂布的原料,三、胶粘剂,2023/2/25,2,(一)胶粘剂的作用和基本要求,胶粘剂对涂料及涂布纸的性质具有重大的影响。在涂料中，胶粘剂有如下的作用:可以使没有粘结作用彼此互相松散的颜料粒子之间产生粘着力，并在涂敷于纸面后能使颜料与原纸牢固结合;作为颜料的介质，使涂料液具有适当的流动性以利于涂布作为颜料液的胶体保护剂，使涂料液稳定:它还可以调节涂层对油墨的吸收性。,2023/2/25,3,2023/2/25,4,胶粘剂必须具备如下性能：(1)对颜料的粘结力要强，否则胶粘剂用量将增大，造成白度，不透明度、吸墨性等降低，而且因塑性降低，使压光效果变坏。图2-8所
2、示是不同胶粘剂的用量和涂布纸涂层强度的关系。(2)与颜料的适应性要好，以不损坏颜料的性质；化学稳定性要好，以使涂料不变质；具有适当的流动性，以利于涂布作业，提高涂层的匀度。(3)要有适当的粘度、保水性和成膜性，以防止涂料中液态部分过多地渗入纸层。使涂料形成过程中的均相变坏，影响涂料的适应性和涂层质量。,2023/2/25,5,(4)应保证涂层有适当的吸墨性；有适当的塑性，以提高压光效果；颜色要浅，尽量不含杂质，并要有利于调料时的操作。(5)价格低廉和资源广，易集中。,2023/2/25,6,公立医院补偿机制亟待完善。目前，我国71%的医院都是公立医院，承担的服务量占全国医院服务量的80以上。由
3、于政府长期投入不足，公立医院公益性淡化，形成了“以药补医”的模式，导致医院和医务人员倾向于开大处方，争相使用大型设备，致使医疗费用大幅攀升。医保保障水平低。截至2009年年底，我国职工医保、居民医保和新农合等覆盖了12亿多人口，但仍有1亿多人没有基本医保。而居民医保和新农合的保障水平仍然偏低，个人自付比例占总费用的一半左右。因此，很多群众仍然需要自费就医，承受着生理、心理和经济三重压力。,2023/2/25,7,药品价格虚高。我国药企数量多、规模小，“卖药的比吃药的还多”。由于市场竞争激烈、监管不到位、药品和医用器材生产流通秩序混乱、部分厂商虚报成本、肆意加价等现象严重。医院主动控制药物成本的
4、动力不足。虽然连续20多次降低药价，企业采取换名、换包装、换成分比例、重新审批等办法避开国家的降价约束，群众仍然感到没有得到应有的实惠。此外，各种新药、新技术不断出现，加上人口老龄化、疾病模式的转变的影响，卫生服务成本增长很快；部分群众缺乏对基本医疗和健康知识的了解，不管大病小病都直奔大医院，部分患者甚至主动要求医生提供大检查、多开贵重药品，加重了看病难问题。,2023/2/25,8,2023/2/25,9,当然，单一种胶粘剂能完全满足上述要求，因而需要多种胶粘剂混合使用。所选胶粘剂都应具有水溶性或水分散性，才能混溶和产生良好的粘结力。极性愈大，对颜料的粘结力就愈强。一般说来，蛋白质同类间，或
5、淀粉同类间的相溶性较好，而这两个不同类间的相溶性则不好，对涂料粘度，涂布纸的质量等有不良影响。合成树脂胶乳与干酪素的相溶性比与淀粉的相溶性要好。但最近已出现与淀粉适应性好的胶乳。,2023/2/25,10,(二)常用胶粘剂及其特性,常用胶粘剂的种类 胶粘剂的种类很多，常用的可分为天然胶粘剂如骨胶、干酪素、豆酪素和阿拉伯树胶等，淀粉及淀粉衍生物胶粘剂和合成胶粘剂如丁苯胶乳、聚乙烯醇、丙烯酸系列胶粘剂等。教材表2-9所示是常用胶粘剂种类和特性。,2023/2/25,11,2023/2/25,12,胶粘剂的发展 最早涂布用胶粘剂多用动物胶(如骨胶、皮胶和明胶等)和阿拉伯树胶等，后来多使用干酪素和豆酪
6、素蛋白质类胶粘剂，随着干酪素的涨价，过去因流动性和抗水性问题不怎么使用的淀粉，由于改性和抗水技术改进得以与合成胶乳并用的形式得到利用。随着生产技术的提高，涂料已向高浓度涂料发展，又带来了高浓度涂料的流动性问题。现在，涂布胶粘剂主要采用合成胶粘剂与其他类型胶粘剂互相配合使用。而全胶乳类的涂料配方已得到了实际应用。,2023/2/25,13,1干酪素,英文名 Casein 干酪素又称“酪蛋白”或“酪朊”，它是涂料中一种用得较早和较好用的胶粘剂。干酪素由于具备有粘结力强、成膜性好、抗水性好、胶液流动度适中、色浅不影响涂料色泽以及可作为多种不稳定颜料的稳定剂等优良特性而成为理想的胶粘剂。,2023/2
