无机化学第1章原子结构课件.ppt

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1、第一章 原子结构,主要内容：简要介绍人类认识原子结构的历史和实验基础核外电子等微观粒子的运动特征：量子化特性和波粒二象性核外电子运动状态的描述：要用四个量子数确定的波函数来描述。重点：是用四个量子数讨论原子结构原子结构与周期系的关系，着重探讨原子结构和元素性质的规律性联系。,本 章教学 要 求,1.了解人类认识原子结构的发展历史；2.了解原子结构有关术语和概念(能级、轨道、电子云、电子层、电子亚层等）3.掌握四个量子数n、l、m、ms的意义和相互关系4.会用核外电子排布三原则写出一般元素的电子结 构式，并会由结构式确定元素所在周期、族、区、特征电子构型（即价电子构型）、元素名称 和高氧化态及低

2、氧化态化合物化学式。5.掌握原子结构与周期系的关系。,原子结构的探索过程：,100 年前的今天，正是人类揭开原子结构秘密的非常时期。我们共同来回顾 19 世纪末到 20 世纪初，科学发展史上的一系列重大的事件。0.1 天然放射性的发现 1896年，法国物理学家贝克莱Becquerel发现铀的天然放射性；1898年,波兰人 居里夫妇发现钋和镭的放射性（1911年获诺贝尔化学奖），二者蜕变后最后都变成铅。经研究发现，上述射线是由、三种射线组成。粒子：带两个正电荷，质量为氢原子的4倍 粒子：带1个负电荷，（后证明是电子)射线：波长很短的电磁波 天然放射性物质及其蜕变现象的发现，使人们开始意识到原子并

3、非是组成物质的“最终质点”，它是可分的，而且具有复杂的内部结构。,0.2 电子的发现,1858年，人们在研究物质在真空管的放电现象时，发现了阴极射线1897 年美国物理学家汤姆森thomson 研究阴极射线的本质时，发现阴极射线是一群带负电的粒子流，将其命名为电子，并测定了电子的荷质比。不论阴极射线管中的气体是什么气体或电极材料是用什么金属制成，发射的阴极射线的电子的荷质比都是相等的。因此证明电子是各种原子的共同组成部分。,放射性、电子的发现，证明了原子是可分可变的，原子还有其内部结构。这是人们对物质认识的一个重大突破，使人们对物质结构的认识从宏观领域进入到了微观领域。,阴极射线在磁场中偏转,

4、0.3 原子核的发现,1911年，美国物理学家卢瑟福Rutherford 进行粒子散射实验，提出原子的有核模型。用一束平行的射线撞击金属箔，观察粒子的行踪。发现粒子穿过金箔后，大多数粒子仍继续向前，没有改变方向；少数粒子改变它原来的途径而发生偏转，但偏转的角度不大；仅有极少数（约1/万）偏转的角度很大，甚至被反弹回去。,0.4 核电荷的确定,1913年，英国物理学家莫斯莱Moseley，系统地研究了用各种元素分别制成阴极所得到的 X射线的波长，发现不同元素各有其特征的X射线谱线，得出原子序数与其X射线波长的关系，而原子序数在数值上正好等于该原子的核电荷。这样通过测定元素的特征X射线光谱，就可以

5、确定其核电荷数。,0.5 质子的发现,1919年，卢瑟福Rutherford 用粒子轰击氮，发现氮原子可以放出一个带正电荷的粒子，其电量与电子相等。由于任何中性原子都可以失去一个或多个电子而成为带正电荷离子，这就说明每一个原子的原子核中都含有一个或多个正电性单元质子。质子的发现，还不能解释除H核以外的其它原子核的问题。例如：He原子核内含有两个质子，而它的质量却是H原子的4倍。这多出来的2倍质量又是哪里来的呢？为此，卢瑟福预言，在原子核中必定还存在着一种电中性的粒子。,0.6 中子的发现,1923年，卢瑟福的学生、美国物理学家查德威克Chadwick用高速粒子轰击Be时，发现了这种不带电的粒子

6、-即中子。它的质量比质子的质量略大。中子发现后，上述原子核的质量问题就解决了。He核的质量之所以为H原子的两倍，是因为核中除含有2个质子外，还含有2个中子的缘故。,正是由于上述一系列的重大发现和研究，人们 基本弄清了原子的主要组成。原子是由电子、质子和中子三种基本粒子所组 成。其中质子和中子靠核力组成原子核，核 靠静电引力而将电子束缚在核外的一定空间 运动。,道尔顿(J.Dolton)的原子理论认为：化学元素是用物理方法不能再分割的最基本的物质组分，每一种化学元素有一种原子；同种原子质量相同，不同种原子质量不同；原子不可再分，一种原子不会转变为另一种原子。,Rutherford 提出原子结构的

