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1、LO-CAT工艺在炼厂脱硫系统的应用,中国石化金陵分公司 胡尧良2008.12,1 形势和任务,原油的硫含量上升 汽柴油的含硫指标降低 环保要求硫排放总量降低10%,2 现状和措施,一些炼厂，原来加工低硫原油，现有的脱硫设施和硫回收系统规模很小，甚至不相配套。克劳斯硫磺回收装置不但规模小（多数小于10 kt/a），而且没有尾气处理装置，总硫排放达不到新的环保要求。新建汽柴油加氢精制装置，扩大胺精制和含硫污水汽提装置的能力，同时新建/扩建克劳斯硫磺回收装置及其尾气处理装置。然而有些炼厂的这些装置陆续建成以后，在实际生产中，由于加工量一时达不到设计负荷；或由于原油品种的改变，使酸性气的流量和/或组
2、成变化较大。,2 现状和措施,这种情况往往使规模较小且负荷较低的克劳斯装置的运行效率较低，尾气排放总硫超标，难以达到新的环保要求。因此，炼厂在解决新增的硫负荷的总体规划中，必须选择高效的工艺技术和优化的流程结构，才能用较低的投资和运行成本来实现最大的经济效益和最低的污染物排放量。,3 LO-CAT工艺,可脱除各种气体物料中的H2S，其效率可以达到99.9%以上可处理天然气、炼油厂和化工厂的燃料气、钢铁厂的焦化气、煤制气、饮料级CO2气、城市垃圾场发酵气等LO-CAT工艺可接受气体中的H2S含量在0100 v%变化，处理后的净化气体中H2S含量可达1ppmv。该工艺的处理过程没有其它废物和污染物
3、排放，从H2S转化所得到的固体硫磺可用作农业杀虫剂、土壤改性剂、农药原料等。,3 LO-CAT工艺,化学反应机理H2S H+HS-（1）HS-+2Fe3+S+2Fe2+H+（2）Fe2+1/2O2+H2O 2Fe3+2OH-（3）总的化学反应方程为：H2S+1/2O2 Fe3+S+H2O,4 LO-CAT工艺在炼厂的应用,处理炼厂的干气、燃料气处理胺精制的酸性气处理酸性水汽提气处理克劳斯尾气,4.1 处理炼厂燃料气,如果炼厂在新增的硫负荷下，原有的干气、燃料气的脱硫系统的处理能力已用尽，则可考虑将部分燃料气（如新增的焦化干气等),直接用LO-CAT工艺进行处理，一步生成硫磺。该工艺流程也可用于
4、处理其它含有可燃物质的工艺气体物流，如化工厂含氢气体、天然气和油田伴生气等。它还可以处理某些不能受空气污染的高纯度气体，如饮料工业级的CO2气等,LO-CAT工艺处理炼厂燃料气的流程,液态和固态硫磺的熔硫设备系统,4.2 处理胺精制的酸性气,如果炼厂在新增硫负荷以后，原有的胺精制装置的能力能满足新的要求，但克劳斯硫磺装置的能力限制了对新增的酸性气的处理，而新建一套克劳斯装置又嫌能力大处理量低而不好操作的话，则可建设一套适当规模的自循环流程的LO-CAT装置。该流程对H2S的脱除效率可达到99.99%，而且特别适合于酸性气的流量和组成变化大的工况，可承受H2S的负荷在0100%范围内波动。,LO
5、-CAT工艺处理胺精制酸性气的流程,4.3 处理酸性水汽提气,如果炼厂新增的酸性水汽提装置的气体增量大于克劳斯装置的能力，而其体积量又不能达到新建一套克劳斯装置时，或因其组成和质量不宜进到克劳斯装置处理时，则可用LO-CAT工艺来处理酸性水汽提装置的全部汽提气，而将克劳斯装置的能力留待处理胺精制新增的酸性气量。,LO-CAT处理酸性水汽提气的工艺流程,4.4 处理克劳斯尾气,有些炼厂的克劳斯装置尚无配套的尾气处理系统，因此全厂的脱硫效率难以达到当前的环保要求。为了适应新的形势，新建尾气处理装置势在必行。处理克劳斯尾气的技术有多种，如SCOOT工艺、SUPERCLAUS工艺、EUROCLAUS工