7、/25,14,干酪素存在于牛奶中，约含有3，以胶状的碱金属磷酸盐存在。工业上主要采用酸凝法，用盐酸、乳酸CH3CH(OH)COOH等将牛奶的pH值降至于酪素的等电点(pH4.64.7)以下，干酪素就能凝聚而析出，再经过滤、水洗、碱中和残酸，再水洗，最后过滤干燥，就可以制得浅黄色无定形颗粒状的干酪素。,2023/2/25,15,2023/2/25,16,化学结构 干酪素是一种蛋白质，其结构十分复杂。分子中有很多以阴离子基团为主的反应性侧基，分子的基本结构“块”是氨基酸，目前已检测出至少有十九种氨基酸，如谷氨酸、脯氨酸、亮氨酸等，以及含磷的蛋白质。因此，很难用化学式准确地表示出它的分子式，其元素含
8、量为：碳52.96%，氢7.05%，氧22.77%，氮15.65%，磷0.85%，硫0.72%。相对分子量约为3360037500。基本结构如下式：,2023/2/25,17,式中：R可以是H，CH3，C6H5，（CH2）4NH2，CH2COOH等。,2023/2/25,18,干酪素是由十几种-氨基酸组成的链状高分子化合物，结构复杂。相对密度1.251.31，水中溶解度0.1lgL(25)。作为涂布胶粘剂，干酪素的脂肪含量应控制在2.5 以下，否则易在涂布纸上产生油斑，影响印刷效果；过量残酸会使其粘度增加，将耗用多量的降粘剂；粒子粗细不匀，造成溶解分散不良；过细的粒子还将增加湿润困难，并且容易
9、结块；如掺有其他杂质，溶解时易产生泡沫。,2023/2/25,19,分散良好的干酪素胶液除有以上性能外，还具有对颜料的自然分散作用(分散机理至今还未清楚)，制成的涂料保水性好。有好的保水性，颜料就不会从纸面上剥落下来，即不会“掉粉”。另外，涂料压光后的整饰度比一般胶粘剂要好，所形成的涂层接受油墨的能力也好，即不会将油墨积聚在印版上，使版面模糊，从而印成品墨迹鲜明。在胶版多色印刷中，它比较耐受印版的湿摩擦而涂层不破。干酪素的耐水性较好。它的缺点是有气味，易生泡沫影响涂层平滑度。它也较易腐败而使粘度降低并削弱粘结力。,2023/2/25,20,由于干酪素与其他胶料相比，溶液粘度较高，并随浓度增加粘
10、度迅速增高，以至最后几乎停止流动形成凝胶或冻胶。例如：干酪素胶液浓度在9 时，其溶液呈牛顿型流动，但在12 时，就呈假塑性流动，故不适于纸机涂布。升温会使干酪素降解，粘度降低，长时间加热可使粘度永远降低，同时粘结力也降低。,2023/2/25,21,在制造和贮藏过程中，要注意水分对于酪素的影响，在制造过程中，干燥过分，使用时溶解困难，在贮藏时，湿度太大，容易生虫腐败，故宜存放在干燥和阴冷通风的地方。,2023/2/25,22,干酪素胶液的制备 以氨水为溶剂，其溶解过程为：在熬胶锅内加入干酪素68倍的冷水，开动搅拌器，均匀投入干酪素，搅拌35分钟后静置30分钟，除去上层清水，调节至所需水量，在搅
11、拌下直接或间接加热至4550时加入氨水，继续升温至55，不停搅拌，直至全部干酪素溶解为止，大约需要30分钟。溶解后最好立即使用。尿素可在溶解前或溶解后加入。保险粉是漂白助剂，有时也起降粘作用，可与氨水同时加入，优质干酪素可不加保险粉。溶解温度一般为5070，尽可能让温度低些，以防止干酪素降解和变色。,2023/2/25,23,干酪素具有的特点,干酪素作为涂料纸的胶粘剂有很多优点，在中等固含量的情况下（3845），涂料粘度适当；干酪素稳定性良好，对颜料的粘合力强、分散性好，干酪素本身就是一种良好的分散体；干酪素与甲醛作用能形成抗水性好、油墨吸收性好的涂料膜；干酪素的缺点是难制备高固含量涂料，容易
12、产生泡沫、易腐败变质、易为霉菌侵蚀，且价格昂贵。,2023/2/25,24,2豆酪素,国外很早以前就已经有应用豆酪素到涂布纸中的记录，国内应用豆酪素是1958年开始的。豆酪素的性质与干酪素类似，可作为干酪素的代用品。豆酪素又称“大豆蛋白”，是榨油后的大豆渣(豆粕)有盐卤溶解，酸抽提而得。,2023/2/25,25,豆酪素的性质,豆酪素的主要成分为8790的蛋白质。它在水中的溶解度小，由于分子大，故和干酪素一样，要在碱性介质中才能分散、溶解。干燥的豆酪素外观淡黄至深黄，略带气味，颗粒均能过40目筛，通常含水8 10，pH45。,2023/2/25,26,豆酪素的制备,豆酪素即大豆蛋白,它是以脱脂
