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1、甲醇下游产品项目简介近年来，煤化工行业装备、技术大型化日渐成熟，以(CO、H2)为原料生产的基础化工原料甲醇国内外产量激增，造成甲醇价格下挫，各地甲醇企业开工负荷不足，带来了下游产品的开发要求，衍生的甲醇制甲醛、甲醇制烯烃、甲醇制冰醋酸、二甲醚、醇醚燃料以及这些为原料衍生的下游产品成为甲醇企业的发展目标。现介绍几种甲醇的下游产品：1、甲醛甲醛作为甲醇的主要下游产品，开发的最早。随着市场需求量增大，该产品一直方兴未艾，甲醛主要应用酚醛树脂等工程塑料、粘合剂，以及以甲醛为原料的乌洛托品、多元醇。以甲醇为原料合成甲醛的方法主要有甲醇氧化脱氢、甲醇单纯氧化和甲醇单纯脱氢。（1）甲醇氧化脱氢。常用的工艺
2、路线用精甲醇（粗甲醇）以银为催化剂，由甲醇氧化脱氢生产甲醛，1吨甲醛需0.47吨甲醇。（2）甲醇单纯氧化。铁钼法具有反应温度低、催化剂活性和选择性高、寿命长、对毒物不敏感、单耗低、产品浓度高等特点。但是我国铁钼法无论工艺还是催化剂都依赖从国外引进，严重制约了其在我国的推广应用。四川金象化工股份有限公司介绍反应温度300-350，并且可以生产50%的浓甲醛，催化剂寿命最高可达2年。（3）目前,甲醇直接脱氢制甲醛的工作重点依然是高效催化剂的开发,也考虑改进化学工艺,尽量缩短反应过程的接触时间,减少副反应发生。太原理工大学2007年申请专利，甲醇脱氢制无水甲醛。将上述制备的催化剂用于甲醇脱氢制无水甲
3、醛，其工艺条件是：反应温度为700，；反应压力为常压，甲醇进料浓度为。在该条件下，甲醇转化率为.，甲醛选择性.，收率.，所得产品中含甲醛，含甲醇。尚未见工业化报道。甲醛溶液继续深加工成多聚甲醛，多用于要求使用无水或低含水甲醛作原料的合成品，如树脂、农药等。天津大学石化技术开发中心参考国外当前最先进的生产技术，开发了20000吨/年的多聚甲醛生产工艺。甲醛水溶液通过两级真空降膜浓缩，然后聚合，喷射造粒，连续干燥即可制得95%多聚甲醛，1吨95%多聚甲醛消耗约3吨甲醛。2、冰醋酸冰醋醋酸的下游产品主要有醋酸乙烯、聚乙烯醇、醋酸酯类、酸酐、对苯二甲酸(PTA)、氯乙酸等。醋酸的主要消费产业是PTA(
4、精对苯二甲酸)和醋酸乙烯，随着PTA产业的不断扩大，未来醋酸消费增量将主要依靠PTA拉动。醋酸乙烯与乙烯共聚树脂也有很大市场。2011年全国醋酸产能达到682万吨，实际产量480万吨，而消费量只有447万吨，即使今年消费增幅超过10%，达到500万吨，与787万吨的新产能相比仍小很多。醋酸供过于求的情况今后几年难有改善。醋酐主要用于生产醋酸纤维素，其中二醋酸纤维丝束大量用作香烟过滤嘴。目前最具竞争力的醋酸/醋酐生产工艺为甲醇CO羰基合成的醋酸醋酐联产法，甲醇CO羰基合成法具有流程短、产品质量好、消耗低、三废排放少等优点，该法代表醋酐生产的先进技术水平。南京惠生公司在南京高科技园区2008年三期
5、合成气项目中，生产的甲醇、合成气供赛拉尼斯60万吨醋酸装置用。若上20万吨冰醋酸项目，需资金8亿元。3、甲酸甲酯。甲酸甲酯是一种用途广泛的低沸点溶解、有机中间体和药物的合成原料，国外广泛采用甲醇羰基化法，甲酸甲酯水解后，还可以制甲酸，同时回收甲醇。山东阿斯德化工有限公司成立于1994年，由肥城市化肥厂与美国酸胺技术公司合资成立，生产5万吨甲醇、18万吨合成氨、30万吨尿素；用一氧化碳和甲醇生产甲酸甲酯，再由甲酸甲酯生产10万吨甲酸；用甲醇与合成氨生产1.5万吨混甲胺；用甲胺与甲酸甲酯生产0.5万吨DMF；用甲酸生产1万吨甲酸钙、甲酸钾、0.3万吨甲酸胺、甲酸醇等系列衍生产品。4、二甲醚项目 目
