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1、金属有机骨架材料的合成与应用文献综述金属有机骨架材料的合成与应用 摘要：近年来，金属有机骨架材料受到科学家们的高度关注，使得它成为新功能材料研究领域的热点。本文从金属有机骨架材料的合成、影响因素、存在问题等方面进行了阐述，并对这种新型多功能材料的应用方面作了展望。 关键字： 1.引言 金属有机多孔骨架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是近十年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料。MOFs是一种类似于沸石的新型纳米多孔材料,但又有别于沸石分子筛。它们的热稳定性不及无机骨架微孔材料，因此在传统的高温催化方面的应用受到限制，但在一些非传统领域，如非线性光学材料、磁性材
2、料、超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正在逐步被开发出来。金属有机多孔骨架化合物，又称为金属有机配位聚合物，它是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多羧酸) 与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。在构筑金属有机多孔骨架时，有机配体选择起着关键性的作用。目前,已经有大量的金属有机骨架材料被合成 ,主要是以含羧基有机阴离子配体为主,或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量新颖结构的金属有机多孔骨架化合物。也可以通过修饰有机配体，对这些聚合物的孔道的尺寸进行调控。 这种多孔材料的孔道大小、尺寸是
3、多孔材料结构的最重要特征。孔材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。在高新技术应用领域，多孔材料也展现出良好的发展前景，如人们利用瓶中造船路线，在微孔分子筛孔道中制备染料复合体，为进一步研究固体微激光器提供基础；通过纳米化学反应路线技术，在微孔分子筛笼中制备Cd4S4 纳米团簇或通过“ 嫁接” 或“ 锚装” 等方法组装具有特定功能与性质的复杂分子、配合物、簇合物、金属有机化合物、超分子、纳米态、齐聚体与高聚物等。半个世纪以来，随着多孔材料类型与品种的不断扩充与发展，应用领域的拓宽与
4、需求的增加，研究领域和学科间交叉与渗透的日益加强及深化，研究方法与现代试验技术的进步，大大推动了多孔材料化学内涵的深入与学科面的拓宽。 2、合成 合成一种新的MOFs时，除了要考虑的几何因素外,最重要的是维持骨架结构的完整性。因此,需要找到足够温和的条件以维持有机配位体的功能和构造,而又有足够的反应性建立金属与有机物之间的配位键。 2.1 原料的选择 首先,金属组分主要为过渡金属离子,使用得较多的是Zn2+、Cu2+ 、Ni2+ 、Pd2+ 、Pt2+ 、Ru2+ 和Co2+ 等,所使用的价态多为二价。其次,有机配体应至少含有一个多齿型官能团,如CO2 H、CS2H 、NO2 、SO3H、PO
5、3H 等。多齿型官能团使用较多的为CO2H ,如对苯二甲酸(BDC) 、均三苯甲酸(BTC) 、草酸、琥珀酸等。选择合适的有机配体不仅可以形成新颖结构的MOFs ,而且也可能产生特殊的物理性质。另外,溶剂在合成过程中可以起溶解和对配体去质子化的作用。金属盐和多数配体都是固体,所以需要溶剂对其进行溶解。在金属离子和配体配位之前,配体(如羧酸) 需要去质子化,因此多选用碱性溶剂。目前,使用较多的去质子化碱为有机胺类物质,如三乙胺(TEA) 、N , N-2-二甲基甲酰胺(DMF) 、N , N-2-二乙基甲酰胺(DEF) 、N-2-甲基吡咯烷酮等,同时它们又是好的溶剂。近年来,逐渐有了用氢氧化钠等
6、强碱去质子化。有时,溶剂也能作为配体与金属离子进行配位,或与其它配体形成氢键等弱的相互作用,这种弱结合的分子可以通过加热和真空的方法排除。最后,为了使合成的金属有机骨架具有理想的孔隙,就需要选择适宜的模板试剂。模板试剂有时为单独的物质,有时就是所使用的溶剂。 2.2 合成方法 MOFs 的合成一般分为两种方法:扩散法和溶剂热法。 扩散法：将金属盐、有机配体和溶剂按一定的比例混合成溶液,放入一个小玻璃瓶中,将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中,封住大瓶的瓶口,然后静置一段时间即可有晶体生成。这种方法条件比较温和,易获得高质量的单晶用于结构分析,但是比较耗时,而且要求反应物的溶解性要比较好,室
7、温下能溶解。 溶剂热法：与原来的水热法原理是一样的,只是溶剂不再局限于水。溶剂热法MOFs 的合成,一般是将反应物与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合,放入密封容器如带有聚四氟衬里的不锈钢反应器或玻璃试管中加热,温度一般在100 200 ,在自生压力下反应。随着温度的升高反应物就会逐渐溶解。这种方法反应时间较短,而且解决了反应物在室温下不能溶解的问题。合成中所使用的溶剂尤其是有机溶剂带有不同的官能团、不同的极性、不同的介电常数以及不同的沸点和粘度等,从而可以大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性。溶剂热生长技术具有晶体生长完美、设备简单、节省能量等优点,从而成为近年来使用的热点。 3.