7、“太阳-行星模型”.其要点是：,（1）原子是由电子和带正电荷的原子核组成。原子 核很小，约占原子体积的十万分之一。电子在 原子核外很大的空间里，像行星绕着太阳那样 沿着一定的轨道绕核运动；（2）电子的质量很小，原子的大部分质量集中在核 上；（3）原子核的正电荷数等于核外电子数，因此整个 原子电中性。,根据当时的物理学概念,带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量,运动着的电子轨道会越来越小,最终将与原子核相撞并导致原子毁灭.由于原子毁灭的事实从未发生,将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地.,An unsatisfactory atomic model,近代原子结构理论-玻尔理论

8、为解释原子可以稳定存在的问题和氢原子的线状光谱，1913年，丹麦物理学家玻尔总结普朗克的量子论、爱因斯坦的光子论和卢瑟福的原子模型结构，提出了玻尔理论。,为了解原子核外电子的运动状态，人们通过对原子线状光谱的研究，发现电子等微观粒子的运动是量子化的；通过对光、电子的衍射实验，证明：德布罗意预言的准确性，发现电子等微观粒子的运动特征除了“量子化”，还具有“波粒二象性”；从而得出微观粒子的运动特征“量子化”和“波粒二象性”。为了描述微观粒子的运动状态，海森堡提出“测不准原理”h=x P,薛定谔提出了波动方程:22+22+22=-82m2（-）,上述方程既表现了微观粒子的粒子性(m,E,V);（质量

9、、总能量、势能）也用表现了微观粒子的波动性。该方程的解波函数是个函数，为了得到电子运动状态的合理解，引进了只能取某些整数值的三个参数，这三个参数称为量子数；量子力学中还引进了表现电子自旋运动的量子数，用以解释为什么原子的线状光谱是由两条紧挨的谱线构成的。,1.1 核外电子的运动状态,1.1.1 核外电子运动的量子化特征 氢原子光谱和玻尔理论一、量子化特性 什么是量子化?物理量不连续地变化称为量子化。如：电子的最小单位为一个电子的电量：1.6021019 c，电量不可能取任意数值连续地变化，只能以电子电量的整倍数，一个电子一个电子呈跳跃式地相应增加或减少。,二、氢原子光谱量子化的实验例证,复习：

10、光谱复合光线经三棱镜折射后按照波 长长短依次排列的彩色图像。连续光谱（带状光谱）如日光光谱，沸腾钢水、炽热灯丝光光谱。线状光谱（原子光谱）原子的特征光 谱。以受激发的原子或离子作 光源，发出的光通过分光镜后 得到不连续的明暗相间线条组 成的光谱。,连续光谱（自然界）,连续光谱(实验室）,红 橙 黄 绿 青 蓝 紫,光和电磁辐射,氢原子光谱,H,H,H,H,真空管中含少量H2(g)，高压放电，发出紫外光和可见光 三棱镜 不连续的线状光谱,氢原子光谱特点,1.不连续的线状光谱2.谱线频率符合里德堡公式=R1/n121/n22 式中，频率(s-1),Rydberg常数 R=3.2891015 s-1

11、 n1、n2 为正整数，且 n1 n2 n1=1 紫外光谱区（莱曼Lyman线系）；n1=2 可见光谱区（巴耳末Balmer线系）；n1=3、4、5 红外光谱区（Paschen、Bracker、Pfund系）3.从长波到短波，H、H等谱线间的距离越来越小,巴尔麦(J.Balmer)经验公式:波数(波长的倒数=1/,cm-1).n:大于2的正整数，n=3,4,5,6时分别对应H，H，H，H四条谱线的波长.RH：Rydberg常数,RH=R/c RH=1.09677107 m-1,矛盾：1.核外电子不会毁灭 2.原子光谱是不连续的，是线状的,三、玻尔(Bohr)理论,1913年，丹麦物理学家N.B

12、ohr提出，并因此获得诺贝尔化学奖.,三、玻尔(Bohr)理论,要点：（1）行星模型 氢原子核外电子是处在一定的线性 轨道上运行，就像行星绕太阳运行一样；（2）定态（基态）假设 原子核外电子的运动只能 取一定的稳定轨道，这些稳定轨道叫定态（即 不随时间而改变），在定态轨道上运动的电子 既不吸收能量也不放出能量；稳定轨道的半径：r=B n2(pm)B=52.9 pm H、类氢离子：rn=52.9 n2(pm)（n为正整数，z为核电荷数）H基态:n=1 rn=52.9 pm 玻尔半径,（3）量子化条件 在定态轨道上运动的电子有一 定的能量，这能量只能取某些由量子化条件 决定的分立数值，通常把这些具