6、前二甲醚主要用于气溶胶工业，也可用于化妆品等气雾剂，还可以作为一种有机中间体制取其他精细化工产品，二甲醚作为一种新型民用燃料，汽车清洁燃料，已在国内试点城市取代天然气公交车。二甲醚的主要生产方法有甲醇脱水法和合成气一步法。甲醇脱水也分为液相法和气相法。液相法就是加热硫酸和甲醇的混合物，甲醇脱水制二甲醚。山东久泰化工科技公司改进了液相法，采用复合酸做脱水剂，拥有自己的知识产权。山东久泰从2003年1月在临沂开工建设第一期3万吨二甲醚项目，2004年10万吨二甲醚项目建成投产，在广州南沙开发区，该项目以甲醇为原料，年生产规模为15万吨二甲醚，2007年又分别在内蒙古投资建设100万吨甲醇、10万吨
7、二甲醚（2010年11月投产），2007年4月在张家港投资建设二期共100万吨/年的甲醇/二甲醚项目。气相法就是将甲醇蒸汽通过分子筛催化剂，催化脱水制二甲醚。四川大学慈志敏等（2004年）以改性氧化铝作催化剂,并在常压、300、甲醇液体空速为8ml/(g.h)时，转化率和选择性分别可达92.5%和98.0%。该气相催化法工艺比液相法具有明显的优势。西南化工研究设计院自行研制生产的CNM-3甲醇脱水改性催化剂，甲醇单程转化率大于80%，二甲醚选择性大于99%，催化剂寿命可达3年，甲醇单耗1.41t/t，已成功应用于年产20万吨的二甲醚装置。利用合成气一步法合成二甲醚是今后的研究发展方向。中石化集
8、团支持下（2000年）， 兰州设计院与华东理工大学、清华大学合作，开发出“一床双返三塔”工艺；清华大学化工系与美国空气化学品公司合作，于2004年在重庆英力燃化有限公司建成3000t/年中试装置，平均CO单程转化率达到60%，二甲醚选择性达到90%以上。另外，国外美国Air Product公司、日本NKK公司都在开发液相二甲醚新工艺。5、乙二醇项目乙二醇主要用于生产涤纶纤维和包装材料用的聚酯树脂、防腐剂和不饱和聚酯树脂，由于涤纶纤维和聚酯材料的迅速发展，对乙二醇的需求量不断增加，目前乙二醇已成为世界上消费量最大的多元醇。环氧乙烷直接水合制乙二醇的生产技术基本上由英荷壳牌、美国Halcon-SD
9、以及联炭公司所垄断，工艺路线为采用乙烯、氧气为原料，乙烯直接氧化生产环氧乙烷，环氧乙烷水合反应生成乙二醇。将甲醛和甲醇以二叔丁基过氧化物和过氧化异丙苯为引发剂，经一次或多次叠加合成乙二醇；甲醇脱氢二聚生产乙二醇等工艺路线尚未工业化。随着石油价格飙升，高油价时代到来，煤炭资源的价格优势越来越明显，合成气经草酸酯法制乙二醇反应条件温和，乙二醇选择性高。中国五环工程公司（武汉）对合成气制乙二醇有多项专利，在国内已有工业化应用。华东理工大学与安徽淮化集团的千吨级中试装置2010年12月在淮化集团成功投产运行。2009年12月，通辽金煤采用中国科学院福建物质结构研究所技术建立全球首套以褐煤为原料，经羰化
10、、加氢生产乙二醇的20万吨/年工业生产装置。但该装置在工艺、催化剂等方面，存在诸多问题，至今尚未达产。在河南预计还要有300万吨乙二醇分多期建设投产。2009年，中石化集团公司组织上海石化研究院、上海工程公司、中国石化工程建设公司，共同开发合成气制乙二醇技术，2011年7月，在扬子石化的1000吨/年中试装置产出合格乙二醇产品，中石化集团公司又组织湖北化肥分公司、上海石化研究院、上海工程公司、中国石化工程建设公司、扬子石化公司、青岛安工院组成攻关小组，积极推进20万吨/年合成气制乙二醇工业示范装置建设，目前正处于工艺包设计阶段。6、碳酸二甲酯（DMC）。碳酸二甲酯可用来生产聚碳酸酯，合成有机中