8、影响因素 合成MOFs时,分子间作用力是很难预测的。因此,就需要努力辨识和修正合成条件,使金属和配体之间能按意想的方式作用并结合。金属离子和配体的浓度、溶剂的极性、pH值和温度的微小的变化都可能导致晶体质量和产率的变化,或产生全新的骨架结构。但是,只要在适的条件下,合成MOFs具有产率高,耗能低,节省时间及溶剂。目前,已有一些高度多孔MOFs被合成。 3.1 金属离子与配体的摩尔比 金属离子与配体的比例再大程度上影响着骨架的性能。一般地,金属离子与配体的摩尔比在1：10到10：1之间。当金属的比例超过配位的化学计量比时,配体能充分地以多齿型配位,而且金属会有不饱和位存在,对于骨架性能的研究尤其
9、是催化作用是非常有利的；反之,配体就可能会全部或部分以单齿型配位,形成的骨架可能没有前者稳定,而且没有或仅有很少量的金属不饱和位。 3.2 模板试剂和溶剂 在骨架的合成中,模板试剂的选择是非常重要的。使用不同的模板试剂可能会产生完全不同结构的骨架。模板试剂的量并不是很关键,能相应较大量地使用,不会影响反应和微孔材料的制备。混合溶剂经常用于调节体系的极性和溶剂-配体交换动力学,影响晶体生长速率。溶剂分子与骨架发生的弱相互作用是稳定骨架的一种有效的方法。通过增加溶剂浓度和搅拌以降低反应时间，可提高产率。去质子化溶剂的选择也是非常重要的,它可能会使酸性配体完全或部分地去质子化,从而使得配体与金属离子
10、的配位方式不同,生成不同的骨架结构。 3.3 温度和pH值 温度：在高温的水热条件和在室温的温和条件下,羧基的配位能力有所不同, 因而生成的骨架结构就不同。在高温条件下羧基是以多齿型配位的,易形成多维结构;而在室温条件下是以单齿型配位的,易形成一维结构。 PH值：反应溶液的pH 值不同,生成的骨架结构不同。随着反应的pH值的增大,金属离子桥接氧或羟基的数量就增加,可使骨架单元增大。 4.存在问题 5.应用 由于MOFs材料具有不饱和配位的金属位和比表面积大的特点,使得其在化学工业上有大量的应用,如传感器、催化剂、分离、气体的储存、过滤、膜分离等。 5.1催化剂 一些MOFs 可以作为催化剂,用
11、于许多类型的反应,如氧化、环氧化、甲氧基化、酰化、羰基化、水合、烷氧基化、脱氢、加氢、异构化、低聚、多聚和光催化等方面。对于MOFs 在催化剂方面的应用已经有不少研究,如环氧丙烷的合成60 ,用MOF25 作为催化剂,混合物氧、氦和丙烯反应10h 后,产率为413 % ,选择性为812 %。Muler 等61 用MOF25 作烷氧基化催化剂,由一缩二丙二醇和环氧丙烷合成了多羟基化合物;用环氧乙烷对一缩甲基丙二醇进行了烷氧基化,也得到了多羟基化合物。他们还由42叔丁基苯甲酸和乙炔合成了乙烯基242叔丁基苯甲酸酯59 ,其中酸的转化率达到94 % ,选择性为83 %。Schlichte 等62 改
