最新产16万吨合成氨工程项目工艺设计.doc

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1、第一章 总论 1.1 液氨特性及其用途本设计以液氨为最终产品。液氨，又称为无水氨，是一种无色液体，分子式为NH3，有强烈刺激性气味，极易气化为气氨。熔点()：-777，爆炸极限：16%25%，水溶液PH值：117 ，比热：氨（液体）4.609 KJ(kgK) ，氨（气体）2.179 kJ(kgK)，蒸气压：882KPa(200) ，密度0.617g/cm3，沸点为33.5，低于77.7可成为具有臭味的无色结晶。氨是最为重要的基础化工产品之一，其运用广泛，主要用于制造氮肥和复合肥料，作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12%。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和

2、丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。在国防工业方面，液氨用于制造火箭、导弹的推进剂。可用作有机化工产品的氨化原料，还可用作冷冻剂。液氨还可用于纺织品的丝光整理。NH3分子中的孤电子对倾向于和别的分子或离子形成配位键，生成各种形式的氨合物。如Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+、BF3NH3等都是以NH3为配位的配合物。液氨是一个很好的溶剂，由于分子的极性和存在氢键，液氨在许多物理性质方面同水非常相似。一些活泼的金属可以从水中置换氢和生成氢氧化物，在液氨中就不那么容易置换氢。但液氨能够溶解金属生成一种蓝色溶液。这种金属液氨溶液能够导电，并缓慢分解放出氢气，有强还原性。例如钠的液氨溶液：金属液氨溶液

3、显蓝色，能导电并有强还原性的原因是因为在溶液中生成“氨合电子”的缘故。 液氨加热至800850，在镍基催化剂作用下，将氨进行分解，可以得到含75%H2、25%N2的氢氮混合气体。用此法制得的气体是一种良好的保护气体，可以广泛地应用于半导体工业、冶金工业，以及需要保护气氛的其他工业和科学研究中。1.2 厂址选择本设计合成氨厂选址选于贵州省六盘水市盘县两河新区。1.2.1 原料来源便捷两河新区位于老屋基煤矿、山脚树煤矿、红果镇煤矿、火铺煤矿等几大煤矿的中心地带，以煤为原料的合成氨工厂建立在此具有先天优势。1.2.2 交通便利新区内沪昆高速公路在沙坡和两河两地出入，即将通车的毕水兴高速公路水盘段与沪

4、昆高速公路在区内海铺呈十字交汇，正在修建的长昆快速铁路冯家庄站紧挨海铺交汇点和沪昆两河出口，320国道贯穿全境。1.2.3 水资源丰富新区邻近的托长江为珠江水系分支，为工业的发展带来甘霖。1.2.4 电力资源丰富两河新区内有22万千伏安和11万千伏安的输变电站各一座，为配合搞好新区的建设，盘县供电局专门成立了两河新区电力服务领导小组，确保正常供电。1.2.5 政策优势随着西部大开发战略的深入推进，国家实施重点支持西部大开发的政策优势，以及贵州省建立工业强省及全面改善投资环境的重大举措，为厂区的建设和未来的发展提供强有力的政策支持。 1.2.6 环境因素两河平均海拔1780米，年降雨量1328.

5、7毫米，无霜期252天，年日照时数1593.8小时，年平均气温1.5m/s，两河新区地段多为山地，厂区的建立占用的耕地少，且该地段的居民少，对周围居民的生活影响极小。 盘县人口多，劳动力资源丰富总之，两河园区处于盘北产业园区和盘南产业园区中间，紧靠红果城区，有着不可比拟的区位优势、交通优势、资源优势、技术优势和人才优势。盘县两河新区地理位置如下图：图1.1 盘县两河新区位置图1.3 原料的选择1生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。本设计选用煤为原料，且就近选用六盘水煤田各大煤矿的煤质。六盘水煤田发热量较高，原煤平均为26.34MJ/Kg，浮煤为33.60 MJ/Kg，

6、炼焦煤区的块煤率（13mm）较低，平均为36.30，无烟煤区块煤率一般为4560 ；主要含煤区和主要煤层中的形态硫均以硫铁矿硫为主，占全硫的73左右，有机麻硫酸盐硫含量仅0.020.15% ，一般为 0.10；煤田灰分含量4.90%43.19，平均为23.53；挥发分变化范围一般为6.82%62.43%；煤的比重一般在1.21.7t/m3。1.4全厂生产路线选择论证 造气脱硫CO变换变压吸附脱碳醇烃化氨合成1.4.1造气 造气是合成氨厂的第一工序，为合成氨提供原料气体，造气可用天然气、重质石油、煤（焦炭）等原料，工业上通常先在高温下将这些原料与水蒸气作用制得含氢、一氧化碳等组分的合成气，这个过

