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1、化学实验报告对氯苯氧乙酸的合成对氯苯氧乙酸的合成 一、 实验目的和要求 1、 掌握机械搅拌操作； 2、 学会对氯苯氧乙酸的合成方法； 3、 进一步熟悉亲核合成反应； 4、 熟练重结晶操作。 二、 实验内容和原理 对氯苯氧乙酸是植物生长调节剂的中间体，有许多合成方法，本实验采用Willamson法进行合成。反应方程式如下： OHOCH2COOHClCH2COOH + Cl副反应： ClNa OHKIH+ClCH2COOH + NaOHHOCH2COONa+NaCl+H2O 碘离子是比氯离子更好的离去基团，能够明显地提高SN2反应的反应速率和产率，因此，使用催化量的KI是必要的。在碱性条件下，苯酚
2、生成苯酚负离子，可以明显提高它的亲核性，但在碱作用下，氯乙酸同样会发生水解反应，即被羟基负离子进攻生成副产物。本实验采用先将一部分NaOH与苯酚反应，生成苯酚负离子，再分别滴加剩余的碱和氯乙酸，以减少氯乙酸的水解，提高反应的产率。 主反应机理： 副反应机理： 三、 主要物料及产物的物理常数 名称 俗名 氯乙酸 一氯乙酸 对氯苯酚 对氯苯氧乙酸 防落素、促生灵、防落壮果剂 乙醇 酒精 英文名 分子式 结构式 分子量 性状 折光率 比重 熔点/ 沸点/ 水 乙醇 乙醚 2-chloroacetic acid C2H3ClO2 OCl4-chlorophenol C6H5ClO ClOH2-(4-c
3、hlorophenoxy)acetic acid C8H7ClO3 Oethanol C2H6O OHOH OH ClO9450 无色或淡黄色结晶 1.4330 1.3764 63 189 微溶 易溶 易溶 128.56 无色晶体 40186.59 白色结晶 157159 微溶 易溶 易溶 46.07 无色易挥发液体 1.3614 0.79 -114.1 78.3 1.5579 1.2651 4243 220 极微溶 溶 溶 四、 主要仪器设备 仪器 100mL三口烧瓶；滴液漏斗；电热包(或油浴装置)；机械搅拌器(或磁力搅拌器)；球形冷凝管；吸滤装置；250mL烧杯；10mL量筒；50mL量筒
4、；胶头滴管。 试剂 对氯苯酚；氯乙酸；20%NaOH；碘化钾；1:1盐酸；95%乙醇；pH试纸。 五、 操作方法和实验步骤 操作 1、 合成 称取6.5g(50mmol)对氯苯酚； 置于100mL三口烧瓶中； 加入10mL 20%的NaOH水溶液，适当加热使其溶解。 操作 加入催化量的KI； 装上球形冷凝管和机械搅拌器，搭好装置； 时间 试管中的对氯苯酚呈黄色透明固体，内有大量气泡； 三口烧瓶不干净，内壁粘附白色固体； 现象 10:00 时间 0.55gKI； 现象 开动机械搅拌，用电热包加热；(也可用磁力搅拌，油浴加11:08 热) 在两滴液漏斗中分别加入15mL 20%的NaOH水溶液和5
5、.3g(56mmol)氯乙酸溶于10mL水的溶液中； 5.8g氯乙酸; 待三口瓶中的液体开始回流后，将两滴液漏斗中的液体同时11:25 慢慢滴入； 约15min后滴加完； 继续保持回流40min； 11:43 烧瓶中混合物为黄色液体； 停止加热和搅拌，趁热将反应混合液倒入250mL烧杯中； 12:08 迅速凝固为乳黄色蜡状固体； 趁热边搅拌边滴加1:1盐酸，至pH为1左右； 继续搅拌1015min，使其酸化完全； 用冰水快速冷却反应体系使产物结晶完全； 抽滤，用水洗涤； 得到粗产物，称重。 2、 提纯 将粗产物转入100mL圆底烧瓶，先逐量加入乙醇，使固体在乙醇回流状态下完全溶解，再过量50%
6、； 稍冷，加入活性碳脱色，煮沸5min后进行保温过滤； 在用乙醇溶液回流的状态下逐量加入水，直到有少量固体析出又很快溶解(若烧瓶体积不够，可将混合物转入250mL烧杯)； 静置，使之自然冷却； 抽滤，用冰水充分洗去固体中的乙醇，用空心塞压干。 转移到滤纸上，称量； 在真空干燥箱中充分干燥，再次称量。 3、 表征 测定熔程。 实验装置图： 13:05 开始加酸时混合物已经凝固，随后慢慢 溶解，最后呈乳白色悬浊物； 继续搅拌12min，最后测得pH=1； 13:17 23d冰水洗涤，洗涤很不完全； 11.72g。 乙醇17mL+3mL+5mL，不能完全溶解，有白色固体沉淀在烧瓶底部； 溶液几乎没有