13、有不连续能 量值的定态叫做能级。根据量子化条件，玻尔 推出计算定态轨道能量公式：H原子、类氢离子：En=13.6/n2(eV)=2.1791018/n2(J)（n1的正整数，1eV=1.6021019J）H原子：En=13.6/n2(eV)=2.1791018/n2(J)基态：n=1 r1=52.9pm E1=13.6(eV)n=2 r2=2252.9pm E2=13.6/4(eV)n=3 r3=3252.9pm E2=13.6/9(eV),(4)跃迁规则 原子内电子可由某一定态跃迁到另一定态，在此过程中放出或吸收辐射能。其频率由下式决定：=E2-E1/h(E2E1)举例：,Balmer线系,

14、应用:1.解释原子稳定存在的问题 2.可以解释H原子光谱的不连续性 3.解释里德堡经验公式局限：1.多电子原子光谱不能解释 2.氢原子的精细光谱不能解释,波尔理论的成功与缺陷,成功：波尔理论用量子化的特性解释经典物理无法解释的原子的发光现象，氢原子光谱的规律性。缺陷：未能完全冲破经典物理的束缚，电子在原子核外的运动采取了宏观物体的固定轨道，没有考虑电子本身具有微观粒子所特有的规律性-波粒二象性。因此，波尔理论无法解释多电子原子的光谱和氢光谱的精细结构等问题。,1.1.2 核外电子运动的波粒二象性,波粒二象性：微观粒子有时显示出波动性（此时粒子性不显著），有时显示出粒子性（此时波动性不显著)，这

15、种在不同条件下分别表现出波动和粒子的性质称为波粒二象性。,二十世纪初，人们通过对光的研究，发现光有波粒二象性：“所谓光的波动性，是指光能发生衍射和干涉等波的现象.”“所谓光的粒子性，是指光的性质可以用动量来描述。”=h/P=h/mc,一 德布罗意预言,1924年德布罗意预言：“若光有波粒二象性，则所有微观粒子在某些情况下也能呈现波动性。”德布罗意认为：每个微观粒子都与一个波的运动相关，具有质量为m，运动速度为V的微观粒子，相应的波长可由下式算出：波长=h/mV 因 mV为微观粒子的动量：P=mV 所以波长=h/p=h/mV,二 电子衍射实验,电子衍射实验证明了德布罗意科学预言的准确性,验证了电

16、子具有波动性。实验结果表明：电子不仅是一种有一定质量高速运动的带电粒子，而且能呈现波动的特性。（当然其运动还是量子化的）,电子衍射实验示意图 1924年美国物理学家戴威逊（Davison）用电子枪发射高速电子,当其通过薄晶体片射击感光荧屏时，得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。该实验现在用来鉴定物质的晶态和晶体结构。,既然电子是具有波粒二象性的微观粒子，能否用经典力学中确定宏观物体运动状态的物理量“位置”和速度描述其运动状态呢？能否象经典力学准确测定宏观物体运动的速度和位置那样准确测定电子运动的速度和位置呢？对于微观粒子,由于其具有特殊的运动性质(波粒二象性),不能同时准确测定其位置和动

17、量。1927年,海森堡(Heisenberg)提出了电子运动的测不准原理。.。,三、海森堡测不准原理,海森堡认为：“由于微观粒子具有波粒二象性，所以不可能同时精确地测出它的运动速度和空间位置。”x m V=x p h/4 其中：X:微观粒子在某一空间的坐标 x：粒子位置的不准量 p：粒子动量的不准量 h：普朗克常数，h=6.6261034JS,上式表明：对于任何一个微观粒子，测定其位置的误差与测定其动量的误差之积为一个常数h/4.（即原子中核外电子的运动不可能同时准确测出其位置和动量。）显然，x,则 p;x,则 p,例1:微观粒子如电子,m=9.11 10-31 kg,半径 r=10-18 m

18、，则x至少要达到10-19 m才相对准确，则其速度的测不准情况为：,=6.626 10-34/4 3.14 9.11 10-31 10-19=5.29 1014 m.s-1,误差如此之大，容忍不了！对于宏观物体如何？,例2:对于m=10克的子弹，它的位置可 精确到x 0.01 cm,其速度测 不准情况为：,几乎没有误差,所以对宏观物质,测不准原理无意义.,既然对微观粒子的运动状态测不准,有无方法描述其运动状态呢?答案是肯定的.某电子的位置虽然测不准,但可以知道它在某空间附近出现的机会的多少,即几率的大小可以确定.因而可以用统计的方法和观点,考察其运动行为。这里包括两点:能量:量子化 运动:统计