13、豆粉（饼）为原料，先用0.1%0.2%的碱液抽提，然后分离出来的蛋白液用酸调节pH值，在pH4.34.5时沉析出粗豆酪素。再经碱水解、酸化、洗涤、脱水、干燥制得水解豆酪素。豆酪素的性能接近干酪素，而且价格便宜，资源丰富，因而得到广泛应用，部分替代干酪素。,2023/2/25,27,大豆 压片 脱脂豆片(含蛋白质40%45%)碱处理 溶出豆蛋白 酸化 蛋白凝乳 过滤 干燥 未水解蛋白 碾磨(水解处理)水解豆蛋白,2023/2/25,28,豆酪素特点,豆酪素用于涂料胶粘剂可提高涂层的不透明度、平滑度、光泽度、油墨吸收性，这些指标与干酪素接近。豆酪素对颜料具有很好的粘结强度，同时具有胶溶和保护胶体作
14、用。缺点是耐水性差、易起泡沫、颜色较暗。豆酪素一般不单独使用，常以20%50%的比例替代干酪素。,2023/2/25,29,大豆蛋白与干酪素性能的比较 干酪素色泽较好，但质量不稳定、不均一比较容易达到抗水性要求对热敏感性较低价格比较贵 大豆蛋白质量均一、稳定，但色泽偏黄抗水性较差，但有较多的品种可选择。经化学改性的豆蛋白可适应不同抗水性的要求粘度较低，适同于较高固含量涂料资源丰富、价格较便宜,2023/2/25,30,3聚乙烯醇聚乙烯醇(CH2CHOH)。是用碱或酸水解聚醋酸乙烯酯而制得的高分子聚合物。简称“PVA(Polyvinylalcohol)。因其结构、水解度、聚合度的不同，它有冷溶、
15、热溶两大品种。涂布工业用的一般是热溶品。聚乙烯醇的外观为白色至淡黄色纸屑状或粉末状物，相对密度1.191.27，聚乙烯醇4水溶液粘度为1.136.5 mPas，pH7。,2023/2/25,31,聚乙烯醇的制备,聚乙烯醇不能直接由乙烯醇聚合而成，因为乙烯醇极不稳定，不可能存在游离的乙烯醇单体。聚乙烯醇的制备，第一步先由醋酸乙烯聚合生成聚醋酸乙烯；第二步聚醋酸乙烯醇解生成聚乙烯醇。,2023/2/25,32,2023/2/25,33,聚乙烯醇的聚合度和水解度 聚合度和水解度是选用聚乙烯醇的两项主要指标，对其性能起着重要的影响。一般随聚合度的增加，在水中的溶解度下降，水溶液的粘度增加，流动性变差，
16、亮度和光泽度下降，成膜后的伸长率下降，但成膜强度和耐溶剂性提高。随水解度增加，在冷水中的溶解度下降，而在热水中的溶解度提高，成膜强度增加，水溶液的粘度略有增加，但粘度主要是受聚合度的影响。用于涂布胶粘剂的聚乙烯醇水解度为99%，属于完全水解型，聚合度约为1700，属于中等分子量。这种聚乙烯醇具有良好的涂层强度和较低的粘度。,2023/2/25,34,聚乙烯醇易溶于水，是水溶性高分子聚合物。聚乙烯醇无毒无臭，有较高的粘结力。它的粘结强度是胶乳的2倍，干酪素的3倍，在涂料配方中胶粘剂用量比干酪素低4050，其成膜性优良，胶膜透明柔韧，保水性也好，不易发霉，能耐油脂。但其抗水性很低。干燥时需用的热量
17、也较大。,2023/2/25,35,另外，聚乙烯醇对高岭土悬浮液的凝聚作用较干酪素为甚。产生凝聚现象的原因，是因瓷土粒子表面吸附聚乙烯醇分子后干扰高岭土表面电荷的稳定性所致。聚乙烯醇的粘度与水化度愈高时，凝集现象愈严重，高岭土的种类不同，凝聚现象的程度不同。亲水性强的高岭土，容易产生凝聚。涂料制备时，先向高岭土悬浮液中加入少量的低聚合度聚乙烯醇溶液或部分水化物的聚乙烯醇后再加入高聚合度的聚乙烯醇溶液可免除凝聚现象。也可加入抗凝聚剂(如干酪素溶液)及非离子型的表面活性剂产生抗凝聚作用。还有另一个值得注意的问题是聚乙烯醇在高速刮刀涂布中的流态问题。聚乙烯醇不像淀粉、干酪素和胶乳等能在刮刀下发生剪切
18、稀化作用。,2023/2/25,36,虽然采用低粘度的聚乙烯醇较好，但又可感到粘度的不足，解决的办法是使聚乙烯醇与其他胶乳合用，也有与淀粉类胶粘剂合用以降低生产成本的。国外因聚乙烯醇胶粘剂制成的涂料液流动性差而不用于刮刀涂布。国内应用的经验认为，聚乙烯醇作为胶粘剂制备出来的涂料用于气刀涂布机生产涂布纸是可行的，如果与胶乳合用效果会更好。随着刮刀涂布机使用的增多，使用聚乙烯醇作为胶粘剂也就日趋减少。,2023/2/25,37,为改善聚乙烯醇的抗水性，可以在制备聚乙烯醇胶液时，选择适当的抗水剂，例如：铬铜、尿素、氢氧化铝絮状物、三聚氰胺甲醛树脂和新型抗水剂碳酸锆酰胺等。要取得高抗水性可添加二甲羟脲
