物理化学总复习讲解课件.ppt

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1、复习内容,三部分内容：一、热力学；二、电化学；三、化学动力学及表面现象,一.解释冻梨二.画出极化曲线示意图三.图文并茂解释表面张力产生的根本原因四.测定极化曲线的方法及测定极化曲线的装置图（见书）中三个电极的作用五.丁达尔效应的实质及产生条件六.光化学反应与热化学反应的异同点七.理想液态混合物的混合性质八.写出AgNO3中滴加少量KI形成的溶胶的胶团结构式，标出结构组成，指出可滑动面九.表面活性物质分子的横截面积的测定方法十.指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度数F（类似课后题）,2023/3/13,物化辅导,3,化学热力学,一、热力学三定律,1、dU=Q+W,2、dSQ/T,3、,状

2、态函数,体系,广度量,强度量,状态方程,状态变化,过程方程,热功转换的不可能,能量守恒与转化,自发与不可逆,变化的方向与限度,熵及熵增原理,热力学判据,Carnot定理及推论,规定熵值,Nernst热定理,Planck说法,0K不能到达,(相变时积分中断),2023/3/13,物化辅导,4,We=-pedV,1.1、功与热：对外作功为正，体系吸热为正,1、热力学三定律中的计算,功是体系以有序方式与外界交换的能量，从微观角度说，功来源于体系能级的改变,热是体系以无序方式与外界交换的能量，微观上，热来源于粒子在能级上的再分布,1.1.1、功体积功(We)与非体积功(Wf)（主要指电功）,功与热均

3、为过程量，必须针对具体过程具体计算,体积功的计算,2023/3/13,物化辅导,5,恒外压过程,理想气体的等温可逆过程,自由膨胀及等容过程(Joule 实验,氧弹反应),理想气体的绝热可逆过程,绝热过程,体积功的计算公式,2023/3/13,物化辅导,6,1.1.2、热的计算公式,可逆过程,等压过程,等容过程,理想气体的等温可逆过程,绝热过程,不可逆过程,2023/3/13,物化辅导,7,1.2、状态函数的计算,指定始终态的所有状态函数（U、H、S、G、F、T、V、p）的改变值均可以通过设计可逆途径来进行。但应注意：,1、始终态必须一致。,2、注意过程中是否涉及相变化。,3、总结果是所有步骤的

4、和。,4、通过过程量（Q、W）返算状态量时，必须考虑实际进行的过程。,2023/3/13,物化辅导,8,1.2.1、内能及焓变的计算公式,任意循环过程(始终态相同的过程)及理想气体的等温过程内能变及焓变均为零。绝热等容反应的内能变、节流过程的焓变为零。,等容过程,等压过程,电化学反应,2023/3/13,物化辅导,9,1.2.2、熵变的计算,体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应。,(1)理想气体等温变化,(2)等温等压可逆相变,2023/3/13,物化辅导,10,(3)理想气体（或溶液）的等温混合过程,(4)物质的量一定的等容变温过程,(5)物质的量一定的等压变

5、温过程,(6)任意简单物理变化（p1,T1,V1）-（p2,T2,V2）,2023/3/13,物化辅导,11,(7)没有相变的两个恒温热源之间的热传导,(8)没有相变的两个变温物体之间的热传导,(9)化学过程的熵变,2023/3/13,物化辅导,12,(10)变温化学过程的熵变,(11)变压化学过程的熵变,(12)电化学反应的熵变,2023/3/13,物化辅导,13,1.2.2、吉布斯自由能的计算,1、等温、等压可逆相变的G=0,2、等温下，体系从p1,V1改变到p2,V2,3、化学反应,4、电池反应,2023/3/13,物化辅导,14,1.3、各热力学函数的定义式及关系,2023/3/13,