19、性,测不准原理意义：应用测不准关系，可以检验经典力学适用的范围，区分宏观世界和微观世界。,1.1.3 核外电子运动状态的描述,一、微观粒子运动的统计性规律,若通过电子枪一粒粒发射电子,通过狭缝打到感光屏幕上,时间较短时,电子数目少,每个电子的分布无规律;而当时间较长时,电子的数目足够多时,出现衍射环。,衍射环的出现,表明了电子运动的波动性,所以波动性是粒子性的统计结果.实验中明暗交替的衍射环中,亮的地方,电子出现的机会大,暗的地方电子出现机会小.即这种电子的分布是有规律的。,从统计的规律看：电子落在衍射环纹亮处的机会较多，即几率较大；落在衍射环纹暗处的机会较少，即几率较小。,从波动的观点看：衍

20、射图样中衍射强度最大的地方，波的振幅最大。,从大量的粒子行为看：波的衍射强度大的地方电子出现的机会多；波的衍射强度小的地方电子出现的机会少。,电子的波动性跟微观粒子运动的统计性联系在一起,二、几率和几率密度,几率：用统计性的方法可以判断电子在核外空间某 一区域内出现机会的多少，数学上，称这种 机会的百分数为几率。几率密度：核外空间某处单位体积内电子出现的几率。几率=体积几率密度,为了直观、形象地表示电子在核外空间几率密度的分布情况，量子力学引入了电子云的概念。,三、电子云,电子云即电子在核外空间出现几率 密度分布的形象化描述，是|2|的具体图像。,如果我们能够设计一个理想的实验方法，对氢原子中

21、的一个电子在核外的情况进行多次重复观察，并记录电子在核外空间每一瞬间出现的位置，统计其结果，得到的空间图像，其形状就好像在原子核外笼罩着一团电子形成的云雾，故形象地称为电子云。,假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。,电子云的角度分布,经典力学不适合描述微观粒子的运动状态，微观粒子运动服从统计规律，其运动状态只能用建立在量子化和统计性基础上的量子力学来描述。量子力学中描述微观粒子运动状态的最基本方程式是薛定谔方程。,1926 年，奥地利物理学家薛定谔（Schodinger)提出一个描述核外电子等微观粒子运动状态的方程

22、，被命名为薛定谔方程。该方程是是一个二阶偏微分方程，其中x、y、z表示 e 的空间直角坐标；方程的解是波函数及其对应的能量。,四、薛定谔波动方程,式中 波函数，E 能量，V 势能，m 微粒的质量，圆周率，h 普朗克常数,偏微分符号,二阶偏微分符号,解二阶偏微分方程将会得到一个什么结果呢？解代数方程，其解是一个数：x+3=5 解得 x=2 又已知 f(x)=2x，则 f(x)=x 2，确切说应为一组函数 f(x)=x2+C，C 为常数。这是解常微分方程，结果是一组单变量函数；偏微分方程的解则是一组多变量函数。如 F(x，y，z)等。波函数 就是一系列多变量函数，经常是三个变量的函数.我们解薛定谔

23、方程去求电子运动的波函数，什么是已知？已知条件是电子质量 m 和电子的势能 V。,我们采取坐标变换的方法来解决（或者说简化）这一问题。将三维直角坐标系变换成球坐标系。,r OP 的长度(0)OP 与 z 轴的夹角(0)OP 在 xoy 平面内的投影 OP 与 x 轴的夹角(0 2),根据 r，的定义，有 x=r sin cos y=r sin sin z=r cos r2=x2+y2+z2,薛定谔方程中：包含了体现微粒性的m（质量）、E（总能量）、V（势能）和体现波动性的（波函数），所以该方程能反映电子等微观粒子的运动状态。解方程的目的：解出波函数和相应的能量E。为了得到电子运动状态合理的解，

24、必须引用只能取整数值的三个参数 量子数。,五、波函数,1.一维空间伸展的波 符号(x)拿住绳子的一头，上下摆动，就会得到一种波的图形，这种波沿着绳子朝一个方向伸展，在纵坐标的方向上可以量度出波的振幅的大小，在横坐标方向则不存在什么波动。波的振动随位置的变化而变化，即波的振幅是位置的函数，因此，可将波的振幅和位置联系起来建立一个函数式，以描绘出波的振动图形，称此函数为波函数，以符号(x)表示,电子具有波粒二象性，我们现在把电子看作一种在三维空间伸展的特定波来描述。,2.二维空间伸展的波 符号(x，y),海水波,3.三维空间伸展的波 符号(x,y,z),如：电子波，这样的波很难描述，因为三维空间均

25、被占用，波的形状和大小就难以表示。,同上述方法类似，电子在原子核外一定的运动状态也可以用相应的波函数来描述，即以电子在空间的位置和空间三维坐标（x,y,z)建立起一个函数关系式。,波函数是描述核外电子运动状态的数学函数式（）原子轨道原子中一个电子的可能的空间运动状态。,原子核外的电子可以处于不同的状态，因此由薛定谔方程解出的描述这些状态的波函数也不相同。,上一讲主要内容,玻尔原子模型（轨道、能级、量子化）微观粒子运动的波粒二象性微观粒子运动的特征几率、几率密度、电子云波函数与原子轨道薛定谔方程海森堡测不准原理,六、四个量子数,由薛定谔方程解出来的波函数是受三个常数n、l、m限制的三变量函数。n