6、艺等等，能达到的总脱硫效率均在99.0%以下。但如果采用LO-CAT工艺处理克劳斯尾气，就能使全装置的脱硫效率达到99.9%以上。这为城市周边地区的炼厂达到更严格的环保排放要求提供了可靠的技术保证。,处理克劳斯尾气方法,直接法：是将克劳斯尾气经冷却后直接进LO-CAT装置；间接法：是将克劳斯尾气先经过加氢/水解反应器，将其中的SO2、CS2和COS转化为H2S，经冷却后再进到LO-CAT装置。两种方法的脱硫率都超过99.9%，都能适应操作负荷0100%的变化。,LO-CAT工艺直接法处理克劳斯尾气的流程,图5 LO-CAT工艺直接法处理克劳斯尾气的流程,LO-CAT工艺间接法处理克劳斯尾气的流
7、程,两种方法的比较,直接法处理克劳斯尾气时，尾气中的SO2将会与LO-CAT溶剂中的碱（NaOH）发生反应，增加碱的额外消耗。同时由于生成了硫酸钠和硫氢化钠，它们会在LO-CAT溶剂中累积，造成溶剂的吸收脱硫效率下降，为保持它们的浓度在一定数值之下，则必须排放一定量的循环溶剂并补充相应的新鲜溶剂，由此而造成溶剂的消耗量增加，从而使操作费用较高。间接法处理克劳斯尾气的流程可降低溶剂的消耗，降低操作费用。,4.5 处理炼厂多种气体,有些中小型炼厂，由于其规模不是很大，脱硫系统和硫磺回收系统不完备或不配套。随着原油性质的变化，或为实现达标排放，而必须建设脱硫系统时，可考虑选择用LO-CAT工艺同时处
8、理炼厂多种气体。该流程将燃料气、胺精制气和酸性水汽提气同时送到一个LO-CAT装置加工处理，得到的净化燃料气的H2S含量可小于0.001 mL/m3。全部酸性气体在该装置内被一步法转化为硫磺。用一套装置就可使全厂脱硫效率达到99.99%以上，确保尾气排放能达到新的环保要求。,LO-CAT工艺处理炼厂多种气体的流程,5 LO-CAT工艺的应用案例,LO-CAT工艺是被实践证明可靠的工艺，全球已超过180套装置分布在石油化工、天然气、煤气化、城市卫生等行业每天回收的硫磺数量达到550 吨曾被美国环境保护署评为最佳可用技术。,LO-CAT工艺的应用案例,处理胺精制酸性气加拿大阿尔伯达省的某天然气胺精
9、制厂，用一套LO-CAT装置处理胺精制的酸性气。LO-CAT装置的进料气流量为1.98103 Nm3/d，压力为82.74 kPa，H2S浓度为33 mL/m3。处理后排放的净化天然气中的H2S浓度小于0.001 mL/m3。每天的硫磺产量约1 t。1991年运行至今，从未发生非计划停工。加拿大阿尔伯达省的另一个天然气处理厂，工艺流程也是胺精制加LO-CAT工艺。由胺精制来的酸性气体的流量是123.4 Nm3/h，其H2S体积含量达到57.5%，相当于2.19 t/d硫磺。经LO-CAT处理后的天然气，H2S含量小于0.001 mL/m3，H2S的脱除率达到99.99%。,LO-CAT工艺的应
10、用案例,处理胺精制酸性气中国石油西南油气公司位于四川隆昌的天然气加工厂，2001年引进LO-CAT技术，处理胺精制出来的酸性气1250 kg/d，H2S体积含量达到23%。采用LO-CAT的循环工艺处理，硫磺产量约1.14 t/d。延安炼厂,LO-CAT工艺的应用案例,处理炼油厂加氢精制装置释放气英国某炼油厂，要处理蜡油加氢精制的释放气、汽油和柴油加氢精制的释放气的混合气。其流量变化范围达13倍，其中H2S含量的变化幅度也达到13倍。该厂的处理要求是脱除其中的H2S，使之低于0.01 mL/m3。经过筛选，该厂选择了LO-CAT工艺。装置的设计处理量为192.5 Nm3/min，原料气体压力为
11、0.4 MPa，气体组分中H2体积含量为80%，H2S体积含量为1.8%。自1996年6月装置开工投运以后，尽管原料量和其组分变化很大，但精制气体的H2S含量一直低于0.01 mL/m3。,LO-CAT工艺的应用案例,处理克劳斯装置尾气美国某天然气处理厂，有一套两级克劳斯硫磺装置（40 t/d），并配备一套克劳斯尾气处理装置(水解处理装置)，尾气处理装置的排气被送到LO-CAT装置进行最后处理，LO-CAT每天回收的硫磺量为7 t。天然气首先经MDEA胺精制处理，产生的酸性气体的H2S体积含量在4.5%，然后用另一套MDEA装置将该酸性气体提浓，使其排出的酸性气体中的H2S体积含量达到2030