7、程称为造气。在天然气缺乏且其价格波动较大的市场环境和贵州六盘水煤炭资源丰富的大环境下，以煤为造气原料的工艺是本设计的首选。科学技术迅猛发展的今天，造气技术数不胜数，由全国中氮合成氨造气技术研讨会传出的信息是：三大造气技术壳牌粉煤气流化床加压气化工艺技术、朝鲜恩德粉煤气化技术和陕西联合中西部煤气工程技术中心循环流化床粉煤气化技术，目前已在国内处于抢眼地位，有望支撑中国合成氨工业发展的方向。 % c2 O6 9 w. t P7 # w 壳牌粉煤气化技术其气化炉结构简单，特别是对煤种无限制，几乎无甲烷、酚类和焦油等生成，硫氧化物、粉尘等废弃物排放几乎为零，更利于环保。被业内人士认为更适合中国国情和产

8、业政策。* x& & # x4 z+ u! q朝鲜恩德粉煤气化技术及恩德炉已全部国产化。以此改造原有装置，投资仅为引进国外技术和设备投资的3050。该技术在煤种适应、“三废”处理、技术成熟性等方面同壳牌粉煤技术基本相同，不同的是装置可露天布置，节省建设高大厂房的投资。其转化率低的缺点，因中国煤价偏低而显得不很严重。恩德炉一般连续运转率可达90以上，运行费用仅为固定床炉型的一半。% u1 h. J/ E( N3 Y6 循环流化床粉煤气化技术最突出的优点是运行成本低，与固定床无烟煤气化相比，吨氨可降低成本172.55元。 * A i6 d0 t: J$ U5 W 造气设备主要有煤气发生炉、除尘器、

9、废热锅炉、洗气塔、气柜等。气化炉主要有加压连续气化鲁奇炉、温克勒炉、德士古气化炉、间歇式气化炉等。鲁奇炉适合大型氨厂，它以富氧蒸汽代替空气蒸气作气化剂，从而实现了煤连续气化的过程。其缺点有：不能使用粘度性强，热稳定性差，灰熔点低的煤及粉煤所制得煤气甲烷含量较高，一般可达8%10%，如作为合成氨的原料气尚需增设甲烷转化或脱除装置，且伴有大量焦油和含氰废水排出，相应的增加了脱除焦油及三废处理的费用。温克勒炉属于流化床煤气化法一种典型炉型。该炉为一高大立式圆筒体，分为上下两个部分：包括下部立式圆锥体（称为沸腾层）及上部立式圆筒体（称为后气化区或悬浮层）。悬浮层的高度约为沸腾层高的610倍。其缺点有：

10、需要高活性褐煤为原料，炉内存在严重逆向混合，灰渣中残碳量高，气化效率低，一般为68%80%左右。德士古气化炉是在重油部分氧化的气化炉基础上发展起来的。是将煤粉制成70%的水煤浆，与纯氧一道通过特殊设计的喷嘴喷入炉中。气化反应在温度13501500，压力为1.83.6MPa或更高的条件下进行。属于气流式自热反应器。其缺点有：高浓度水煤浆制备需专门设置庞大的设备，而且需空分制纯氧。虽水煤浆法可以连续气化，其进料较KT炉干法进料安全，但氧耗量大，电耗高，且灰熔点高、难以破碎的煤质不能使用。固定床气化炉利用移动床吹风时使煤层蓄热，以提供煤的气化反应所需热量。由于大部分吹风气需要放空，故为间歇制气过程，

11、一般都在常压下进行。先送入空气以提高燃料层温度，生成气体（吹风气）大部分放空；然后，送入蒸汽进行气化反应，此时引起燃料层温度下降。所得水煤气配入部分吹风气即成半水煤气。如此间歇地送空气和吹蒸汽重复进行，是目前用得比较普遍的补充热量的方法，也是我国中、小型合成氨厂的重要气化方法。本设计选用固定床间歇式气化炉（UGI）选用理由：固定床间歇式气化炉（UGI）的特性是简单、可靠、投资少、容易操作。同时由于气化剂于煤逆流接触，气化过程进行得比较完全，且使热量得到合理利用，因而具有较高的热效率；又使用无烟煤或焦炭为原料，且本设计为小产量合成氨厂设计，故而选用固定床间歇式气化炉（UGI）非常经济、适宜。（1