6、物化辅导,15,热力学函数关系的导出式,2023/3/13,物化辅导,16,1.4、Gibbs-Helmholtz方程,同一变化在不同温度下进行时，自由能与温度的关系,Kirchoff定律(焓与温度的关系),2023/3/13,物化辅导,17,1.5、Clausius-Clapeyron 及相关方程,纯物质两相平衡，蒸气压与温度的关系,vant Hoff 公式，平衡常数与温度的关系,Arrhenius公式，速率常数与温度的关系,外压与蒸气压的关系,2023/3/13,物化辅导,18,1.6、关于过程的方向与限度,热力学判据：特性函数均可用作判据,在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自

7、发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行,等号为可逆，不等号为不可逆，但不一定自发过程。,2023/3/13,物化辅导,19,等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值。自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。,等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。,2023/3/13,物化辅导,20,1.7、Carnot循环及p-V,T-S 图,卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。,卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，

8、其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,从高温热源吸热,一部分转化为功,另一部分传给低温热源,等温可逆膨胀,绝热可逆膨胀,等温可逆压缩,绝热可逆压缩,2023/3/13,物化辅导,21,离原点越远温度越高，熵值越大。,2023/3/13,物化辅导,22,1.8、偏摩尔量与化学势,1.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。,2.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,3.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。,集合公式,Gibbs-Duhem公式,V=n1V1+n2V2,n1dV1+n2dV2=0,x1dV1+x2dV2=0,偏摩尔量是互相关联的,2023/3/13,物化辅导,23,化学势

9、随温度增加而降低，随压力增加而增加。,纯物质的化学势就是其摩尔吉布斯自由能,2023/3/13,物化辅导,24,例：肾能将血液中的一定浓度的毒素转入尿中，已知血液中的毒素浓度为C1，尿中毒素浓度为C2，问完成此转移肾将作功多少？,对于纯物质发生非正常相变时求G，可以直接用G大大简化计算。,例：在298K及下，1mol过冷水蒸汽变为同温同压下的水，求过程的（已知298K时水的蒸气压为3167Pa）,2023/3/13,物化辅导,25,恒温时B溶解于A形成溶液。若纯B的摩尔体积大于溶液中B的偏摩尔体积，则增加压力将使B在A中的溶解度：()A.增加 B.减小 C.不变 D.不确定,说明纯物质B的化

10、学势随压力增加的值比溶液中的B组分的要大,1.374.2K 标准压力下H2O(g)与H2O(l)谁的化学势大？2.B的摩尔体积大于B在A中形成溶液时的摩尔体积，那么增大压力，B的溶解度有何变化？3.对于一定量理想气体，下列不能发生的是：A。等温绝热膨胀 B。等压绝热膨胀 C。吸热而体积减小本题答案为C，但百思不得其解，望高手解答4.H2O(L)、H2O(g)、H2(g)三者的Cpm大小关系,1、100度、1大气压下，水与水汽的化学势相等。等压升温至374.2K，就要考察压力对两化学势的影响。（/T)P(下标）=-Sm(下标）0,因为Vm(纯B)VB(溶液中），即改变压力，纯B化学势增加的更多，

11、过程从化学势高的向化学势低的方向进行，所以，纯B更多溶解。3、A可以发生，如等温自由膨胀就是等温绝热膨胀；B可发生，因为绝热，Q=0，又因为恒压，若无其他功，Q=nCPT=0,所以恒温，又恒压又恒温，所以无过程发生。若有其他功，如电功，则若电池温度系数为零，则Q=0，若E0，则G0，可以进行。C为吸热，导致的自发过程应为膨胀，而不是体积减小。只有吸热加压过程才可以是体积在吸热过程中减少，现在只是吸热，所以体积不会自动减少。（前面把C的题意看错了）4、热容为恒压温度升高1度所需要的热，对水，需克服分子氢键能，多以需要的热多，即热熔大，同时还要克服分子转动能、振动能等，分子越复杂，所需能量越多，所