7、颜色，省略此步骤； 水60mL+20mL+20mL+20mL+15mL，先是白色沉淀逐渐完全溶解，最后又有白色针状晶体析出； 没有用冰水浴； 7.21g - 1.27g = 5.93g； 6.03g - 1.27g = 4.76g。 155.6157.0，155.7157.2。 六、 实验结果与分析 重结晶前的粗产物质量为11.72g，粗产率为 m粗产品m对氯苯酚M对氯苯氧乙酸M对氯苯酚100%=11.72g6.50g186.59g/mol128.56g/mol=124.2% 粗产率超过100%，显然其中混有大量杂质。根据实验过程分析，由于未趁热加酸，导致酸化不充分，粗产品抽滤时没有充分洗涤，
8、这两个原因导致产物中混入大量对氯苯氧乙酸盐杂质。 重结晶提纯的产物经干燥后质量为4.76g，产率为 m产物m对氯苯酚M对氯苯氧乙酸M对氯苯酚100%=4.76g6.50g186.59g/mol128.56g/mol=50.5% 提纯干燥产物的熔程两次测量分别为155.6157.0，155.7157.2，平均为155.6157.1，比文献值157159偏低，分析其原因可能为混入脱羧产物或(和)乙醇，或者干燥不充分所致。 七、 思考题 1、 为什么要在搅拌下滴加氯乙酸？ 答： 防止氯乙酸的瞬时浓度过大增加副反应的发生。 2、 为什么将对氯苯酚先溶于NaOH溶液中，作用何在？ 答：在碱性条件下，苯酚
9、生成苯酚负离子，可以明显提高它的亲核性，但在碱作用下，氯乙酸同样会发生水解反应，即被羟基负离子进攻生成副产物。本实验先将对氯苯酚溶于NaOH溶液中，生成对氯苯酚负离子，再分别滴加剩余的碱和氯乙酸，以减少氯乙酸的水解，提高反应的产率。 八、 讨论、心得 1、 实验操作注意点 (1) 试管中的对氯苯酚加入适量NaOH溶液适当加热后倒出，然后用少量NaOH溶液洗涤试管。 (2) 氯乙酸稍过量可以提高反应产率，但同时也会增加副反应的发生，因此过量应适当。另外，在稍过量的同时提高了氯乙酸溶液的浓度。滴加时，先滴加几滴NaOH，使它和对氯苯酚反应生成对氯苯酚负离子，再滴加几滴氯乙酸，这样可以降低副反应发生
10、的可能。 (3) 在时间允许的情况下，适当延长加热回流的时间可以大大地提高产率，据文献报道，反应22.5h产率可以高达95%。 (4) 盐酸滴加速度可以稍慢，同时要注意不断搅拌，使其充分发挥酸化作用。适当延长酸化时间也可提高产率。酸化不完全会大大降低产率，并引入大量对氯苯氧乙酸盐杂质，给下一步重结晶带来困难。 (5) 冰水的迅速冷却虽然得到细小的晶体，但可以提高粗产率。如要得到更好的晶体，可以在重结晶一步采取保温冷却的方法。 (6) 抽滤得到粗结晶后，一定要用冰水充分洗涤，将被对氯苯氧乙酸黏附或包裹的盐杂质全部除去，否则重结晶时加入过量乙醇也不能完全溶解，加大操作难度，又会导致产物损失。 (7
11、) 粗产物用乙醇溶解回流时，若温度过高，会使羧酸脱羧，产生颜色，因此最好用油浴回流，并且温度控制在乙醇的沸点78以下。 (8) 重结晶后抽滤时，要用冰水洗净产物中的乙醇，否则会使产物的纯度下降，测定的熔点也会下降。 (9) 最后一步冷却要缓慢进行，最好用保温冷却，确保产生好的晶形。另外，如果乙醇-水混合溶液中有较多的对氯苯氧乙酸盐杂质，最好不要采用冰水浴冷却，防止盐杂质析出。 (10) 在包晶体的纸上可以看到有挥发出来的油状物，推断可能是乙醇溶解回流时的脱羧产物，它在产物中的存在会使产物的熔点下降，因此，延长干燥时间，使油状物完全除去，可以提高产物的纯度。 2、 实验方法改进及其他合成方法 (1) 提高溶剂NaOH的浓度可以缩短反应时间，例如用30%或50%的NaOH溶液做反应溶剂。 (2) 除KI以外，氯化三乙基苄基铵( TEBA)、聚乙二醇-600(PEG-600)、四丁基溴化铵(TBA)也可用作此合成反应的催化剂，其中以TEBA为催化剂时产率最高。 参考文献：对氯苯氧乙酸合成工艺的改进，河北医科大学药学院，张忠敏、张二巧、郝存书、张敬革