12、） 造气原理：热法制水煤气或半水煤气分两个阶段。即：空气吹风阶段与制气阶段，这两个阶段的反应如下：吹风阶段(即空气送风阶段)： 2C十O22CO十59.4Kcal 2CO十O22CO2十97.8Kcal 2CO2十C2CO38.4Kcal实际上前两式可合并成C十O2CO十热量制气阶段(即吹蒸汽制水煤气或吹蒸汽空气混合物制半水煤气)： C十2H2OCO十2H217.9Kcal C十H2OCO十H228.15Kcal CO十H2O=CO2十H2十10.3Kcal(2)工艺流程间歇式气化时，自上一次开始送入空气至下一次再送入空气止，称为一个工作循环。间歇式制半水煤气的每个工作循环，一般包括五个阶段：

13、1.吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空。2.一次上吹制气阶段：自下而上送入水蒸汽进行气化反应，燃料层下部温度下降，上部升高。3.下吹制气阶段：水蒸汽自上而下进行气化反应，使燃料层温度趋于均衡。4.二次上吹制气阶段：将炉底部下吹煤气排净，为吹入空气作准备。5.空气吹净阶段：此部分吹风气加以回收，作为半水煤气中氮的主要来源。间歇式气化的工艺流程流程中一般包括煤气发生炉、余热回收装置、煤气的除尘、降温及贮存设备。由于间歇制气，吹风气必须放空，故备有两套管路轮流使用，以分别进行吹风及制气作业。由于每个工作循环中有五个不同的阶段，所以流程中必须安装足够的阀门，并通过自动控制机对为阀门的启闭加

14、以控制。图1.2 固定床煤气发生炉(UGI型)制半水煤气的工艺流程1.4.2 脱硫由于煤炭资源的有限，且全国用煤量日益增加，加之优质无烟煤产量低、价格高。越来越多的中小型化肥厂都想尽办法采用劣质煤或型煤、甚至高硫煤来制取水煤气或半水煤气。可因此使得原料气中硫化物的含量增加，不但使管道和设备腐蚀，而且易使催化剂中毒，所以必须重视原料气的脱硫。造气厂出来的气体主要成分有：H2、CO、CO2、N2、CH4、H2S、O2、H2O。因硫化氢具有腐蚀性，故而应先除去。脱硫工艺有如下几种：氧化还原法脱硫、钴钼加氢脱硫法、栲胶法脱硫、改良ADA法、AS法等。 （1） 氧化还原法脱硫2 氧化还原法脱硫是利用氧化

15、还原反应进行脱硫，其原理如下： 吸收： H2S + 载氧体Q（氧化态 ） = S + 载氧体H2Q（还原态）再生： H2Q + O2 = Q + H2O 电子得失方程(-) H2S2e+2H+S (+) Q+2H+2eH2Q 如络合铁法氧化还原脱硫工艺：络合铁法以Fe3+LFe2+L或Fe3+L2Fe2+L2作氧化还原剂，以Fe3+LFe2+L为例： 脱硫：H2S+2Fe3+L=S+2Fe2+L+2H+ 再生：4Fe2+L+02+4H+=4Fe3+L+2H20（2）钴钼加氢脱硫法3 钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫十分有效的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎可使天然气/石脑油中的有机硫全部转化成硫化氢。

16、再用氧化锌吸收就可把总S降到0.1106以下。钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。钴钼加氢催化剂以氧化铝为载体，由氧化钴和氧化钼组成。经硫化后活性组分为MoS2,Co9S8也是活性成份。主要反应如下： RCH2SH+H2=RCH3 + H2S RCH2-S-CH2R+2H2=RCH3 + RCH3 +H2S RCH2S-SCH2R+3H2=RCH3 + RCH3 +2H2S操作温度一般在300400,压力由不同催化剂而定，加氢量一般按照保持反应后气体中有510%氢为准。（3）栲胶法脱硫34 栲胶法脱硫特点：工艺流程简单，投资小，操作方便，运行稳定，物料消耗低

17、，脱硫效率高。脱硫原理：栲胶的分子式为C14H10O9，即：(HO)3C6H2CO2C6H2(OH)2CO2H，是两个没食子酸缩合的产物，含有较多、较活泼的羟基，所以在脱硫过程中起着载氧的作用。反应原理如下： 碱性溶液吸收H2S生成HS-。 Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3 (1) NaHS和偏钒酸钠(V5+)反应生成焦钒酸钠(V4+)，并析出S。 NaHS+NaVO3+H2ONaV4O9+NaOH+S (2) 焦钒酸钠被栲胶氧化(Q代表栲胶)。 NaV4O9+Q(氧化态)+NaOH+H2ONaVO3+Q(还原态) (3) 还原栲胶被空气氧化再生为氧化态栲胶。 Q(还原态)+O2Q(