12、以水汽比氢的热容大。,2023/3/13,物化辅导,27,1.9、其它,熵是体系混乱度的量度,Boltzmann公式,2023/3/13,物化辅导,28,1.10、热化学,生成焓,燃烧焓,等容热与等压热的关系,2023/3/13,物化辅导,29,二、溶液体系热力学,2.1、稀溶液的两个经验定律及依数性,Raoult 定律,Henry 定律,溶质,溶剂,1.蒸气压下降,2.凝固点降低,3.沸点升高,4.渗透压,2023/3/13,物化辅导,30,2.2、理想溶液,(1),(2),(3),(4),2.3、溶液中各组分的化学势,两组分体系的Duhem-Margules公式,2023/3/13,物化辅

13、导,31,三、相平衡体系及相图,3.1、相律,独立组分数,3.2、杠杆规则,相平衡条件：包含物质B的所有相中B的化学势相等,3.3、相图（T-x及p-x图，点、线、区）,两组分固相体系的T-x图分析步骤：,1、先找三相线（平行于组成坐标的线）,2、再看三相线的两端点，若端点与一平行于温度坐标的直线相交，则该端点为一稳定化合物；否则，该端点要么对应一溶液相，要么对应一固熔体。不稳定化合物的组成平行于温度坐标的存在必然会产生与三相线的交点，该交点位于三相线的中间位置，而非端点。,3、根据三相线的三个相确定周围的相区及两相平衡线。,2023/3/13,物化辅导,32,2023/3/13,物化辅导,3

14、3,四、化学反应体系,4.1、化学反应的方向与限度,4.2、化学反应的等温方程,4.3、平衡常数,平衡常数必须针对具体的方程式,2023/3/13,物化辅导,34,1、带标准符号的平衡常数均为无量纲的量,2、对理想气体，与压力无关的是：,复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。,4.4、平衡移动,增加压力，反应向体积减小的方向进行,加入惰性组分相当于降低体系的总压。,平衡常数改变，平衡一定移动，反之不然。,298 K时，将0.05 kg的N2由0.1 MPa定温可逆压缩到2 MPa，试计算此过程的功。如果被压缩了的气体在反抗外压力为0.1 MPa下做定温膨胀再回到原来状态，问此过程的功

15、又是多少？,解：n=50 g/28 gmol1=1.79 mol,反抗外压力0.1 Mpa，,温度、压力都变分步,H1=nCp,m(T2T1)=2 mol 30 JK1mol1(50)K=3.00 kJ H2=n VapHm=2 mol 38 kJmol1=76 kJH=H1+H2=(763.0)kJ=79 kJ U=H(pV)H(pVg)=H+nRT=79 kJ+2 8.314 350 103 kJ=72.35 kJ,解：设计变化途径如下：,H1,H2,已知：25时，乙炔C2H2(g)的标准摩尔生成焓fHm(C2H2 g)=2267 kJmol1，标准摩尔燃烧焓c Hm(C2H2 g)=12

16、996 kJmol1，及苯C6H6(l)的标准摩尔燃烧焓c Hm(C6H6 l)=32675kJmol1。求25时苯的标准摩尔生成焓 fHm(C6H6 l)。,解：fHm(C6H6 l)=3 cHm(C2H2 g)+3cHm(C2H2 g)c Hm(C6H6 l)=3(2267)+3(12996)(32675)kJmol1=488 kJmol1,在下列情况下，1 mol理想气体在27定温膨胀，从50 dm3至100 dm3，求过程的Q，W，U，H。（1）可逆膨胀；（2）膨胀过程所作的功等于最大功的50%；（3）向真空膨胀。,解：三个过程各状态函数变都一样：U=0，H=0（1）理想气体定温可逆膨

17、胀 Qr=-W=nRln(V2/V1)=1728.85J,（2）Q=W=50%Wr=86444 J S=576 JK1，U=0，H=0,（3）Q=0，W=0,2 mol某理想气体，其定容摩尔热容CV,m=3R/2，由500 K，4052 kPa的始态，依次经历下列过程：（1）在恒外压2026 kPa下，绝热膨胀至平衡态，（2）再可逆绝热膨胀至1013 kPa；（3）最后定容加热至500 K的终态。试求整个过程的Q，W，U，H及S。,解：（1）Q1=0，U1=W1，nCVm（T2T1），,（2）Q2=0，,（3）V=0，W3=0，,整个过程：Q=Q1+QR+Q3=491kJ，U=0，H=0，Q+