12、%，再将该富酸性气送进克劳斯装置。富酸性气体中的H2S在克劳斯装置的体积转化率大约为95%，其余少部分则转化为COS、SO2和SO3。该气体进入水解装置后，含硫的化合物被转化为H2S和CO2。它们被冷却后送入LO-CAT装置处理，处理后向外排出的气体中的H2S含量低于0.01mL/m3，其余为空气和CO2，达到直接排入大气的标准。,LO-CAT工艺的应用案例,处理克劳斯装置尾气(续)将LOCAT装置作为克劳斯尾气处理设施以后，克劳斯+水解+LO-CAT整个系统的H2S的脱除率达到了99.99%，但全厂的脱除率则仅为9798%，主要是因为第二套MDEA装置同时还排放一股贫酸性气体，其H2S含量在
13、0.0051.000 mL/m3，被引入焚烧炉中焚烧,转化为SO2和SO3 后排入大气了。该系统运行6个月以后，工厂的原料性质有变化，克劳斯装置的负荷下降到7t/d以下，处理量下降了约82%，克劳斯装置在此条件下艰难操作。在此情况下，工厂决定将第二套MDEA酸性气提浓装置、克劳斯装置和尾气水解装置关停。从第一套MDEA装置出来的酸性气直接进LO-CAT装置。按此流程生产运转时，当原料中的H2S负荷变化波动范围在0100%情况下，LOCAT装置依然运行平稳，全厂H2S脱除率达到99.99%以上。,LO-CAT工艺的应用案例,润滑油添加剂厂尾气法国某润滑油添加剂生产厂，原料之一是硫磺，通过一台间歇
14、式反应器生产润滑油添加剂，放空气体中含有H2S。该厂选用了LOCAT工艺处理该气体，脱除其中的H2S并回收硫磺再利用。该厂选用LOCAT，正是因为它能适应原料中H2S浓度的频繁大幅度变化。该厂间歇式反应器的每次循环过程是8h，从反应开始到结束，排放气中的H2S浓度从0增加100%，H2S含量折算为硫磺，最大峰值可达到10 t/d，而平均值仅为3 t/d。由LOCAT装置回收的硫磺质量很好，纯度达到99%以上，灰分含量低于200g/g，每次循环大约回收3000 kg的硫磺，全部重新回到反应器被再利用。从1996年6月投入运行以来，LOCAT装置在该厂起到了两个重要作用。第一是它适应了工艺条件的大
15、幅度变化，使排放气中的H2S含量低于0.01 mL/m3，达到排放要求，这是其它工艺未曾达到的；第二是它回收了硫磺，很大程度上降低了工厂的生产成本。真可谓节能减排的典型。,6 LOCAT工艺和克劳斯工艺的比较,反应机理和反应条件克劳斯工艺是在高温下将H2S氧化燃烧转化为硫磺的工艺。它的主要反应过程如下：H2S+3/2O2 SO2+H2O(5)2H2S+SO2 2S+2H2O(6)总反应：H2S+1/2O2 S+H2O(7)尽管两种工艺的总的反应式是相同的，都是将H2S转化为元素硫，但实际转化的过程是不同的。在LOCAT工艺中，H2S是在水中电离成HS-离子后被Fe3+转化为元素硫的。而在克劳斯
16、工艺中，H2S是经高温燃烧后生成SO2后，再与其它H2S分子反应生成元素硫的。因此转化为硫磺所需要的反应条件是迥然不同的。LOCAT工艺中，H2S在溶液中电离后的吸收和转化过程，只需在常温常压下便可快速进行（在一定的压力下也可进行），且进行得很彻底。但克劳斯工艺中的H2S转化为SO2，则必须在很高的温度才能进行。通常燃烧炉的温度要达到1000以上。如果燃烧炉的温度低于1000，H2S的转化就不彻底。相反H2S与SO2 的转化反应是放热反应，则希望在较低的温度下进行，反应器的温度则控制在300以下，温度高了，则S的转化率就低。,LOCAT工艺和克劳斯工艺的比较,生产流程及控制由于反应原理和反应条
17、件的不同，两种工艺在工业化生产中采用的生产流程就有很大的不同。LOCAT装置由吸收转化H2S的吸收塔和再生催化剂的氧化器组成，克劳斯装置则通常由一台燃烧炉和23台反应器组成。由于克劳斯装置必须控制H2S与SO2的比例，空气量少则会使H2S的转化不充分，使H2S过剩；空气过量则会生成过量的SO2，甚至生成SO3，因此，控制H2S与SO2的比例必须采用精确的比例控制仪，人工手动控制是根本不可能的。此外燃烧炉的温度和反应器的温度控制也常影响S的转化率。,LOCAT工艺和克劳斯工艺的比较,原料的选择性和H2S脱除率LOCAT工艺可以处理各种含有H2S的气体物料，尤其是可直接处理可燃性的炼厂气、天然气、