26、、l、m并不是任意的常数，而是一些特定的数值，其数值的规定是由解偏微分方程决定的，即n、l、m只能取某些分立的数值，是量子化的，故称量子数。在量子力学中，三个量子数选用一定值时，就可以求得一种相应的波函数。由此可见，由三个确定的量子数组成一套参数即可描绘出一种波函数的特征，即可以描绘出核外电子的空间运动状态，加上电子自旋的量子数ms,四个量子数可以确定电子的一个运动状态。,1.主量子数n 又称能量量子数取值：n=1、2、3、4-为正整数(自然数)意义:（1）决定电子能量大小的主要因素（2）表示核外电子离核的远近,例如：对于单电子或类氢离子体系能量纯由n决定:En=13.6Z2/n2 n增大，E

27、增大；n相等，E相等 H原子：E1sE2s=E2pE3s=E3p=E3d 对于多电子原子体系:En=13.6(Z-)2/n2 n增大，E增大,能级增高（但n相等能级不一定相等）,2.角（副）量子数L,取值:对应一定的n l=0，1，2，3，.(n-1),共n个值 意义：（1）确定原子轨道形状（2）和主量子数n共同决定多电子原子 中电子的能量大小（3）确定电子云的概率径向分布,无论n为何，l相同，原子轨道形状相同；l不同，原子轨道形状不同。习惯上用小写光谱符号表示不同形状的原子轨道 l值 原子轨道 轨道形状 0 s 球形 1 p 哑铃形 2 d 四花瓣形 3 f 形状复杂,下面结合主量子数n值和

28、l值来判定具体的代表轨道,n l 代表轨道 每层轨道种类(能级）1 0 1s 1种2 0 2s 2种 1 2p3 0 3s 3种 1 3p 2 3d4 0 4s 4种 1 4p 2 4d 3 4f,同层中(n相同),不同的轨道(l)称为亚层，也叫电子轨道分层。所以 l 的取值决定了亚层的多少。结论：n层有n个l值，有n种轨道,对于多电子原子体系:En=13.6(Z-)2/n2：屏蔽常数，与l有关例如：多电子原子n=4 E4sE4pE4dE4f分别对应l=0 1 2 3 多电子原子中的4s、4p、4d和4f，虽然n值相同,电子离核的平均距离相近，但由于l值不同，使得电子的概率径向分布不同，造成电

29、子在靠核的地方出现的机会不同，因而能量不同。,结论:n值相同，l值不同的电子，l值越大，电子的能量越高。n、l值相同的电子，能量相同，能级相同。能量相同的轨道称为简并轨道。如：3p的3个p轨道，3d的5个d轨道,3.磁量子数m,取值：对应一定的l m=l,0,+l 共有（2l+1)个值.例如：l=2,m=0,1,2意义:(1)决定原子轨道在空间的取向 一个取值表示一个空间伸展方向。如：l=1,m=0,1;则p轨道有3个伸展方 向，即PxPyPz轨道（2）和l一起共同决定轨道的数目,l m 轨道 空间运动状态 类型 的数目0 0 S 1个1 0,1 p 3个2 0,1,2 d 5个3 0,1,2

30、,3 f 7个,具有一定l值的电子的空间运动状态数=磁量子数的取值数目=2l+1,每一种 m 的取值，对应一种空间取向。m 的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影响能量。3 种不同取向的 2p 轨道能量相同。我们说这 3个原子轨道是能量简并轨道，或者说 2p 轨道是 3 重简并的。而3d则有5种不同的空间取向,3d轨道是 5 重简并的。,n,l,m 表明了:(1)轨道的大小(电子层的数目,电 子距离核的远近),轨道能量高低;(2)轨道的形状;(3)轨道在空间分布的方向 结论：利用三个量子数可以描述一个电子的空间运动状态，即可将一个原子轨道描述出来.,p 轨道(l=1,m=+1,0,

31、-1)m 三种取值,三种取向,三条等价(简并)p 轨道.,d 轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2)m 五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d 轨道.,f 轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3)m 七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f 轨道.,4.自旋量子数ms,取值：ms=+1/2 或-1/2 意义：表示电子自旋方向,地球有自转和公转，电子围绕核运动，相当于公转，电子本身的自转，可视为自旋.通常用“”和“”表示。所以,描述一个电子的运动状态,要用四个量子数:n,l,m 和 ms.,自旋量子数ms不是解薛定谔方程引进来的（薛定谔方程不包括自旋），由相对论的