11、间体、医药产品、农药产品（环丙沙星），低毒溶剂和汽油添加剂（可取代MTBE，用量为其约1/3）。目前我国碳酸二甲酯生产相对过剩，但是在一些被普遍认为前景看好的溶剂、聚碳酸酯、汽油添加剂等领域，碳酸二甲酯的消费还基本处于起步的阶段，尤其是取代MTBE提高汽油的辛烷值前景好，尚未扩展实施。华东理工大学华锦绿色化工研究所用甲醇为主要原料，与DMC等复配出一种新型HGT系列清洁甲醇燃油添加剂，与燃油的添加比例为1:（4-25），弥补了甲醇汽油的缺点，使汽车不须改动发动机及其喷嘴，只需更换耐甲醇和DMC的橡胶垫片就可像燃烧汽油一样使用。国内业已建成的碳酸二甲酯生产装置绝大部分都采用酯交换法生产工艺，生产
12、装置工艺雷同，差异化程度低，技术水平相当。东营市海科新源化工有限责任公司的3万吨年碳酸二甲酯(DMC)项目采用华东理工大学酯交换法技术生产DMC，主要分为两步：环氧丙烷（或环氧乙烷）与CO2生成碳酸丙烯酯（碳酸乙烯酯），再与甲醇进行酯交换反应，生成DMC，同时联产丙二醇（乙二醇）。用CO2和甲醇合成法、尿素醇解的生产企业少，尿素甲醇解反应可制得碳酸二甲酯（DMC）。中科院山西煤炭化工研究所2000年开始研究尿素醇解法，申请了4项专利，在中石油宁夏石化公司完成20L中试反应后，2005年在山东阿斯德化工有限公司建成5000吨级的投产，经过多次改造打通了流程，但在实际运行过程中存在很多问题（主要是
13、反应器存在问题），自2007年又针对性的研究了固定床类似的工艺技术，2009年在煤化所中试基地联合企业和华陆工程公司建成了千吨级的中试，在2011年初完成了连续稳定运转，随后和华陆工程公司联合完成了2万吨的技术软件包，目前正在内蒙企业建设2万吨装置。山西煤化所魏伟认为对于目前技术完全可以建设5万吨以内的工业装置，成本大约在4500-5200元左右。而国外普遍采用的氧化羰基合成工艺在国内有湖北兴发集团采用华中理工大学技术建有一套4000吨/年甲醇液相羰基化法的生产装置，甲醇在催化剂的作用下，与CO、O2反应，反应温度80-120，反应压力大于20MPa。7、MTBE（甲基叔丁基醚）。用作无铅汽油
14、高辛烷值添加剂。加到汽油中作调和剂，MTBE纯度达到95%即可，与汽油的添加比一般为1-15%。因此，国内汽油燃料使用量的增加，国家对汽油品质要求更加严格，都会使得MTBE的需求量增加。MTBE用甲醇与异丁烯合成制备，齐鲁石化研究院便有成熟技术，已经在国内建成多套装置。市场情况：从2006年开始，美国开始禁用MTBE（可能致癌物），21世纪开始，欧洲发达国家相继也开始禁用MTBE，但是亚太地区整体产能、产量仍呈增长之势。（后来有人说这是谣传）8、甲醇蛋白。甲醇蛋白是单细胞蛋白中的一种，是以甲醇为培养基质，通过微生物发酵，采用现代生物、化学技术合成的一种较好的蛋白源替代品，可用来替代鱼粉、大豆、
