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1、第三章 立体化学,有机化学 Organic Chemistry,主讲老师：高琳,同分异构现象,构造异构constitutional,立体异构Stereo-,碳链异构(如:丁烷/异丁烷)官能团异构(如:醚/醇)位置异构(如:辛醇/仲辛醇),构型异构configurational,构象异构conformational,顺反,Z、E异构对映 非对映异构,同分异构isomerism,3.1 手性和对映体和四面体碳,生活中的对映体(1)-镜象,沙漠胡杨,生活中的对映体(2)-镜象,左右手互为镜象,在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子,而能叠合的叫非手性分子.,镜象与手性的概念,一个物体若与自身镜
2、象不能叠合,叫具有手性.,左手和右手不能叠合,左右手互为镜象,饱和碳原子具有四面体结构.(sp3杂化)例:乳酸(2-羟基丙酸CH3-CHOH-COOH)的立体结构：,乳酸的分子模型图,两个乳酸模型不能叠合,乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们不能相互叠合,但却互为镜象.,3.2 偏振光和分子的旋光性,偏正光的形成,偏正光的旋转,化合物分两类：有旋光性、没旋光性,当一条直线穿过一个分子并使这个分子以此直线为轴旋转360/n后得到的分子与原来的分子相同,这条直线就是n重对称轴.,有2重对称轴的分子(2-丁烯),(1)简单对称轴(Cn),3.3 对称性元素和手性,有对称面的分子(氯乙烷),(2
3、)对称面(m),有对称中心的分子,(3)对称中心(i),手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称面,又没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子.,凡是手性分子都具有旋光性;而非手性分子则没有旋光性.,手性碳原子（不对称碳原子）*标记：连有四个互不相同的原子或基团的碳原子。,3.4 手性原子和手性分子,一个手性碳原子可以有两种构型。具有手性的物质和分子中有无手性碳原子无关.,含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；含多个手性碳原子的分子不一定是手性分子。,与碳同族的Si、Ge原子连有四个不相同的原子或基团时也形成手性原子。季铵盐和季磷盐具有四面体构型，也可以产生旋光性。,利用旋光仪测手性化合物
4、的旋光方向和旋光度数右旋物质-使偏正光的振动方向向右旋的物质.用“d”或“+”表示右旋.左旋物质-能使偏正光的振动方向向左旋的物质.用“”或“-”表示左旋.旋光度-偏正光振动方向的旋转角度.用“”表示.,3.5 旋光度与比旋光度,（1）旋光度,由旋光仪测得的旋光度,甚至旋光方向,不仅与物质的结构有关,而且与测定的条件(样品浓度,盛放样品管的长度,偏正光的波长及测定温度等)有关.,（2）比旋光度,旋光仪(polarimeter),比旋光度-通常把溶液的浓度规定为1g/mL,盛液管的长度规定为1dm,并把这种条件下测得的旋光度叫比旋光度.一般用表示.比旋光度只决定于物质的结构.比旋光度是它们各自特
5、有的物理常数.,用任一浓度的溶液,在任一长度的盛液管中进行测定,然后将实际测得的旋光度,按下式换算成比旋光度:,式中:C-溶液浓度(g/mL);-管长(dm),比旋光度的测定与换算,若被测得物质是纯液体,则按下式换算:式中:-液体的密度(g/cm3).,通常将测定时的温度和偏正光的波长标出:溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂.例:在20时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.5,记为:,“D”代表钠光波长.因钠光波长589nm相当于太阳光谱中的D线.,比旋光度的表示方法,例：乳酸CH3CHOHCOOH,*,右旋乳酸-熔点=53,左旋乳酸-熔点=53,乳酸,3.6 含有一个
6、手性碳原子的化合物,乳酸的对映体,乳酸的分子模型和投影式,菲舍尔投影式:两个竖立的键向纸面背后伸去的键;两个横在两边的键向纸面前方伸出的键.,（1）手性分子的表示方法-菲舍尔投影式,（2）菲舍尔投影式的使用原则,实例说明：在纸面上旋转180不变；旋转90或270或翻身镜象,不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。在纸面上转动90。,270。，变成其对映体。在纸面上转动180。构型不变。,总结:Fischer投影式的转换规则,保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。任意两个基团调换偶数次，构型不变。6.任意两个基团调换奇数次，构型改变。,R-S标记法是根据手性
7、碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记的：(1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为：a,b,c,d。并将它们按次序排队。(2)若a,b,c,d四个基团的顺序是a在先，b其次，c再次，d最后。将该手性碳原子在空间作如下安排：,（3）R/S命名,把排在最后的基团d放在离观察者最远的位置，然后按先后次序观察其他三个基团。即从最先的a开始，经过b，再到c轮转看。若轮转方向是顺时针的，则该手性碳原子的构型标记为“R”-（“右”的意思）；反之，标记为“S”,例如：R-S标记法,R,S,顺时针,反时针,基团次序为：abcd,例如：,（1）先将次序排在最后的基团d放在一个竖立的（即指向后方的）键上。然后依次
8、轮看a、b、c。（2）如果是顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为R型；如果是逆时针方向轮转的，则为S型。,c,R-S标记法的灵活运用：,基团次序为：abcd,最小的基团d放在竖键上.,顺时针,逆时针,(一)若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在竖键上,顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为S型；如果是逆时针方向轮转的，则为R型。,基团次序为：abcd,(二)若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在横键上,最小的基团d放在竖键上.,最小的基团d放在横键上.,顺时针,逆时针,分子中有多个手性碳原子的化合物,命名时可用R-S标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如：C-2所连接的四个基团的次序:OH
9、CHOHCH2CH3 CH3 HC-3所连接的四个基团的次序:OH CHOHCH3 CH2CH3 H,(2S,3R)-2,3-戊二醇,命名：将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：,注意:R和S是手性碳原子的构型根据所连基团的排列顺序所作的标记.,（4）含一个手性碳原子的化合物光学异构,例：乳酸CH3CHOHCOOH,*,右旋乳酸-熔点=53,左旋乳酸-熔点=53,乳酸,对映体一对相互对映的手性分子,它们都有旋光性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.,外消旋体不仅没有旋光性，且其他物 理性质也往往与单纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为18.,外消旋体由等量的对映体相混合而成的混合物.