18、氧化态)+H2O (4) 溶液中碳酸氢钠与氢氧化钠反应生成碳酸钠。 NaHCO3+NaOHNa2CO3+H2O (5) 主要副反应 Na2CO3+CO2+H2O2NaHCO3 (6) 2NaHS+2O2Na2S2O3+H2O (7) 2Na2S2O3+O22Na2SO4 (8) 图1.3 脱硫工艺流程图（4）改良ADA法 改良ADA法实质是在pH=8.59.2稀碱中吸收H2S。 反应原理： 在脱硫塔中进行的反应为 Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3 然后再与偏钒酸钠反应 NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S 氧化态ADA氧化焦性偏钒酸钠 Na2V4O9+2

19、ADA(氧化态)+2NaOH+H2O=4NaVO3+2ADA(还原态) 在再生塔中的反应为：2ADA(还原态)+O2=2ADA(氧化态)+2H2O优点：脱硫脱氰效率高，可一次性达到城市煤气标准（塔后煤气H2S和HCN含量分别可脱到20mg/m3和50mg/m3以下）。缺点：（1）以碳酸钠为碱源，碱耗大；（2）脱硫装置位于粗苯装置后，对煤气净化系统设备和管道有腐蚀；（3）废液处理流程长，操作复杂，产品品位低，介质腐蚀性强，管道材质要求高，投资高； （4）再生塔敞口及熔硫时对大气造成二次污染； （5）硫磺质量差，收率低，综合效益差； 改良ADA法工艺流程如下图： 图1.4 改良ADA法的工艺流程图

20、（5）AS法5（本设计选用此法） AS 法脱硫脱氰工艺是20世纪80年代由德国引进的先进脱硫技术，被我国各大焦化厂普遍采用,推动了我国煤气脱硫技术的进步。 选用理由： 与其他相关的脱硫技术比较，该工艺最大的特点是酸性气体在克劳斯炉中，经高温、催化、氧化生成高纯硫磺（纯度99.0%）。同时，脱硫过程产生的副盐可被裂解成H2、N2、S，消除了脱硫液中副盐的积累。 优点：（1）脱硫效率能满足工业燃料的要求，有利于钢铁厂自行使用；（2）该流程是以煤气中氨为碱源的湿式吸收法脱硫，不需外加碱，不产生废液，不会产生二次污染；（3）前脱硫，能减轻煤气净化系统和管道的腐蚀；（4）装备自动化程度高，有利于操作；（

21、5）环保佳，蒸氨废水含氨等杂质低,硫氨废水；（6）国内大部分厂家使用该工艺，问题暴露充分，解决较好，技术成熟；（7）克劳斯炉法回收所产生的硫磺纯度高（可达99.8%以上），质量好，过程自动化水平高；（8）不需要催化剂，省去催化剂再生设备，减少了投资；（9）充分实施综合换热，闪蒸室的巧妙设计既保证了送出的废水达标，又利用了蒸汽降压回收了部分蒸汽，从而可减少蒸汽近30%。现在好多厂使用真空碳酸钾脱硫工艺，该工艺操作稳定 缺点：（1）要求初冷、电捕效果好，确保洗涤系统不堵；（2）冷凝、硫回收系统腐蚀较强。 工艺流程: 焦炉的荒煤气经气液分离后进入初冷器， 在此将煤气冷却到2223，再经电捕焦油器进入

22、脱硫塔，脱硫后的煤气依次送入洗氨塔和洗苯塔，最后，煤气由鼓风机压送至煤气用户。脱硫塔中喷洒的脱硫液是由洗氨塔底的富氨液、脱酸塔底的脱酸贫液和剩余氨水混合而成，脱硫富液在脱酸塔中脱出的酸性气体送入克劳斯炉中生产高纯度硫磺。脱酸贫液的大部分送入蒸氨塔，蒸出的氨汽送入克劳斯炉中进行氨分解。即称谓双炉双塔流程。双炉的尾气返回到煤气管道中。 AS法流程图如下： 图1.5 AS法煤气脱硫工艺流程（全负压流程） 1.4.3 CO变换 本工段采用全低变工艺，详见重点设计工序（变换工序）的生产方法选择论证。1.4.4 变压吸附脱碳26 经CO变换后，变换气的组成为H2、CO、CO2、N2、CH4。其中CO2含量