18、W=U，故W=Q=491 kJ,已知CO2在194.67 K时的摩尔升华焓为 25.30 kJmol 1，固体CO2在194.67 K时的标准摩尔熵为68.8J K 1 mol 1，求气体CO2在194.67 K的标准摩尔熵。,解：升华过程的熵变 S=,则气体CO2的标准摩尔熵 Sm=（68.8+130.0）JK1mol1=198.8 JK1mol1,在25时1 mol O2从1000 kPa自由膨胀到100 kPa，求此过程的U，H，S，A，G（设O2为理想气体）。,解：U=0，H=0，,因为U、H只是温度的函数设计可逆过程计算S,苯在正常沸点353 K时摩尔汽化焓为3075 kJmol1。

19、今将353 K，101325 kPa下的1 mol液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。（1）求此过程的Q，W，U，H，S，A和G；（2）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程。,解：(1)定温定压可逆相变与向真空蒸发(不可逆相变)的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即：G=G=0 H=H=1mol30.75 kJmol=30.75 kJ S=S=87.11 JK1 U=U=HpV=HnRT=27.82 kJ A=UTS=27.82 kJ353 K87.11103 kJK1=2.93 kJ,向真空蒸发，pex=0，故W=0因 U=Q+W 所以 Q=U=2782

20、kJ,（2）方向的判断,G=0 可逆向真空不可逆判据？设计成定温、定压、非体积功为零的可逆过程；实际为过程？,Ar W，故过程不可逆。,在59时过冷的CO2液体的饱和蒸气压为460 kPa，CO2固体的饱和蒸气压为430 kPa。设液体CO2的摩尔体积与固体CO2的摩尔体积相同，求在59及100 kPa下，1 mol过冷CO2(l)凝固为固体的摩尔吉布斯函数变化Gm。问此过程能否自动进行？,解：设计过程如下：,G=G3=nRT ln(p2/p1)=119 J,氯仿在20和50下的饱和蒸气压分别为213 kPa和714 kPa，计算氯仿的摩尔蒸发焓。,得,解：由,克-克方程基本应用,已知固态苯

21、的蒸气压在0时为327kPa，20时为1230kPa，液态苯的蒸气压在20时为1002 kPa，液态苯的摩尔蒸发焓为3417 kJmol1。求（1）在30时液态苯的蒸气压；（2）苯的摩尔升华焓；（3）苯的摩尔熔化焓。,解：,（1）,（2）,（3）fusHm=subHm-vapHm=（4412-3417）kJmol1=995kJmol1,克-克方程进一步应用,60时甲醇(A)的饱和蒸气压83.4 kPa,乙醇(B)的饱和蒸气压是47.0 kPa,二者可形成理想液态混合物,若液态混合物的组成为质量分数wB=0.5,求60时与此液态混合物的平衡蒸气组成。（以摩尔分数表示）。（已知甲醇及乙醇的M r

22、分别为32.04及46.07。）,平衡蒸气组成：,解：该液态混合物的摩尔分数,系统的总压力 p=pA*xA+pB*xB=68.47 kPa,yB=0.182,拉乌尔定律,100时，纯CCl4及纯SnCl4的蒸气压分别为1.933105Pa及0.666105Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种液态混合物，在外压力为1.013105Pa的条件下，加热到100时开始沸腾。计算：（1）该液态混合物的组成；（2）该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。,解：(1)分别以A和B代表CCl4和SnCl4，则 pA*=1.933105Pa；pB*=0.666105Pa,(2)开始