15、骨粉等作为饲料蛋白源。生产1吨甲醇蛋白需要2吨甲醇，以甲醇价格2700元/吨计，甲醇蛋白的生产成本每吨要1万多元。国外技术的开发多始于20世纪60年代后期，以甲醇为碳源、采用选择性微生物生产单细胞蛋白的技术主要有：（1）微生物采用嗜甲醇营养菌法：英国的ICI法、瑞典的Norprotein法、德国Hoechst-Uhde法；（2）微生物采用酵母法：美国的Provesteen法、日本的三菱瓦斯化学(MGC)法、法国石油协会(IFP)法。自20世纪70年代以来，我国也进行了大量的甲醇蛋白生产技术研发，主要单位包括中国科学院微生物研究所、北京市营养源研究所、中国科学院上海有机研究所、中国石油克拉玛依研
16、究所、四川大学、南京工业大学（我国生物化工工程研究技术中心）等。北京市营养源研究所已掌握了甲醇蛋白的生产技术；中国石油克拉玛依石化公司研究院引进一株铜绿假单胞菌Sx，使甲醇转化率达40%以上，蛋白质质量分数达80%以上；南京工业大学生物化工技术中心优选与培殖了生产甲醇蛋白的菌种，并通过实验室小试，完成了1t/a及5t/a的模式，江苏宏泰生化有限公司与南京工业大学合作，进行一期2万吨的建设；2011年，河南煤化集团所属研究院与郑州大学河南省离子束生物工程重点实验室合作，开始了离子注入诱变选育甲醇蛋白高产菌株及其生产工艺研究。甲醇蛋白在我国工业上没有得到规模发展，一方面在于缺乏技术支持，另一方面，
17、甲醇蛋白在价格上与大豆和鱼粉相比没有优势，只有在鱼粉缺稀、甲醇价格低廉的情况下才具有可行性。9、甲醇燃料电池。直接甲醇燃料电池（DMFC）属于质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的一类，直接使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇为燃料供给来源，而不需通过甲醇、汽油及天然气的重整制氢以供发电。相较于质子交换膜燃料电池(PEMFC) ，直接甲醇燃料电池 (DMFC) 具备低温快速启动、燃料洁净环保以及电池结构简单等特性。这使得直接甲醇燃料电池可能成为未来便携式电子产品（手机、手持电脑等）应用的主流。该燃料电池是以甲醇为燃料，氧气的氧化剂，电解质可以是质子交换膜（可传导氢离子），也可以是固体氧化物（可传导氧离子），
18、最终的产物是CO2和H2O，总反应方程式：2CH4O + 3O2 = 2CO2 + 4H2O，因此说甲醇燃料电池是环保电池。直接甲醇燃料电池使用的技术仍处于其发展的早期，国内进行燃料电池研究的高等院校有清华大学、上海交通大学、武汉理工大学等。实际上很多大学都在进行燃料电池的有关研究，只是研究的具体方向、深度和广度有区别而已。例如华中科技大学就在进行SOFC(固体氧化物燃料电池)的研究。中科院大连化学物理研究所等机构对燃料电池的研究比较著名。废旧电池潜在的污染已引起社会各界的广泛关注，我国是世界上头号干电池生产和消费大国，因此，甲醇燃料电池的前景广阔，作为前沿科技，可以关注。10、甲醇制汽油（M
19、TG）。甲醇虽然能直接掺和到汽油中作为甲醇-汽油混合燃料，但是把它转化成汽油要更具有吸引力，因为石油越来越短缺，甲醇制汽油抗爆抗震性能好，不存在常用汽油中的硫、氯等组分。国际上利用甲醇制汽油技术主要有：埃克森美孚MTG技术，费托合成工艺（F-T），托普索一体化技术（TIGAS）。应用最广的还是埃克森美孚MTG技术，采用ZSM-5沸石分子筛作为催化剂，原料采用粗甲醇，产物汽油的辛烷值为90-95，1吨汽油消耗2.5-3吨甲醇。反应器又分为固定床、流化床、多管式三种。费托合成工艺以合成气为原料，采用铁系催化剂（氮化熔铁），如以生产柴油为主，采用固定床反应器，如以生产汽油为主，则用流化床反应器。托普