23、最多，会给后序的工段带来危害，过多的CO2易使合成氨的催化剂中毒。但是考虑到CO2又是尿素车间的原料，故可收集净化后送往气柜，以作原料，节约资源。即此工段既是对合成气的净化，又是尿素原料CO2的收集，故该工段意义重大。CO2是一种酸性气体，脱除CO2通常采用溶液吸收法，根据CO2与溶剂结合的方式，脱除CO2的方法有化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法三大类。（1） 化学吸收法 化学吸收法就是利用CO2是酸性气体的特点，采用含有化学活性物质的溶液对合成气进行洗涤，CO2与之反应生成介稳化合物或者加合物，然后在减压条件下通过加热使生成物分解并释放CO2，解吸后的溶液循环使用。化学吸收法常用于CO

24、2分压较低的原料气处理，其常用的化学吸收剂多为烷链醇胺和碳酸钾两大类。（2） 物理吸收法 物理吸收是利用CO2被溶剂吸收时不发生化学反应，溶剂减压后释放CO2，解吸后的溶液循环使用。相对化学吸收法，物理洗涤法的最大优点是能耗低、工艺投资省、能耗低、工艺流程简单，主要有变压吸附法及低温甲醇法等，物理吸收法常用于高CO2分压的原料气处理。（3） 物理化学吸收法 物理化学吸收法脱除CO2工艺主要有常温甲醇(Amisol)法等，常温甲醇法是在甲醇中加入了二乙醇胺，当CO2分压升高时，以其在甲醇中溶解的物理吸收为主；当CO2分压较低时，以其与二乙醇胺发生化学反应的化学吸收为主，该法应用范围广，净化率高，

25、但对H2S和CO2的选择性较差。变压吸附法(本设计采用此法)变压吸附法也也称为固体吸附，是指CO2在加压时被吸附在多孔状固体上，减压时吸附的CO2被解吸。基本原理是利用吸附剂对不同气体的吸附容量随压力的不同而有差异的特性, 在吸附剂选择性地吸附的条件下, 加压吸附混合物中的杂质组分, 减压解吸这些杂质, 而使吸附剂得到再生, 以达到连续制取所需产品气体的目的。就合成氨厂而言，利用吸附剂加压时吸附原料气中二氧化碳和水组份，难吸附的组份如氢气、氮气、甲烷、一氧化碳等作为产品气由吸附塔顶部引出，减压时被吸附剂吸附的二氧化碳与水组份脱附，同时吸附剂获得再生。因而，采用多个吸附塔循环地变动所组合的各循环

26、塔的压力就可以达到连续分离气体混合物的目的。流程图如下：图1.6 变压吸附法脱除CO2的工艺流程( I9 a q. E: G% n- U 选用理由： 变压吸附脱碳依靠压力的变化来实现吸附与再生的, 属于物理变化过程, 并没有化学变化,因而再生速度快、能耗低,且该工艺技术投资少、运行费用低、产品纯度高、操作简单、灵活、环境污染小、原料气源适应范围宽，可将含多种成分混合气中的CO2一次脱除, 得到高纯度的CO2。1.4.5 原料气的精制原料气经变压吸附后，还剩有少量的 CO和CO2，气体净化不彻底,重者导致合成催化剂永久性中毒,丧失活性;轻者会使合成反应温度波动或下垮,造成减机减量,影响正常生产，

27、因此还需进一步的净化，即精制过程。以达到规定总含量不得大于10mm3/m3（体积分数）。原料气的精制有许多方法，如：醋酸铜氨液精制方法(简称“铜洗”法)、低压甲烷化法、双甲工艺、醇烃化法等。（1） 铜洗法工艺原理：铜氨液是铜离子、酸根及氨组成的水溶液。气体进入铜液塔与温度在15左右的铜氨液中的有效成份发生了化学吸收反应:Cu(NH3)2AC+CO+NH3Cu(NH3)3ACCO+Q2NH4OH+CO2(NH4)2CO3+H2O+Q2Cu(NH3)2AC+4NH3+2HAC+1/2O22Cu(NH3)4 +H2O+Q2NH4OH+H2SNH4)2S+2H2O 铜洗法于1913开始使用，属于古老的