19、CO(NHCH20H)2、脲醛树脂等。如施加10 20(质量比)二甲羟脲，在催化剂盐酸或氯化铵作用下，涂布纸干燥2060s，93左右，将产生相当的抗水性。也有另外一些方法可以得到抗水性，如把250mL磷酸连同25kg聚乙烯醇，25kg 热水(7080)一起搅拌610min，制成10 浓度的胶液，其原理是聚乙烯醇，与磷酸发生酯化反应，生成凝胶状化合物，此物在干燥后不再溶于水中。,2023/2/25,38,如果采用氢氧化铝絮状物作抗水剂，则可以在制聚乙烯醇胶液的同时加入精制硫酸铝液和烧碱液，加入速度要慢，以防泡沫涌出。在溶解桶里，硫酸铝和烧碱作用，生成具有抗水性的氢氧化铝絮状物。为了抑制发泡或消泡
20、，可以添加一种消泡剂，如辛醇或磷酸三丁酯。还可以使用碳酸锆酰铵做为抗水剂。,2023/2/25,39,聚乙烯醇胶料的制备,聚乙烯醇胶料制备不需要其它溶剂，较为简单，过程如下。先将冷水放入熬胶槽，开动搅拌，加入聚乙烯醇，浸泡510分钟。然后在搅拌下用蒸汽加热至900C980C，直到全部溶解成透明胶液为止，时间约为3060分钟。一般胶液浓度为10%20%。制备低聚合度（DP=500）聚乙烯醇胶料时，溶解温度可略低一些，700C800C，胶液浓度可提高到25%30%。熬好的胶料应立即使用，使用之前不应停止搅拌，以防表面结膜。,2023/2/25,40,小结 聚乙烯醇的特点,聚乙烯醇有很好的成膜性，膜
21、的强度和耐摩擦性也很好，它也具有比较好的光泽性，并且可以提高涂层的遮盖力，因而有可能降低昂贵的二氧化钛在涂料配方中的比例。聚乙烯醇的质量稳定，不易腐败变质。制备好的聚乙烯醇加入涂料时应稀释均匀，缓慢加入，同时注意充分搅拌，以使各种颜料、胶料和化学助剂混合均匀。注意观察加入后聚乙烯醇是否向不溶、不熔状态转变，是否引起涂料絮凝增稠。,2023/2/25,41,4淀粉和淀粉衍生物胶粘剂,2023/2/25,42,1)淀粉,淀粉是天然的高分子聚合物，其分子是由D-葡萄糖基所组成，并以1，4连接而构成。淀粉按其分子链的形状可分为直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉是线状直链分子，其相对分子质量在432万范围(即
22、聚合度2502000)。现代研究结果链淀粉平均聚合度最高可达6000。支链淀粉的基本结构与直链淀粉相同，但它有很多分支，形状像树枝状。大约每隔2025个葡萄糖基就有一个分支点，支链绝大部分以1，6氧桥相连。支链淀粉相对分子质量很高，可达8000万。如直链淀粉和支链淀粉图211和12所示。,2023/2/25,43,2023/2/25,44,由于直链淀粉和支链淀粉结构不同，其性质有很大差异。在直链淀粉中，线状的直链以平行定向排列，致使大量羟基能与邻近链的羟基紧密靠近，形成不溶于水的聚合体。当浓度高时(如大于5时)，粘度高，流动性差，呈胶凝状。当浓度低时，会发生沉淀，即所谓“退减作用”(或称“凝沉
23、作用”)。过去使用改性方法主要有酸水解、酶转化、氧化降解(次氯酸盐氧化和过氧化氢氧化)以及糊精化等。这些改性方法虽可使淀粉溶液降低粘度，并提高稳定性，但却使其分子链降解，而剧烈降低其粘合强度。,2023/2/25,45,自20世纪60年代开始，重视利用淀粉的葡萄糖单元中羟基的活性，通过取代作用，引入功能基，制备各种淀粉衍生物，使淀粉具备各种特性，以扩大其用途。根据不同的处理方法可得：淀粉醚、双醛淀粉、交联淀粉和淀粉酶等。,2023/2/25,46,2)淀粉衍生物,(1)氧化淀粉 氧化淀粉是采用次氯酸钠、过氧化氢、过氧化钡、高碘酸以及高碘酸钾盐、钠盐等具氧化性物质进行氧化降解所得的一种淀粉衍生物
24、。次氯酸钠是在碱性介质下使淀粉氧化的，在氧化过程中，淀粉发生断链，羟基(-OH)氧化为羰基(-C=O)、羧基(-C00H)等。氧化后分子量降低，进而使粘度也降低，胶体稳定性得到改善和提高，可是粘结力会因而削弱些。采用次氯酸盐降解法，在系统中含有大量氯离子，这对涂布加工是不利的，特别是现在普遍使用的刮刀涂布对氯离子的要求很严格。而且由于多次的洗涤，造成流失过多，并且增大排放污水量。为此。国外近来多采用过氧化氢降解，这样可避免产生对涂布有害的物质，所以降解后无需洗涤，可直接投入使用，这样就大大简化了制备工艺。,2023/2/25,47,用过氧化氢氧化降解时，选用合适的催化剂(如CuS04)在酸性、