23、沸腾时第一个气泡组成，即上述溶液平衡气相组成，设为yB，则 yB p=pB=xB pB*,yA=1yB=0.523,20下HCl溶于苯中达到气液平衡。液相中每100 g苯含有1.87 g HCl,气相中苯的摩尔分数为0.095。已知苯与HCl的摩尔质量分别为78.11gmol1与36.46 gmol1。20苯饱和蒸气压为10.01 kPa。试计算20时HCl在苯中溶解的亨利系数。,苯服从拉乌尔定律 p(C6H6)=p*(C6H6)x(C6H6)p(C6H6)=p y(C6H6),已知101.325kPa下，纯苯（A）的标准沸点和蒸发焓分别为353.3K和30762Jmol1，纯甲苯（B）的标准

24、沸点和蒸发焓分别为383.7K和31999Jmol1。苯和甲苯形成理想液态混合物，若有该种液态混合物在101.325kPa，373.1K沸腾，计算混合物的液相组成。,克-克方程拉乌尔方程,乙酸(A)与苯(B)的相图如下图所示。已知低共熔温度为265K，低共熔混合物中含苯的质量分数为0.64.（1）说明CE，DE，FG三条线上平衡共存的相和自由度；（2）含苯为0.25的溶液自298K冷却至260K（图中虚线所示），画出冷却过程中的步冷曲线。,CE线：F=C-P+1=2-2+1=1 乙酸(l)-苯(l)混合液体+乙酸(s)DE线：F=C-P+1=2-2+1=1 乙酸(l)-苯(l)混合液体+苯(s

25、)FG线：F=C-P+1=2-3+1=0 乙酸(l)-苯(l)混合液体+乙酸(s)+苯(s),2023/3/13,物化辅导,58,例13、FeO和MnO的正常熔点分别为1643K及2058K。在1703K，含有30和60 MnO（质量，下同）的两种固熔体及含有15 MnO的熔液平衡共存。在1473K时，有两个固熔体平衡共存，分别含有26及64%的MnO。和在固态不生成化合物。(1)画出此二元系的等压相图。(2)标出自由度不为零的各相区所存在的相。(3)将含有28 MnO熔液从1900K冷却至1300K，请画出步冷曲线，并指名相态变化的情况。,出现固熔体,又出现固熔体,液相消失,固熔体消失,又出

26、现固熔体,相图：特点、绘制克-克方程拉乌尔定律活度,五氯化磷分解反应在200时的K=0.312，计算：（1）200、200kPa下PCl5的离解（2）组成15的PCl5与Cl2的混合物，在200、101.325kPa下PCl5的离解度。,解：平衡时各物质的设为,p总=200kPa,（2）平衡时各物质的量设为,，,，p总=101.325kPa,潮湿Ag2CO3(s)在110 下用空气进行干燥，试计算空气中CO2(g)的分解压力应为多少方能避免Ag2CO3(s)分解为Ag2O(s)和CO2(g)?已知Ag2CO3(s)，Ag2O(s)和CO2(g)在298 K，100 kPa下的Sm(B,298

27、 K)/J K 1 mol1 分别为167.36，121.75 和213.80；fHm(298 K)/kJ mol1 分别为 501.7，29.08和393.46；Cp,m(B,平均)/分别为109.6，68.6和40.2(p=100 kPa)。,解：当空气中CO2(g)的分压力p(CO2)大于110 下的Ag2CO3(s)的平衡分解压力p(CO2)时，即p(CO2)p(CO2)时，就可避免Ag2CO3(s)分解反应 Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)K=p(CO2)/p。因此，本题的关键是由已知数据计算反应式(1)的K，,由已知数据：rHm(298 K)/kJ mol1=(39

28、3.4629.08)+501.7=78.44 r Sm(B,298 K)/J K 1 mol1=168.19 B Cp,m(B)=0.800 J K 1 mol1,rHm(383 K)=78.372 kJ mol1 r Sm(383 K)=168.0 J mol1K-1rGm(383 K)=14 100 J mol1K(383 K)=0.011 94 p(CO2)=K p=0.011 94 100 10 3 Pa=1 194 Pa=p(CO2)则 p(CO2)1 194 Pa,水在298 K时的标准摩尔生成吉布斯函数为237.14 kJmol1，又知水在298 K时的蒸气压力为3370 Pa,