28、方法，其运行、维修、操作费用高,物料消耗大，铜液在净化过程吸收了(CO+CO2 ),同时亦溶解了H2气体,减少了合成氨原料气含量，即使设置了再生回收,仍然存在着气体的损失,且精制度较低，并且对环境有很大的污染。（2） 低压甲烷化法7 低压甲烷化法是指中CO+CO2 在催化剂作用下与H2反应转化为CH4而使原料气净化，其原理如下： CO+3H2=CH4+H2O+Q CO2+4H2=CH4+2H2O+Q甲烷化反应是体积缩小的强放热反应，其工艺流程如下：图1.7 甲烷化工艺流程图用甲烷化脱除原料气中的CO + CO2 可大幅度简化生产流程,降低建设和操作费用,操作也较平稳,运行费用不足铜洗的20%

29、,占地面积也较铜洗装置要少。其缺点：在脱除CO和CO2的同时，消耗掉数倍于CO和CO2的H2，而且甲烷化后甲烷含量增加,造成氨合成放空量增大,根据甲烷化反应方程式可知,进口气中每增加0.1% CO, 相当于多消耗0.3% H2 和0.1%CO,即总共消耗0.4% (CO可转化为H2),同时合成气中增加0.1% CH4。经测算，如有0.7% CO和CO2进行甲烷化，以上2项累计原料气耗约增加1O ，足见其耗量之大。同时甲烷化还要求变换中CO含量低于0.3%，CO和CO2含量低于0.7% ，从而控制催化剂床层温度，CO与CO2含量指标的要求在以煤为原料固定层气化的中小氮肥是较为苛刻，所以较难普及。

30、（3） 甲醇甲烷净化工艺法(双甲工艺) 所谓“双甲”工艺,实际上就是合成氨厂将联醇、甲烷化技术引入原料气净化系统,从而省去落后的铜洗再生工艺。在甲醇化工艺中, CO和CO2按下面反应转化为甲醇:CO+2H2=CH3OH CO2+3H2=CH3OH+H2O在甲烷化工艺中, CO 和CO2 则同甲烷化法一样转化为甲烷:CO+3H2=CH4+H2O CO2+4H2=CH4+2H2O图1.8 双甲工艺流程图（4） 醇烃化法（本设计选用此法）醇烃化工艺即在用甲醇化、烃化（或甲烷化）反应的方法来净化精制合成氨原料气，使合成氨原料气进入氨合成工段之前的气体中的CO 、CO2（俗称气体中的“微量”指标）总量小

31、于10ppm，并联产甲醇。它与铜洗工艺或甲烷化流程相比，流程短、精制度高，操作稳定可靠，节约能耗、物耗，经济效益显著。醇烃化工艺原理：第一步将双甲工艺中甲醇化催化剂更换成醇醚复合催化剂,使CO +CO2与H2反应生成甲醇,并随即水解为二甲醚,其反应式为:CO+2H2=CH3OH CO2+3H2=CH3OH+H2O 2CH3OH=(CH3)2O+H2O 2CO+4H2=(CH3)2O+H2O。此过程称醇醚化,醇醚化副产物是醇醚混合物,醇醚化后CO +CO2控制在0. 2%0. 4%。第二步将双甲工艺的甲烷化催化剂更换为烃化催化剂,使CO+CO2 与H2反应生成低碳烃化物、低碳醇化物,低碳烃化物、

32、低碳醇化物在水冷温度下可冷凝为液相,与气体分离,烃化后气体CO+CO2可控制在10ppm左右。烃化反应式如下:（2n+1）H2+nCOC2H(2n+2)+nH2O 2nH2O+ nCOC2H2n+nH2O 2nH2+ nCOCnH(2n+2)O+(n-1)H2O（3n+1）H2+ nCOCnH(2n+2) +2nH2O 醇烃化工艺流程图如下：图1.9 醇烃化工艺流程醇烃化工艺灵活性强，原料气中一氧化碳含量范围较宽，最高达8%，最低可至1%,既能产粗甲醇，又可产醚含量很高的醇醚混合物(只改变触媒种类)。选用理由：脱除CO+CO2的量低且稳定,并能较大幅度地提高联产甲醇的产量; 烃化生产烃类物质,

33、高压常温下冷凝分离; 烃化操作温度较甲烷化低6080 ,烃化反应床层更易维持自热操作; 烃化催化剂活性温区宽,不易烧结、老化,使用寿命长; 烃化催化剂价格便宜; 甲醇在烃化塔内无逆反应发生。1.4.6氨合成氨合成指将合成氨原料气（氮氢混合气）在高温、高压和催化剂存在下直接合成为氨的工艺过程。氨的合成提供液氨产品，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在高温、高压和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应为可逆放热反应，反应式如下： 由于氨的合成反应是个可逆反应，氨的转化率不高，需要一个循环系统。出合成氨塔的气体是含有