25、碱性或中性条件下进行。一般来说，氧化功能随pH值的降低而增加，反应速度则随pH值升高而提高，酸性条件降解的过氧化氢淀粉抗湿摩擦最好，干拉毛强度与次氯酸盐相仿，而碱性处理则抗湿摩擦和干拉毛强度均差于酸法，中性处理则介乎于两者之间，而接近碱法，抗水性比次氯酸盐处理好，它的粘度容易控制，反应时间较短，但抗水性不如酸法，必须添加硬化剂(如L-C醛)。,2023/2/25,48,(2)酶转化淀粉,酶是菌类和细菌类的活性产物，是具有特殊功能的一种蛋白质。酶的种类很多，其中一种能分解淀粉类物质的酶，称为淀粉酶。淀粉酶的种类不同，对淀粉的作用方式也不相同，例如淀粉用酵母酶在一定温度下，可制成酵母转化淀粉；一种
26、称为淀粉酶(又称液化酶或。糊精酶)的能使淀粉分子链的。1，4葡萄糖甙键任意切断成长短不一的短链糊精，以及少量麦芽糖，并组成了巨大网状结构，使淀粉粘度迅速降低。,2023/2/25,49,使用时，按需要加入微量(约5g淀粉酶t淀粉)淀粉酶于淀粉悬浮液中进行加热熬煮。加热是在带有搅拌器的不锈钢或搪瓷衬里反应锅间接或直接加热，适当控制转化条件就可以制得适合一般涂料用的淀粉胶粘剂。所以酶转化淀粉具有制造工艺简便，成本低廉的优点。美国比较广泛使用酶转化淀粉作为主要胶粘剂进行高浓涂布生产各种涂布印刷纸。我国目前正在推广使用。,2023/2/25,50,(3)酸水解淀粉,是用酸(如盐酸)水解淀粉而成的，因戊
27、糖含量较高，能产生塑性高和强度低的涂料，除在一些特殊涂布加工中得到应用，现一般很少应用。,2023/2/25,51,(4)淀粉醚,通过取代作用引入功能基，可得非离子型羟烷基淀粉(如羟乙基淀粉和羟丙基淀粉等)，季胺型或叔胺型阳离子淀粉醚，所生成的淀粉衍生物也称半合成聚合物。由于淀粉本身具有较好的水分散性，所以一般不需要高取代度就能获得所需的性能。现将国内、外常用的二种淀粉醚简介如下,2023/2/25,52,a.羟丙基淀粉醚,羟丙基淀粉是在碱性(NaOH)催化下与环氧丙烷加温而制尽，生成淀粉醚。其醚化反应表示如下：反应式见教材p43 羟丙基淀粉制备时大约每2025个葡萄糖基取代一个羟基，取代度一
28、般在0.04左右。,2023/2/25,53,如果要制颗粒状产品，在反应中必须加入Na2S04阻凝剂，以抑制淀粉颗粒膨胀，其制备过程是：先将淀粉和15(对淀粉量)的硫酸钠配成50 的浆状悬浮液，然后在搅拌下加1(对淀粉量)的氢氧化钠溶液，得到40的淀粉浆状液，在18下加入10(对淀粉量)的环氧丙烷，并在此温度下搅拌半小时，然后升温到4550，并保温48h，最后用酸中和残碱，pH值控制在5.05.5，经过滤、洗涤、干燥，则可得到醚化度为0.04左右的颗粒状羟丙基淀粉。,2023/2/25,54,淀粉经过醚化后在主链上接上若干个支链，阻碍了链淀粉的相互靠近，大大削弱或消除了退减作用。此外，还增加亲
29、水性和降低胶凝温度，经过加热糊化后，可形成不冻凝、流动性好、稳定的溶胶。其胶粘强度、粘度稳定性、透明性和保水性均优于天然淀粉。羟丙基淀粉有很好的成膜性能，干燥后能形成透明、柔韧、富有弹性和亲水性的膜，是理想的表面施胶剂，可提高纸张的印刷适应性能，也可以用于涂布中。应用时，可进一步进行酸处理或氧化降解而降低其粘度，而在降解过程中羟丙基淀粉不发生水解。据有关资料报道，国外常采用羟丙基淀粉与羧基丁苯胶乳配合使用生产印刷涂料纸，据称这样可以降低胶粘剂成本和提高印刷质量。,2023/2/25,55,b阳离子淀粉,所谓阳离子淀粉，是在淀粉的分子中引进阳离子取代基。淀粉与胺类化合物反应生成含有氨基和胺基的醚
30、衍生物，氮原子带有正电荷，故称为阳离子淀粉，比较重要的是叔氨醚淀粉和季氨醚淀粉。这种淀粉衍生物在水中离解就会生成带正电荷的淀粉复杂化合物，对其他带负电荷的粒子或表面具有很强的亲和力，并能定量地吸附在阴离子表面上。这种吸附程度受到有效表面积、电荷差异和其他因素所决定。由于产生电化学的结合，大大增加了粘合剂天然的结合和桥架强度。,2023/2/25,56,5合成胶乳 合成胶乳是20世纪50年代开始用作颜料涂布胶黏剂的，它表现出很好的强度、耐水及光泽特性，但价格高，稳定性差，与涂料中其他成分的相容性也差，因此只作为一种辅助胶黏剂来使用。到了60年代，采用羧基改性技术，使胶乳的稳定性和对其他成分的相容