18、化工尾气等。但克劳斯装置只能处理高浓度的酸性气，因为它是通过燃烧的方法将H2S转化的，待处理的气体具有可燃性的话，当然就不能直接进入克劳斯的燃烧炉，必须先经过胺精制等工艺将H2S脱除出来后，再进燃烧炉和反应器转化。因此各种可燃性气体，克劳斯装置是不能直接处理的。此外对LO-CAT装置来说，只要进入装置的H2S的总量在设计范围之内就可以正常运转。原料气量的变化，和原料气中的H2S含量变化，可以在0100%的范围内波动。但这两个参数的大幅度变化，对于克劳斯装置恰恰是不能允许的。通常当原料气中的H2S含量小于20%时，克劳斯装置就难以操作了。加工量低于10 k t/a的克劳斯装置，低负荷时其生产的稳
19、定性也是很低的。LOCAT工艺对H2S的一次转化率就可达到99.9%以上。但在克劳斯反应过程中H2S的一次转化率是较低的，即使采用23台反应器的克劳斯装置流程，其H2S的转化率最高也只能达到9597%。如果要达到更高的转化率，则必须将其尾气再进行处理。即便如此，整个系统的H2S脱除率也难以达到99%以上。,LOCAT工艺和克劳斯工艺的比较,硫磺的质量与安全LOCAT工艺采用过滤系统生产出来的硫磺（硫饼）产品，其中不含H2S，在装卸过程中比较安全。但它含有一定量的水分，并含有微量的铁催化剂。此外它的颗粒很细，粒径平均8 mm，可直接用作农业的土壤改性剂和农用杀虫剂，也可用作医用卫生垃圾的处理剂。
20、LOCAT硫磺在美国主要用于农业。若在LOCAT工艺后配一套熔硫设备和系统，则可生产液态或固态的硫磺，其纯度可达99.9%，可以用作硫酸、化肥和农药等的原料。但其纯度和色泽略差于克劳斯装置所产的硫磺。克劳斯装置的硫磺纯度高而且色泽好，有很广泛的用途。但在其液态硫磺产品可能含有H2S。有报道称液硫罐车在运输和装卸过程中曾发生过人员H2S中毒死亡的事故，因此对克劳斯装置所产的液态硫磺的装卸和运输过程的操作必须严加管理和防范，防止中毒事故的发生。,LOCAT工艺和克劳斯工艺的比较,社会效益与经济效益由于建设LOCAT装置或克劳斯装置的根本目的是脱除H2S使排放气达到环保要求，硫磺仅是其副产物而已。选
21、择LOCAT工艺还是克劳斯工艺，应首先比较它们的H2S的总脱除率是否能达到当地的环保要求，然后兼顾比较它们的投资和操作费用的高低。这类环保设施的效益应以社会效益为主，兼顾经济效益。由于待处理的各种气体本身的性质不同，以及被应用的环境场合的不同，更重要的是对H2S的脱除率的要求也有不同，因此对这两种工艺的投资效益比较时，一定要在确保脱硫率达标的前提下，综合考虑装置运行的可靠性和经济性。一般而言，如果原料气中的H2S体积含量低于20%时，宜选用LOCAT工艺。如果工厂的原料气流量变化较大又较频繁，也宜选择LOCAT工艺。装置规模小于10k t/a（纯硫磺产量）的项目，宜选择LOCAT工艺。它对大多
22、数中小型炼油化工企业来说是比较适合的。但如装置规模大于10k t/a（纯硫磺产量），可选择克劳斯工艺，但必须采用23级反应器并加先进的尾气处理装置。这也是大型石化企业普遍采用的流程。,结 论,炼油厂在脱硫系统和硫磺回收系统的改扩建设计中，可以选用技术先进的LOCAT工艺。该工艺脱除H2S的效率可以达到99.9%以上，并且具有很高的操作灵活性，对原料中H2S含量可以承受0100%范围的变化，装置操作条件为常温常压，操作管理省工省时，设备运行安全可靠。回收的硫磺有很好的利用价值，生产过程无三废排放。LOCAT工艺对当前我国炼厂，尤其是中小型炼厂的脱硫系统和硫磺回收系统的环保达标改造，落实炼厂的节能和减排两大目标有很大的参考价值。,