34、氨、氢气、氮气等的混合气体，要得到较纯净的氨还需要个氨分离器。合成氨后，气体的压力降低，要将循环回的氢气和氮气压缩后再与新鲜原料气混合进入合成塔，氨合成反应放出了大量热量，将这部分热量回收可以节能降耗。同时，由于原料气中的惰性气体一直存有，故在此阶段需要将其排放。工艺流程如下图：图1.10 合成氨工段管道及仪表流程图1.5 年工作日和工作制度的确定每年进行设备大修一次，每次45天。中修两次,每次6天。小修两次,每次4天。综上每年正常工作日为365-45-12-8=300天本厂实行倒班的工作制度，初步拟定为四班三倒。生产中，加强安全防范意思，严格按照化工行业安全生产规范来操作。安全第一，预防为主

35、。防火防爆防泄露，早预防早准备，第一时间处理各项事务，增强安全意识，减少事故发生。第二章 工艺部分2.1重点设计工序（变换工序）生产基本原理2.1.1变换工段工艺CO在一定温度和催化剂存在的条件下与水蒸气发生变换反应，生成CO2和H2,同时产生大量的反应热，该反应是体积可逆的放热反应。其反应原理一般认为是水分子首先被催化剂的活性表面所吸附，然后分解成氢和吸附态的氧，氢脱附后进入气相，当气相中的CO撞击到氧原子的吸附层后，即被氧化为CO2,离开催化剂表面，催化剂则复原，然后其表面与水分子作用重新生成氧原子的吸附层，如此反应反复进行，催化剂用K表示，则化学反应过程表示如下： K+H2O KH2O

36、K+H2O KO+H2O KO+CO K+CO2主反应：CO+H2O（g）CO2+H2 HR0=-41.19 kj/mol 副反应：CO+H2 C+H2O H2+O2=H2O 3H2+COCH4+H2O（一）平衡常数在一定条件下，当变换反应的正、逆反应速度相等时，反应即达到平衡状态。对主反应：CO+H2O（g）CO2+H2 而言： (2-1)式中，分别为各组分的平衡分压，Pa； 各组分的平衡组成，摩尔分数平衡常数Kp表示反应达到平衡时，生成物与反应物之间的数量关系，故由式2-1可知，Kp值越大，即yco2与yH2的乘积越大，或yco与yH2O的乘积越小，说明原料气中一氧化碳转化越完全，达到平衡

37、时变换气中残余一氧化碳量越少，即变换率越高。由于变换反应是放热的，降低温度有利于平衡向右移动，因此平衡常数随温度的降低而增大。工业生产中，平衡常数可用下式表示： (2-2) 式中，T温度，K（2）变换率变换率表示一氧化碳的变换程度，其定义为已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量的百分比率。若反应前气体中有a摩尔一氧化碳，变换后气体中剩下b摩尔一氧化碳，则变换率为： (2-3)由变换反应式可知，每变换掉一个体积的一氧化碳，就生成一个体积的二氧化碳和一个体积的氢，因此变换气的体积(干基)等于变换前气体的体积加上被变换掉的一氧化碳的体积。设变换前原料气的体积(干基)为1，并分别以VCO、V、CO表示

38、变换前后气体中一氧化碳的体积百分数(干基)，则变换气的体积为(1十VcoX)，变换气中一氧化碳的含量为： (2-4)移项整理后得： (2-5)在一定条件下，变换反应达到平衡时的变换率称为平衡变换率，它是在该条件下变换率的最大值。以l摩尔干原料气为基准时、平衡常数与平衡变换率的关系式为： (2-6) 式中，a、b、c、d反应前原料气中一氧化碳、水蒸气、二氧化碳、氢的含量，摩尔分数；X*平衡变换率，%。（3）影响变换反应化学平衡的因素温度 变换反应是可逆放热反应。从反应动力学的角度来看，温度升高，反应速率常数增大对反应速率有利，但平衡常数随温度的升高而变小，即 CO平衡含量增大，反应推动力变小，对

39、反应速率不利，可见温度对两者的影响是相反的。因而存在着最佳反应温对一定催化剂及气相组成，从动力学角度推导的计算式为 Tm= (2-7)式中Tm、Te分别为最佳反应温度及平衡温度，最佳反应温度随系统组成和催化剂的不同而变化。由式2-2可知，若已知温度，就能求出Kp值，从而就可以计算出不同温度、压力和气体成分下的平衡组成。计算表明：压力小于5Mp时，可以不考虑压力对平衡常数Kp的影响，温度200500变换反应的平衡常数见下表。表2.1变换反应的平衡常数以温度为横坐标，一氧化碳变换率为纵坐标，其二者关系如下图： 图2.1 温度与平衡变换率的关系压力 压力对变换反应的平衡几乎没有影响。但是提高压力将使