31、性都得到了很大改善，产量的增大也使生产成本显著下降，因此价格也变得可以接受了，加上后来的技术进步和胶乳质量及品种的增加，使其发展为涂布用胶黏剂的主体。,2023/2/25,57,（1）合成胶乳的一般物理性质 合成胶乳是各种合成树脂的水分散乳液，胶粒的折射率一般为1416，而水的折射率为133，二者之差，使乳液一般为白色。由于粒度的不同，或由于粒子之间相互作用而形成某种内部结构，可使胶乳微带蓝、黄或红色，有时可带虹彩。胶乳常用的物理及化学指标有：固含量()，pH，组成成分，粒径，树脂的玻璃态转化温度(Tg)，最低成膜温度等。玻璃态转化温度是指高分子物质由脆硬的玻璃态转化为高弹性的橡胶态的温度。作
32、为涂料胶黏剂的胶乳，其评价的指标更多，比如胶乳的胶体性质，包括粒子表面带电性、电泳淌度等；聚合物的分子特性，包括分子量、是否带支链、分子间交联及交联密度；胶乳成膜后的机械特性，包括弹性模量、屈服应力、抗张强度、伸长率等；还有胶乳的表面张力、流变性特性、树脂的热特性和黏弹性等。,2023/2/25,58,（2）合成胶乳的种类 合成树脂胶黏剂有许多类型，例如，苯乙烯丁二烯共聚物(丁苯)胶乳、聚丙烯酸类胶乳、丁腈胶乳、聚醋酸乙烯酯胶乳等，其中丁苯胶乳是应用最广的合成胶乳。这些胶乳的性质有很大差异，而且即使同一种胶乳，由于采用不同的改性技术，性能也存在着很大差异。比如引入COOH、CN等极性基团，以及
33、极性基团引入的数量不同，都可以获得黏结强度和机械性能不同的胶乳。表221是常用的三种胶乳的改性方法和使用效果。,2023/2/25,59,2023/2/25,60,（3）合成胶乳的使用特性 合成胶乳作为涂布用胶黏剂，其使用性能非常好。合成胶乳有可塑性和弹性，制成涂料生产涂布纸，压光后容易产生较高光泽，而且纸面有平滑性、柔软性、耐水性。并且耐水性经过一段时间后会更加提高。还能使单面涂布纸减少卷曲，尺寸稳定。合成胶乳对颜料黏结力好，与干酪素差不多。如与干酪素和淀粉混合使用，则比单独使用干酪素或淀粉时，涂出的涂布纸质量要好些。单独使用合成胶乳，涂布纸表面强度的丹尼逊蜡值要比用干酪素的值低些，这是由于
34、树脂的热塑性、黏附蜡的缘故。因此不能用蜡来检验其黏结力。此外，由于合成胶乳制得的涂料黏度低，适合于高浓涂料的制备，对近代高速涂布机的发展，起到很大作用。,2023/2/25,61,在合成胶乳的上述诸多指标中，玻璃态转化温度Tg及胶乳粒子的粒径，对胶乳的各种性质有很大影响。Tg越低，最低成膜温度也低，说明胶乳在常温下有较好的弹性、变形性，才能使涂层具有较好的机械性能和强度。但Tg低时胶乳粒子的黏附性增强，在涂布作业中会黏附辊面，影响操作。近来人们将胶乳粒子制成芯壳结构型的，粒芯采用低Tg的聚合物，以保证粒子具有变形性和耐冲击性，从而使涂层具有强度，而粒壳采用较高Tg的聚合物，减小其黏附性，以改善
35、高速下的操作性。胶乳的粒径越小，黏结强度越高；会使涂料的低剪切黏度增高，而使高剪切黏度有所降低，触变性也降低；减小胶乳粒径可使涂层密度提高，从而有利于提高印刷油墨光泽。随着技术的进步和对胶乳性能要求的提高，胶乳的粒径不断减小，以往胶乳的粒径在150200nm，现在多为100130nm，还将不断减小。,2023/2/25,62,（4）丁苯胶乳 styrenebutadiene latices 丁苯胶乳(CH2C2H2CH2CH2CHC6H5)。是丁二烯和苯乙烯两种单体乳胶在碱性溶液(如肥皂液)里的缩合产物，属合成橡胶类，是合成胶乳中应用最广泛的一种。典型的丁苯胶乳的特性如表222所示。苯乙烯与丁
36、二烯的比例不同(40608020)，胶乳的性质也不同。因此就有各种不同牌号的丁苯胶乳之分。一般，苯乙烯的含量增加，聚合物的玻璃态转化点增高，纯的聚1，4丁二烯的Tg在108，而纯的聚苯乙烯的Tg为100，在上述比例范围内，丁苯胶乳聚合物的Tg为2550。显然苯乙烯的比例增大，其弹性、手感黏滞性也逐步降低，而硬度提高。图213是苯乙烯和丁二烯的比例不同时，各种性能的变化。,2023/2/25,63,2023/2/25,64,2023/2/25,65,由图可见，苯乙烯的用量在5560时，颜料的黏结力最大，此时的Tg为020；在60以下时，湿耐摩擦强度最高，即较软的胶乳具有较高的湿耐磨强度。苯乙烯比