10、,自学：外消旋化概念,菲舍尔投影式看不出左、右旋；旋光仪可测，但不能判断构型。,甘油醛,3.7 相对构型和绝对构型,(+)-D型,(-)-L型,右旋甘油醛,左旋乳酸,指定右旋的甘油醛为此构型。,得出此相对构型的乳酸为左旋（测）,D-,D-,例：,两种甘油醛的绝对构型：右旋酒石酸铷钠的绝对构型：（1）关联比较法得出此构型，测得结果为右旋。（2）X光衍射直接确定右旋酒石酸铷钠与此推出的构型一致。（3）人为指定的甘油醛的构型也是其绝对构型。以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。,例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸;右旋乳酸:L-(+)-乳酸,D、L只表示构型，而不表示旋光方向。旋光方向以“+”(右旋
11、)、“-”(左旋)表示。,DL构型标记,含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。分子中若有多个手性碳原子?,3.8 含有多个手性碳原子化合物,2-羟基-3-氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH的立体异构 OH Cl,(I)(II)(III)(IV),氯代苹果酸(2羟基3氯丁二酸),这四种异构体中(I)和(II)是对映体;(III)和(IV)是对映体.(I)和(II)等量混合物是外消旋体；(III)和(IV)等量混合物也是外消旋体。,（1）非对映体(I)和(III)或(IV)以及(II)和(III)或(IV)也是立体异构，但它们不是互为镜象，不是对映体，这种不对映的立体异构体叫做非对映体.非对
12、映体旋光度不相同,而旋光方向则可能相同,也可能不同,其它物理性质都不相同:,2-羟基-3-氯丁二酸的物理性质,非对映体混合在一起,可以用一般的物理方法将它们分离出来.,例:酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH的立体异构 OH OH,这四种异构体中(I)和(II)是对映体;(III)和(IV)是同一种物质(它们可以相互叠合).,I II III IV(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R),(III)通过C(2)-C(3)键中心点的垂直线为轴旋转180,就可以看出它可以与(IV)是叠合的:,以黑点为中心在纸面上旋转180,在它的全重叠式构象中可以找到一个对称面。在它的对位交叉式
13、构象中可以找到一个对称中心。,内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的不同.,（2）内消旋体(III)和(IV)是同一种分子。(III)既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。因此也没有旋光性。这种物质叫内消旋体。,酒石酸之所以有内消旋体，是由于它的两个手性碳原子所连接基团的构造完全相同。当这两个手性碳原子的构型相反时，它们在分子内可以互相对映，因此，整个分子不再具有手性。含有多个手性碳原子的分子却不一定都有手性.所以:不能说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子.,小结,含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。分子中若有多个手性碳原子，立体异构的数目就要多些：若含有n个手性碳原子的化合物，最多可以
14、有2n种立体异构。若含有n个不同手性碳原子的化合物，有2n种立体异构。有些分子的立体异构数目少于 2n这个最大数。,酒石酸的物理性质,内消旋酒石酸(III)和有旋光性的酒石酸(I)或(II)是非对映体,它不仅没有旋光性,并且物理性质也相差很大：,在立体化学中，含有多个手性碳原子的立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型不相同，其余的构型都相同的非对映体，又叫差向异构体。例1：内消旋酒石酸与有旋光性的酒石酸只有一个碳原子的构型相同，所以它们是差向异构体：,I II III IV(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R),内消旋,差向异构体,例2：,(I)和(II)、(I)和(III)
15、、(I)和(IV)也都是差向异构体,外消旋体是由一对对映体等量混合而成，对映体除旋光方向外，其它物理性质均相同。用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对对映体分离开来。必须用特殊方法。拆分将外消旋体分离成旋光体的过程叫“拆分”。,3.10 外消旋体的拆分,拆分的方法一般有以下几种：（1）利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑捡分开。(目前很少用),机械拆分法：,（2）利用某些微生物或它们所产生的酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。,微生物拆分法：,（3）用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成
16、两个非对映的吸附物）。,选择吸附拆分法：,（4）（晶种结晶法）：在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优先结晶析出。,诱导结晶拆分法,（5）将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用一般的分离方法将它们分离。如酸：,化学拆分法：,对于酸，拆分步骤可用下列通式表示：,拆分酸时，常用的旋光性碱主要是生物碱，如（-）-奎宁、（-）-马钱子碱、（-）-番木鳖碱；拆分碱时，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑-磺酸等。对非酸非碱的外消旋体，可以设法在分子中引入酸性基团，然后按拆分酸的方法拆分；也可以选适当的旋光性物质与外消旋体作用而生成非对映体的混合物，然后分离。,通过化学反应,可以在非手性分子中形成手性碳原子:例1:烷烃氯化,例2:丙酮酸还原,2-氯丁烷,2-羟基丙酸,这两个反应的产物并不具有旋光性。外消旋体。,3.11 产生手性中心的反应,由非手性分子合成手性分子时产物是外消旋体。若在反应时存在某种手性条件，则新的手性碳原子形成时，两种构型生成的机会不一定相等（对映体之一的含量稍多些）。,这种不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法，叫手性合成（或不对称合成）。,