40、析炭和生成甲烷等副反应易于进行。单就平衡而言，加压并无好处。但从动力学角度，加压可提高反应速率。从能量消耗上看，加压也是有利。具体操作压力的数值，应根据中小型氨厂的特点，特别是工艺蒸汽的压力及压缩机投各段压力的合理配置而定。汽气比 水蒸汽比例一般指H2O/CO比值或水蒸汽/干原料气.改变水蒸汽比例是工业变换反应中最主要的调节手段。增加水蒸汽用量，提高了CO的平衡变换率，从而有利于降低CO残余含量，加速变换反应的进行。由于过量水蒸汽的存在，保证催化剂中活性组分Fe3O4的稳定而不被还原，并使析炭及生成甲烷等副反应不易发生。但是，水蒸气用量是变换过程中最主要消耗指标，尽量减少其用量对过程的经济性具

41、有重要的意义，蒸汽比例如果过高，将造成催化剂床层阻力增加；CO停留时间缩短，余热回收设备附和加重等。以CO变换率为横坐标，蒸汽添加量（H2O/CO）为纵坐标，其二者关系如下图：图2.2 不同温度下的蒸汽添加量与CO变换率的关系二氧化碳的影响 在变换反应过程中，如果能将生成的二氧化碳除去，就可以使变换反应向右移动，提高一氧化碳的变换率。除去二氧化碳的方法是将一氧化碳变换到一定程度后，送往脱碳工序除去气体中的二氧化碳，然后再进行第二次变换。常用的方法是原料气经过中温变换后除去二氧化碳，然后再进行低温变换。副反应的影响 一氧化碳变换过程中，可能发生一氧化碳分解析出碳和生成甲烷等副反应，其反应式如下：

42、副反应不仅消耗了原料气中的有效成分氢气和一氧化碳，增加了无用成分甲烷的含量，而且一氧化碳分解后析出的游离碳极容易附着在催化剂表面上，使催化剂的活性降低。以上这些副反应均为体积减小的放热反应，因此降低温度，提高压力有利于副反应的进行。但在实际生产中所采用的工艺条件下，这些副反应一般是不容易发生的。2.1.2 催化剂的选择 在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂，工业上也叫触媒。 变换反应需要在有催化剂存在的条件下，才能发生反应。选择催化剂必须符合以下几个基本要求：催化剂的活性好，活性温度的范围宽，活性温度低。

43、催化剂使用寿命长。有较强的抗毒能力。催化剂选择性好，能防止或减少副反应。催化剂要求参加反应的汽气比低，即蒸汽消耗低。催化剂的原料容易获得，制造成本低廉。能同时满足上诉条件的催化剂少之又少，对于变换工段来说主要考虑生产工艺上脱硫情况与脱硫后半水煤气中硫的含量、降低吨氨变换蒸汽消耗（蒸汽单耗）这两项主要的指标，另外还要考虑变换系统的换热设备能力、半水煤气CO含量等因素。 参照贵州化肥厂，本设计选用Co-Mo系耐硫宽温变换催化剂-B302Q。 （一）Co-Mo系耐硫宽温变换催化剂Co-Mo系耐硫宽温变换催化剂是20世纪80年代国内研制的一种新型催化剂，这类催化剂通常以Al2O3作载体，将活性成分Co

44、、Mo、Ni、W等利用不同的制备方法负载到载体上。选用理由：与Fe-Cr系和Cu-Zn系变换催化剂比较而言，具有以下特点：(1) 具有较宽的活性温区。其活性温区一般为160500，工业应用证明，在120就有足够的变换活性，因此该催化剂被称为宽温变换催化剂。但作为宽温变换催化剂使用是有条件的，需要工艺气含有一定量的H2S，操作温度愈高，汽气比愈大，要求最低的H2S含量也相对提高。 (2) 有良好的耐硫与抗毒性能。因Co-Mo系催化剂的活性成分是硫化物（必须将其氧化物变成硫化物后方具活性），故可耐100g/m3以下的高硫，这是铁铬系和铜锌系变换催化剂所无法比拟的。对其他有毒害物质的抗毒性也比较好，少量的NH3、HCN、C6H6等对催化剂的活性均无影响。 (3) 具有耐高水汽分压的性能。以钾为助剂的Co-Mo催化剂这一性能较差，但以镁为助剂的Co-Mo催化剂这一性能非常突出。这种催化剂的活性温区一般在2805