32、笛拉克量子力学可以导出。ms是不依赖于上述三个量子数n、l、m而存在的独立量。而n、l、m是量子力学直接给出的描写原子轨道特征的量子数。,n,l,m 一定，轨道也确定,0 1 2 3 轨道 s p d f 例如:n=2，l=0，m=0，2s n=3，l=1，m=0，3pz n=3，l=2，m=0，3dz2,思考题：当n为3时,l,m 分别可以取何值？轨道的名称怎样?,四个量子数描述核外电子运动的可能状态,例：ms 每层原子 每层容纳 轨道数 n2 电子数 2n2n=1 l=0，m=0 1/2 1s(1)1 2n=2 l=0，m=0 1/2 2s(1)4 8 l=1，m=0,1 1/2 2p(3

33、)n=3 l=0，m=0 1/2 3s(1)9 18 l=1，m=0,1 1/2 3p(3)l=2，m=0,1，2 1/2 3d(5)n=4?16 32,七、波函数的径向部分和角度部分,要正确地了解波函数，应从薛定谔方程引出。对薛定谔方程求解，涉及到较复杂的数学，是件很麻烦的事情。如果我们采取坐标变换的方法，将三维直角坐标(x，y，z)变换成球坐标(r，,)，求解波动方程的工作就会简单的多。,r OP 的长度(0)OP 与 z 轴的夹角(0)OP 在 xoy 平面内的投影 OP 与 x 轴的夹角(0 2),根据 r，的定义，有 x=r sin cos y=r sin sin z=r cos r

34、2=x2+y2+z2,将关系式代入薛定谔方程式，再经数学处理，利用变数分离法可得出如下形式的波函数：,(n,l,m)(x,y,z)(r,)(n,l,m)(r,)=R(n,l)(r)Y(l,m)(,)完全波函数 径向波函数 角度波函数,用波函数描述电子在原子中的运动状态比较抽象，若用图像表示则形象直观，但波函数是一个三维空间的三变量函数，很难用适当的、简单的图形表示清楚。在无机化学中，常采用分析的方法，从两个侧面来讨论。,1.波函数的角度部分图示,波函数的角度部分Y(,)随角度变化的图形角波函数的角度部分图示。解薛定谔方程可以得到具体的波函数的角度部分关系式。由于角度部分与r无关，因此与主量子数

35、无关，因此写成Y(l,m)(,),轨道角度分布图,强调注意：1.波函数角度分布图中的 正负号表示波函数的值为正或为负，不要误以为是正电荷或负电荷。由于波函数的角度分布图与r（或n）无关，所以1s、2s、3s其角度分布图都是相同的球曲面。2p、3p、4p也是完全相同的。原子轨道组合形成分子轨道时常用到波函数的角度分布图。,2.波函数的径向部分图示,波函数的径向部分R(r)在任意给定方向上（即一定的,）随r的变化图形叫波函数的径向部分图示。径向波函数与主量子数n和角量子数l的大小有关，因此写作R(n,l)(r).,氢原子轨道的径向波函数图示,3.电子云的角度分布和径向分布,量子力学理论证明：几率密

36、度=|2 几率=|2 V 即波函数|2 代表在核外空间某处找到电子的几率 电子云图是几率密度|2 的形象化说明。黑点密集的地方，|2 的值大，几率密度大；反之几率密度小。,电子云同波函数一样，也可以分为角度部分和径向部分。,电子云的角度分布与波函数角度分布的对比,Y l，m(,)Y2 l，m(,)胖 瘦有正负号 无正负号,要求：电子云图像：记形状 波函数的图象：记形状、记符号 符号表示原子轨道的对称性，在讨论化学 键的形成、分子轨道的形成时有重要作用。,电子云的角度分布,电子云的径向分布图,|R|2 对 r 做图，得径向密度分布图，但这种图形用的很少，用的比较多的是电子的几率径向分布图,2s,

37、3s,径向几率分布图 P39,以 1s 为例，考察离核距离为 r，厚度为 r 的薄球壳内电子出现的几率。,半径为 r 的球面，表面积为 4r2 球壳的体积近似为 V=4r2 r,几率（W）=几率密度 体积（V）|R|2 表示球壳内的几率密度,则厚度为 r 的球壳内电子出现的几率为:W=|R|2 4r2 r,单位厚度球 壳内几率为：,令 D(r)=4r2|R|2，D(r)称为径向分布函数。用 D(r)对r作图，考察单位厚度球壳内的几率随 r 的变化情况，即得到径向几率分布图。,必须注意：离核近的球壳中几率密度大，但由于半径小，故球壳的体积小，造成该球壳体积内的几率小；离核稍远的球壳中几率密度小，