20、索一体化技术直接在单条回路中将合成气转化为汽油，合成气调整好配比后，先合成甲醇/二甲醚，继续反应合成汽油。2006年，国内中科院山西煤化所开发一步法MTG技术，已在云南解化集团建成的3500吨/年甲醇制汽油中试工程，甲醇在ZSM-5分子筛催化剂的作用下，一步转化为汽油和少量液化气，消耗指标：2.48吨甲醇生产1吨汽油液化气。1985年，在新西兰新普利茅斯采用埃克森美孚MTG技术建成一套14500桶/日工业装置，该装置成功地运行了大约10年，后改为甲醇装置。2008年，晋城煤业集团30万吨/年煤制甲醇联产10万吨/年汽油示范工程采用埃克森美孚技术，投资约2.5亿元，拟采用山西煤化所开发的ZSM-
21、5分子筛催化剂，云南煤化工集团计划2009年在先锋建设一套20万吨/年甲醇制汽油装置。目前汽柴油价格在不断上涨，国家对炼油行业有一定的补贴政策，但是该项目是否具有一定的市场价值，还要综合考虑国家对甲醇汽油、甲醇制汽油的政策导向，以及汽柴油价格的进一步走向。11、甲醇制烯烃（MTO）和甲醇制丙烯（MTP）。以甲醇为原料，经进一步催化反应直接转化混合低碳烯烃,MTO是指主要产物是C5以下的烯烃，MTP是指主要产物是丙烯。MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发，UOP（环球油品公司，全世界最大的分子筛吸附剂制造商）开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂替代了ZSM-5分子筛，其乙
22、烯和丙烯的选择性分别为43%61.1%和27.4%41.8%。 从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。目前国外具有代表性的MTO工艺技术主要是： UOP/Hydro、埃克森美孚的技术，以及鲁奇（Lurgi ）的MTP技术。 埃克森美孚和UOP/Hydro（注：Hydro挪威海德鲁公司）的工艺流程区别不大，均采用流化床反应器，反应过程分为反应再生系统和反应气分离系统两部分。反应部分只有气固两相，甲醇先脱水生成二甲醚，然后二甲醚与原料甲醇的平衡混合物在催化剂作用下脱水，转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃后分离提纯，失活的催化剂需在流化床再生器中燃炭再生
23、。目前UOP/Hydro工艺已在挪威国家石油公司的甲醇装置上进行运行，效果达到甲醇转化率99.8% ，丙烯产率45% ，乙烯产率34%，丁烯产率13%。 鲁奇公司则专注由甲醇制单一丙烯新工艺的开发，采用中间冷却的绝热固定床反应器，使用南方化学公司提供的专用沸石催化剂，丙烯的选择率很高，催化剂低结焦，在反应温度下可不连续再生，固定床反应器磨损率较低。据鲁奇公司称，年产50万吨丙烯生产装置的投资费用为1.8 亿美元。鲁奇公司甲醇制丙烯技术将首次实现规模化生产，其在伊朗投建10 万吨/ 年丙烯装置，有望在2009 年正式投产。神华宁煤52万吨煤基烯烃项目采用的就是鲁奇MTP技术。大连化物所从上世纪8