37、例较低时，涂层的光泽度较低，而苯乙烯的比例超过55，随着苯乙烯的比例增大，光泽度迅速提高，这可能是胶乳粒子较软时，粒子的变形和收缩形成涂层皱缩所致。在高光泽纸中，涂料所用的丁苯胶乳中苯乙烯比例高达80。另外，较软的胶乳，有利于凹版印刷时的油墨转移，因此丁二烯的比例越高，越有利于减少凹版印刷漏印的点数。,2023/2/25,66,与其他胶乳相比，丁苯胶乳的一个显著特点是聚合后的丁二烯单体上仍保留一个双键，从而造成分子间的交联，形成空间网状结构，使其溶解度下降。通常把甲苯中的不溶量视为凝胶含量，该参数与粒径、Tg成为丁苯胶乳的主要质量三参数。凝胶含量对丁苯胶乳的使用特性有很大影响。凝胶含量高，胶乳
38、与印刷油墨中溶剂的相互作用减弱，有利于提高油墨光泽度。图214是凝胶含量对黏结强度及涂布纸抗起泡能力的影响。由图可见，黏结强度和抗起泡能力是矛盾的，空间网络状的分子增强了聚合物的内聚力，使黏结强度增高了，但却降低了热状态下的软化和流动性，影响了对纤维的覆盖，使抗起泡能力降低。为解决这种矛盾，新型的丁苯胶乳都制成高分子量而低凝胶含量的，即降低凝胶含量来提高抗起泡能力，而用提高聚合度来提高其黏结强度。,2023/2/25,67,2023/2/25,68,在实际应用中，应根据具体情况确定上述三个参数。比如对于平板胶版印刷，强度是首先要考虑的质量要求，此时可选择Tg为20、凝胶含量8090的粒度较小的
39、丁苯胶乳；对于轮转胶版印刷，应该有较高的抗起泡能力，可以降低凝胶含量，由此会造成纸面的黏附性增强，发生黏辊等操作故障，此时可以适当提高Tg来补偿。丁苯胶乳的主要特点是黏结力强，并且具有塑料和橡胶的一些特性，所以有较好的热塑压光性，即在压光辊作用下，会在纸上产生一定的“流动”，填平凹陷，防止涂层在刚性作用下产生机械破裂，从而改善了平滑度。丁苯胶乳的成膜性也很好，胶膜具有良好的耐破、抗张、抗水性和光泽度。丁苯胶乳浓度超过40时，即呈非牛顿型流动。,2023/2/25,69,由于丁苯胶乳是阴离子胶料，所以加入相反电荷的有机或无机电解质，胶料的电荷被中和，则稳定的胶体状态会遭破坏，形成凝聚物。在pH6
40、时，它也会凝聚。因此使用之前，最好加入皂类或保护胶体(如干酪素胶液)，以提高它的稳定性。就使用的情况来看，由于丁苯胶乳质量有时还不稳定，容易产生凝集，泡沫也较多，单独使用丁苯胶乳作为涂料胶黏剂的涂布纸并不多，通常占胶料总用量的38。使用前过筛(40目)去杂质及凝聚物，加入干酪素保护胶体以后即可送去调制涂料，而不必用降黏剂处理。,2023/2/25,70,（5）羧基丁苯胶乳 羧基丁苯胶乳是在丁二烯和苯乙烯两种单体中，加进第三种单体(羧酸)，如丙烯酸(用量一般为单体的14)，将它们置于酸性乳液中共聚而成。酸乳液大多数采用阴离子型表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠二苯醚等；或非离子型，如
41、聚氧乙烯壬基酚醚等表面活性剂。并且，还要加进引发剂、缓冲剂、分子量调节剂等。由于羧基丁苯胶乳具有活性基团羧基(COOH)，使羧基丁苯胶具有“活性”，胶乳的聚合物粒子与纤维之间存在“润湿作用”。归纳起来，羧基丁苯胶乳具有如下特性。,2023/2/25,71,2023/2/25,72,羧基丁苯胶乳具有优良的胶乳稳定性，与多种白色颜料、胶黏剂和其他化学辅助剂有良好的相容性，容易配制适用于各种涂布形式的涂料。与传统的胶黏剂如干酪素、豆酪素和聚乙烯醇等相比较，羧基丁苯胶乳对涂料混合物的黏度影响小，能制得固体含量高，流动性好的涂料。羧基丁苯胶乳的成膜性能好，具有比氧化淀粉和干酪素更高或相近的黏结力，其他如
42、化学稳定性、耐热、耐寒稳定性均得到提高。采用羧基丁苯胶乳制得的印刷涂料纸具有高的平滑度和光泽度，有良好的印刷适性、良好的油墨吸收性和印刷后油墨光亮性。,2023/2/25,73,2023/2/25,74,使用结果表明，采用羧基丁苯胶乳与其他胶黏剂并用时涂料纸纸面光泽度、平滑度、印后油墨光泽度及涂层强度均比未羧化的丁苯胶乳来得优良，所制得的涂料稳定性也较好，涂料流动性也很优良。特别是与非干酪素胶黏剂并用时所具有的优越性更值得推广使用。但要注意的是，使用丁苯胶乳(包括羧基丁苯胶乳)为胶黏剂的涂布纸(纸板)贮存日久其涂层表面有泛黄的现象。,2023/2/25,75,（6）丙烯酸胶乳 丙烯酸胶乳也是用