12、善了Cu3 (BTC) 2 的合成,开发了这种材料在醛类和酮类化合物的氰硅烷氧基化合成氰醇中的催化作用,在不同溶剂中,对苯甲醛进行了氰硅烷氧基化,最高产率为55 %。Seo 等63 合成了手性的MOFs 材料,开发了其手性催化作用。 5.2 气体储存 在MOFs 的微孔功能的研究中,结构的稳定性是一个很重要的因素。MOFs 的孔隙是稳定的,当移走客体分子后骨架结构不会改变;在加热的情况下,也能在高于300 以上保持结构不变。由于MOFs材料大部分具有孔隙结构和特殊的构造,在气体的存储方面有潜在的应用。对于MOFs 的存储应用,主要集中在甲烷24 ,64 和氢25 ,65 等燃料气上。Yaghi
13、等22 对有MOF25 骨架结构的16 种MOFs 进行了甲烷吸附性能的研究,这些骨架的孔是均匀、周期性排列的,孔隙率达到9111 %。在36 个大气压、室温下,对甲烷的吸附量可以达到240cm3 (STP) g- 1 。Yaghi等66 也对几种骨架的吸附氢气的能力做了比较,说明了MOFs 材料对于氢气的存储有较大的潜力,同时也说明了表面积不是吸附量大小的唯一决定因素,功能性基团的存在也起很重要的作用。 5.3分离 由于多孔材料特有的骨架结构和表面性质,使得其对不同的气体的吸附作用不一样,从而可以对某些混合气体体系进行分离。Kim 等67 合成了甲酸锰化合物,其表面积不是很大,约为240m2
14、Pg ,但是这种金属有机骨架对氮气、氢气、氩气、二氧化碳、甲烷等具有选择性的吸附。对氢气和二氧化碳的吸附能力很强,但对氮气、氩气、甲烷的吸附能力却很弱。这种材料就可以作为一种选择性分子筛,可能会有很重要的工业应用,如从天然气中脱除二氧化碳,从含有氮气、一氧化碳或甲烷的混合气中回收氢气。Blow 等68 对Cu2BTC 的吸附性能进行了评价,实验表明其吸附性能要好于沸石13X ,并且能分离一氧化碳、二氧化碳和乙烷等混合气体。 6. 结果与展望 综上所述,金属有机骨架材料存在着巨大的潜在应用价值,因此合成具有大孔径、高比表面积的金属有机骨架结构已成为多孔材料研究领域的一个热点。目前主要挑战是如何合
15、成稳定的金属有机骨架材料,因为合成金属有机骨架材料主要借助以下几种非共价键的作用力:氢键、配位共价键、静电和电荷转移引力以及芳香堆积作用135 ,上述这些非共价键的作用强度远不能与共价键相比。金属有机骨架材料不稳定的另一个原因是由于客体溶剂分子直接与金属配位,当客体脱附后很容易引起配位结构发生改变,所以获得稳定的金属有机多孔材料的一个策略是阻止溶剂分子直接配位到金属中心上。因此现在虽已报道合成了大量的金属有机骨架材料,但它们中的绝大多数除掉客体分子后其骨架结构会发生改变甚至坍塌。这就要求合理选择次级建筑单元、有机配体和活性金属中心来获得有价值的孔材料。此外,改变金属有机骨架材料结构中的配体可以调控孔结构的柔性,可获得不同的吸附性质。这些材料的工业化合成方法的研究及其在工业应用方 面的开发将是科学家们面临的另一个挑战。