24、0年代开始对甲醇制烯烃的研究（DMTO），并与陕西省新兴煤化工有限责任公司合作在榆林进行万吨级MTO工业试验装置的建设。21世纪初进一步开发成功微球催化剂DO123，该催化剂反应性能更优异，适于高线速度或大空速条件下操作，反应原料不需要稀释，既适用于二甲醚，也适用于甲醇原料，热稳定性好、耐磨损、易再生、价格便宜，烯烃(C2-C4)选择性高达89.68%，每吨烯烃耗甲醇2.567t。MTO反应器反应温度为480-550，反应压力0.04-0.05MPa。清华大学的流化床制丙烯（FMTP）技术也在安徽淮化集团进行中试实验，2009年10月工业试验装置在安徽淮南开车成功，将成为鲁奇技术的有力竞争者。
25、目前我国已投产的甲醇制烯烃项目有四个，分别是内蒙古大唐国际多伦集团、内蒙古包头神华煤化工有限公司、宁夏（神华）凝东能源化工基地、河南中原石化（甲醇外购），产能共计176万吨，后期仍将有1800万吨的烯烃项目建设计划（其中西北新建设和规划项目约占全国的42%）。美国LummuS技术公司将为宁波禾元化学公司在宁波新建的一套甲醇制烯烃（MTO）装置和一套烯烃转化技术（OCT）装置提供许可证和基础工程服务，这套MTO装置将以外购甲醇为原料，设计产能为60万吨乙烯、丙烯和正丁烯产品，采用中科院大连化物所和中国石化洛阳工程公司的DMTO工艺。另外，还将建有30万吨聚丙烯和50万吨乙二醇（通过乙烯氧化制环氧
26、乙烷路线生产乙二醇）下游装置，2012年四季度有望投产。据2012-2016年中国煤制烯烃市场投资分析及前景预测报告报道，神华60万吨包头煤制烯烃项目，从2010年12月1日二次投料开车以来，到2011年6月底已经安全稳定运行200余天，共生产聚乙烯、聚丙烯产品合计32万吨以上。但是总体上讲，国内甲醇制烯烃的生产技术还不成熟，像大唐多伦MTP项目，一期46万吨/年MTP装置一直问题重重，原计划于2009年完工，但实际在2012年才试产成功，试产后装置的丙烯产出率远低于设计标准，副产品较多，对环境污染也较大。烯烃（主要是乙烯、丙烯、丁烯）是重要的化工基础原料，可以生产一系列的下游衍生物。2011
27、年我国乙烯产量为1527.39万吨，供需缺口高达52%；丙烯产量不足1400万吨，需求缺口超过500万吨，乙烯和丙烯自身增产速度远小于下游衍生品的产能扩张速度。加上上游石脑油资源面临着越来越严重的短缺，烯烃工业发展存在较大的阻碍。“十二五”规划鼓励发展以天然气、煤炭等为原料，生产乙烯、丙烯的甲醇制烯烃技术。乙烯作为石油化工最基础的化工原料之一，主要用于生产聚乙烯醇、聚氯乙烯、乙二醇、醋酸乙烯等，该产品前景看好，需求量大，年平均增长在7.7左右。醋酸乙烯主要用于合成维尼纶，生产方法有乙炔法和乙烯法两种，其中乙烯法占主导地位。聚乙烯醇(PVA)是一种水活性高分子聚合物，由醋酸乙烯经醇解聚合而成。P
28、VA具有广泛用途，下游产品包括维纶、涂料、粘合剂、纸张处理剂、乳化剂、分散剂、应用领域涉及纺织、食品、医药、建筑、木材加工造纸、印刷、农业冶金等领域。国内生产能力预计2010年达763吨/年，2015年生产能力达100万吨/年左右，年均需增长6.07.2%。丙烯也是石油化工基础原料，主要用来生产丁辛醇、聚丙烯、丙烯酸（酯）。丁辛醇是生产增塑剂DOP的原料之一，聚丙烯是塑料工业的重要原料，在此不须细说。丙烯酸酯广泛用于卫生材料、农村防水、水处理、石油开采、涂料、油墨、纺织、印染、食品加工等领域。随着丙烯酸盐特别是SAP需求的快速增长，近几年丙烯酸直接用于聚合物的比例迅速上升。国外丙烯氧化制丙烯酸的技术主要有美国苏亥俄技术，德国巴斯夫技术，日本触媒技术和日本三菱化学技术。国内技术不太成熟。二一二年八月六日