43、于涂布纸涂料中的一种合成胶乳。由于早期价格较高，所以多用于食品包装用途的涂布纸中。随着涂布纸生产的需要以及合成胶乳工业的发展，丙烯酸胶乳逐渐上升为主要涂布用合成胶乳之一。丙烯酸胶乳用于纸张涂布及涂层中的特点是：有良好的机械稳定性，不易起泡；适用的黏结力；无黏辊和破孔现象；较高的光泽度性质；有良好的耐湿摩擦性；与其他水溶性胶黏剂相容性好；配成涂料的低切变黏度和高切变流变性合适。,2023/2/25,76,丙烯酸胶乳可分为纯丙烯酸和改性丙烯酸两大类。前者是指聚合物的组成，90以上丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类。这类聚合物胶乳价格昂贵，主要用于高级印刷纸张的涂布。而应用得比较广泛的是改性丙烯酸胶乳，这是利
44、用非丙烯酸类的单体如苯乙烯和不同的丙烯酸共聚而得的聚合物胶乳。这种胶乳除有上述的许多优点外，还由于丙烯酸高烷基酯的侧链屏蔽作用，可以克服像苯乙烯的泛黄和不耐老化的缺点。这类胶乳中常用的有苯乙烯丙烯酸正丁酯共聚物胶乳，两组分的比例为40606040，Tg范围为1040。聚丙烯酸酯用作纸和纸板的涂料外，作为颜料分散剂和新一代的接合型增稠剂也是良好的品种，能更好地改善纸张涂料的流变性。,2023/2/25,77,聚丙烯酸酯的用途十分广泛，国外70年代开始在高级纸张的涂布配方中普遍采用聚丙烯酸酯及其共聚物作为胶粘剂，所生产的纸具有表面平滑、亮度高、抗老化性好、可印刷性好等优点，特别是优良的耐气候性是丁
45、苯胶乳所不及的。常用的聚丙烯酸酯类纸张涂布胶粘剂有纯丙乳液（人们把纯粹用丙烯酸系和甲基丙烯酸系单体所制成的共聚物乳液简称为纯丙乳液）；苯丙乳液（丙烯酸酯和苯乙烯共聚物乳液）和醋丙乳液（丙烯酸酯和醋酸乙烯酯共聚物乳液，又称为乙丙乳液）。,2023/2/25,78,（7）聚醋酸乙烯酯胶乳 这是醋酸乙烯酯均聚物的胶乳，其聚合物的Tg约30，但其水性胶乳的Tg在13左右，因此在室温下就可以成膜。这种胶乳具有较高的极性和亲水性，其粒子表面的分子有水解成聚乙烯醇的倾向，变得更加亲水，因此具有很高的水润胀性，使由它调制的涂料具有较高的黏度，在高剪切下还会表现出胀流性，因此只适合于低固体物的涂料。但它可使涂层
46、具有较高的多孔性，在胶版印刷后的加热干燥过程中，有利于纸页中水分的蒸发，尤其他本身具有较好的热软化和流动性，在热状态下对纤维形成良好的覆盖，从而具有较高的抗起泡能力，另外对油墨的接受性也好于丁苯胶乳。,2023/2/25,79,小结,2023/2/25,80,干酪素具有的特点,干酪素作为涂料纸的胶粘剂有很多优点，在中等固含量的情况下（3845），涂料粘度适当；干酪素稳定性良好，对颜料的粘合力强、分散性好，干酪素本身就是一种良好的分散体；干酪素与甲醛作用能形成抗水性好、油墨吸收性好的涂料膜；干酪素的缺点是难制备高固含量涂料，容易产生泡沫、易腐败变质、易为霉菌侵蚀，且价格昂贵。,2023/2/25
47、,81,豆酪素特点,豆酪素用于涂料胶粘剂可提高涂层的不透明度、平滑度、光泽度、油墨吸收性，这些指标与干酪素接近。豆酪素对颜料具有很好的粘结强度，同时具有胶溶和保护胶体作用。缺点是耐水性差、易起泡沫、颜色较暗。豆酪素一般不单独使用，常以20%50%的比例替代干酪素。,2023/2/25,82,聚乙烯醇的特点,聚乙烯醇有很好的成膜性，膜的强度和耐摩擦性也很好，它也具有比较好的光泽性，并且可以提高涂层的遮盖力，因而有可能降低昂贵的二氧化钛在涂料配方中的比例。聚乙烯醇的质量稳定，不易腐败变质。制备好的聚乙烯醇加入涂料时应稀释均匀，缓慢加入，同时注意充分搅拌，以使各种颜料、胶料和化学助剂混合均匀。注意观察加入后聚乙烯醇是否向不溶、不熔状态转变，是否引起涂料絮凝增稠。,2023/2/25,83,羧基丁苯胶乳的特点 羧基丁苯胶乳具有优良的胶乳稳定性，与多种白色颜料、胶黏剂和其他化学辅助剂有良好的相容性，容易配制适用于各种涂布形式的涂料。与传统的胶黏剂如干酪素、豆酪素和聚乙烯醇等相比较，羧基丁苯胶乳对涂料混合物的黏度影响小，能制得固体含量高，流动性好的涂料。羧基丁苯胶乳的成膜性能好，具有比氧化淀粉和干酪素更高或相近的黏结力，其他如化学稳定性、耐热、耐寒稳定性均得到提高。采用羧基丁苯胶乳制得的印刷涂料纸具有高的平滑度和光泽度，有良好的印刷适性、良好的油墨吸收性和印刷后油墨光亮性。,