38、但由于半径大，故球壳的体积大，造成对应球壳内的几率大；如果离核再远，球壳中几率密度又变小，虽然半径大，球壳的体积大，而结果是对应球壳内的几率又变小。所以径向分布函数不是单调的(即不单调上升或单调下降)，其图象是有极值的曲线,对于单电子体系，其能量为,.原子核外电子排布和元素周期表,1.2.1 多电子原子的能级 由主量子数n的物理意义知道，单电子原子的能级纯由n来决定。因为它们的原子核外只有一个电子，这个电子只受到原子核的吸引,n 相同的轨道，能量相同：E 4 s=E 4 p=E 4 d=E 4 f,而且 n 越大能量越高：E1s E2s E3 s E4s,多电子原子中，不仅存在电子与核之间的静

39、电引力，还有电子与电子之间的相互排斥力，电子的能量不能纯由n决定，而由n和l共同决定。这主要是由于多电子原子之间的屏蔽所致，说明多电子原子的能级与屏蔽作用有关,定义：多电子原子中，内层电子对外层电子的排斥，相当于核电荷对外层电子引力的减弱，这种现象叫做内层电子对外层电子的屏蔽作用。其它电子对选定电子的屏蔽作用的效果叫屏蔽效应。,一、屏蔽效应,屏蔽效应使得核对电子的引力减小，因而电子的能量增高。,研究外层的一个电子,以 Li 原子为例说明这个问题：,它受到核的 的引力，同时又受到内层电子的 2 的斥力。,实际上受到的引力已经不会恰好是+3，受到的斥力也不会恰好是 2，很复杂。,我们把 看成是一个

40、整体，即被中和掉部分正电的的原子核。,于是我们研究的对象 外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中和后的核电荷 Z 变成了有效核电荷 Z*。,有效核电荷 被屏蔽效应降低后所剩余的核电荷称为有效核电荷，用*表示。称为屏蔽常数，它表示除指定电子外，其他电子对核电荷的抵消部分。,二、多电子原子的能级,1.多电子原子的能级公式,这样多电子原子体系就简化成单电子原子的类似体系了（称为中心市场模型）。,斯莱特根据光谱数据，归纳出一套计算屏蔽常数的方法。,斯莱特经验规则：轨道按内外次序分组(1s);(2s,2p);(3s,3p),(3d);(4s,4p),(4d),(4f);(5s,5p),(5d),(5

41、f),(5g)等；外层电子对内层电子无屏蔽作用，各组的0；同一组中电子间的0.35（但1s，0）；（）组对s、nP电子的=0.85，对d、nf电子的=1.00；（n）组或更内各组对组电子的1.00；被屏蔽电子为nd或nf电子时，则位于它前面各组电子对它们的屏蔽常数=1.00。该方法用于n4的轨道准确性较好，n4较差。,显然：屏蔽效应会减弱原子核对外层电子的吸引力，使其离核更远，所以外层电子的能量升高。实验证明：屏蔽效应随n的增大而增大，n越大其能级E越高。,2.能级与n、l的关系,（1）l相同:n，E 如:E1sE2s E3s E4s E2p E3p E4p E5p E3d E4d E5d 原

42、因：一方面，n越大，电子离核的平均距离越远，核对其吸引力减弱，使能级升高；另一方面，n越大，内层电子越多，原子中其它电子对它的屏蔽作用则越大，即越大，有效核电荷越少，使能级升高。,（2）n相同:l，E Ens Enp End E4f 如：E3s E3p E3d E4s E4p E4d E4f 因电子的角量子数 l 的不同而不同，4s，4p，4d，4f 受到其它电子的屏蔽作用依次增大，故在多电子体系中，n 相同而 l 不同的轨道，发生能级分裂。,（3）n、l均不同，出现能级交错 n4,Ens E(n-1)d Enp n6,Ens E(n-2)fE(n-1)d Enp 主量子数n相同时，电子离核的

43、平均距离相同，为什么能量会有高低之分呢？n、l都不同时，为什么会出现能级交错现象呢？这个问题可以从电子的钻穿效应来解释。,三、钻穿效应,1.定义:由于角量子数l不同，几率的径向分布不同，电子钻到核附近的几率不同，因而能量不同的现象，称为电子的钻穿效应。,一般说，在原子核附近出现几率较大的电子可以较多地避免其它电子的屏蔽作用，也就是回避其它电子的屏蔽作用比较好，这样受到核电荷的吸引比较大，能量较低；在原子核附近出现几率较小的电子则相反，被屏蔽的较多，能量较高。,2.对n相同，l 不同的轨道能级交错顺序解释 钻穿效应的结果，使核对电子的吸引力增大，电子的能量降低。当 n 同而 l 不同，l 越小的

44、电子钻穿效应越强，E 越低。即 Ens Enp End-。,2s,2p轨道的径向分布图,3.对n相同l不同的轨道能级交错顺序解释 以4s和3d轨道为例：4s：l小，钻穿效应大，对轨道能量起降低作用 n大，半径大，对轨道能量起升高作用 前者占主导因素3d：l大，钻穿效应小，对轨道能量起升高作用 n小，半径小，对轨道能量起降低作用 前者占主导因素 结果：E4s E3d,3d 与 4s轨道的径向分布图,四、近似能级图,原子中各轨道的能级高低可以根据光谱实验得出的，也可以用理论计算的方法也可以得出。各原子轨道能级的高低情况，如果用图示近似地表示出来，就是近似能级图。,1939年,鲍林(Pauling

45、L)从大量光谱实验数据出发,通过计算得出多电子原子(Many-electron atoms)中轨道能量的高低顺序,提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。图中一个小圆圈代表一个轨道(同一水平线上的圆圈为等价轨道)；箭头所指则表示轨道能量升高的方向.,1.鲍林近似能级图,鲍林能级图,能级高低及电子填充序,1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p,能级顺序：,具有一定能量的轨道处于一个能级；能量相同的轨道，能级相同，称为简并轨道；能量相近的轨道划分为一组称为能级组。同组内的能级的能量相近，但组与组之间能量差别大。主量子数相同的为

46、一层。,2.近似能级图的意义,（1）反映了与元素周期系一致的核外电子填充 的一般顺序 按照能级图中各轨道的能量高低的顺序来填充电子时，可得到与光谱实验大致相同的结果（个别电子有出入）。（2）能较好地说明周期系与电子层结构的关系 能级组的划分是导致周期表中化学元素划分为周期的本质原因。,能级组 能级 可容纳的 相应周期 元素数目 最多电子数 1s 2 一 2 2s2p 8 二 8 3s3p 8 三 8 4s3d4p 18 四 18 5s4d5p 18 五 18 6s4f5d6p 32 六 32 7s5f6d7p 32 七 32,各周期元素数目 相应能级组中原子轨道容纳的最多电子数,上一讲主要内容

47、回顾,四个量子数的意义及其取值规则原子轨道（波函数）、电子云的角度分布鲍林的近似能级图，能级组与兼并轨道屏蔽效应、钻穿效应与能级交错,1.2.2 核外电子的排布,一、核外电子排布三原则1.能量最低原理（起主导作用)核外电子的排布力求使整个原子的能量处于最低状态。一般核外电子填充时，将尽可能的进入低能量的轨道中去。即轨道上的 分布总是按能级由低到高的顺序进入各个原子轨道的。问题：1s原子轨道能量最低，那么是否所有的电子都可以填充到1s轨道呢？答案是否定的。,1.2.2 核外电子的排布,2.保里不相容原理 每个原子轨道最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。即同一原子中不可能有4个量子数都相同的两个电

48、子存在。,这样有了保里原理的限制，电子就不可能都填充到最低的1s轨道上了，而是从1s轨道开始，按照保里原理的要求，依次向高能级填充。例如：6C:1s22s22p2问题：C原子的两个p电子是填充在一个p轨道上 还是分占一个p轨道上呢？,3.洪特规则（最多轨道原则）由光谱实验测定总结的规则,（1）等价轨道中的电子将尽可能以相同的自旋方向分占不同轨道。即在n和l 相同的简并轨道上分布的电子，将尽可能分占m不同的轨道，且自旋平行。3个p轨道、5个d轨道、7个f轨道分别是简并轨道 例如:C原子中的2p2电子，应该是 2px12py1 而不应是2px2 N原子中的2p3电子，应该是 2px12py12pz

49、1 而不应是2px22py1,（2）等价轨道全满，半满或全空的状态下比较稳定 全充满 p6 d10 f14 半充满 p3 d5 f7 全 空 p0 d0 f0 以上几种情况对称性高，体系稳定，能量较低。电子填充时将尽可能成为这种状态。,根据以上原则，结合光谱实验测定结果我们就可以确定电子结构。,二、个别原子的电子排布,1.第四周期20Ca：1s22s22p63s23p64s23d0从Sc到Zn，d电子逐渐增加，依次填充，但Cr和Cu较特殊。思考:24Cr 和29Cu 的电子结构如何填充？24Cr：1s22s22p63s23p63d54s1 半满稳定 而不是3d44s229Cu：1s22s22p

50、63s23p63d104s1 半满、全满稳定 而不是3d94s2,为了书写方便，避免电子结构过长，更好地突出正在充填的电子壳的差别，通常把内层已达稀有气体的电子层结构写成“原子实”，用稀有气体符号加括号表示:21Sc:Ar3d14s224Cr：Ar3d54s111Na：Ne3s1,2.第五周期,37Rb：Kr4d05s1由于E5s E4d,因此从Ru开始，电子先填充5s，然后充填到4d上去。但由于能级差小，第五周期的元素电子填充有时变得不太规律，以致光谱实验测定结果与三原则的推论有不一致的情况。如：41Nb 44Ru 45Rh(4d45s1 4d75s1 4d85s1)46Pd 74W 78P