29、则反应 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)的K(298 K)为多少？(p=100 kPa),G1=fGm(H2O,l,298 K)=237.14 kJmol1；G2 0；G4=RTln(p/p)则 rGm(298 K)=G1+G4=237140Jmol1+8.3145 Jmol1 298 K=228580 Jmol1 K(298 K)=exp=1.101040,某反应的标准平衡常数与温度的关系为 ln K=4.814,试计算该反应在25 时的 rS m。,解：dln K/d T=d lnK/dT=r Hm/(RT 2)则 rHm=8.314 J K 1 mol1 2059 K103=1

30、7.12 kJmol1,25 rGm=RT lnK=RT(4.814)=8.314 J K 1 mol1 298.15 K(4.814)103=5.185kJmol1,则 rSm=(rHm rGm)/T=J K 1 mol1=40.0 J K 1 mol1,在、两相中都含有A和B两种物质，当达到相平衡时，下列三种情况正确的是：（）,B,稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压,下面的陈述都与它们有关,其中正确的是（）,(A)只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性(B)所有依数性都与溶液中溶质的浓度成正(C)所有依数性都与溶剂的性质无关(D)所有依数性都与溶质的性质有关,在110

31、0 时，发生下列反应：(1)C(s)+2S(s)=CS2(g)K1=0.258(2)Cu2S(s)+H2(g)=2Cu(s)+H2S(g)K2=3.910-3(3)2H2S(g)=2H2(g)+2S(s)K3=2.29 102则1100 时反应 C(s)+2Cu2S(s)=4Cu(s)+CS2(g)的K 为:（）,(A)3.69108(B)8.99105(C)3.69105(D)8.99108,一个水溶液包含n个溶质，该溶液通过一半透膜与纯水相平衡，半透膜仅允许溶剂水分子通过，此体系的自由度为：（）,(A)n(B)n1(C)n1(D)n2,反应C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)，在

32、400时达到平衡，rHm=133.5 kJ mol-1，为使平衡向右移动，可采取的措施有（1）；（2）；（3）；（4）；（5）；答：（1）减小总压力；（2）增加水蒸气分压；（3）定温定压下加入惰性气体N2(g)；（4）及时将产物CO和H2移走；（5）升高温度化学势是一广度量。（）答:只有广度性质才有偏摩尔量。（）,在定温300K的密闭容器中，发生如下气相反应：A（g）+B（g）Y（g）测知其速率方程为假定反应开始只有A（g）和B（g）（初始体积比为1：1），初始总压力为200 kPa，设反应进行到10 min时，测得总压力为150 kPa，则该反应在300 K时的反应速率系(常)数为多少？再

33、过10 min时容器内总压力为多少？,解：A（g）+B（g）Y（g）t=0：pA,0 pB,0 0 t=t：pA pB pA,0 pA 则时间t时的总压力为 pt=pA+pB+pA,0 pA=pB+pA,0 因为 pA,0=pB,0 符合化学计量系数比，所以 pA=pB 则 pt=pA+pA,0 故 pA=pB=pt pA,0,代入速率微分方程，得,积分上式，得,已知pt,0=200kPa，pA,0=100kPa，即,代入t=10min时，pt=150kPa，得 k=0.001kPa1min1 当 t=20min时，可得 pt=133kPa,反应A+2B Z的速率方程为：,在25时，kA=1

34、102 mol1dm3s1，求25时，A反应掉20%所需时间。（1）若cA0=001 moldm3，cB0=100 moldm3；（2）若cA0=001 moldm3，cB0=002 moldm3。,解：（1）,因为 cA0 cB0，所以 cB cB0=常数，故有,于是,解得,（2）由于cA0：cB0=1：2，与A，B的化学计量系数之比相同，故反应过程中始终有cA：cB=1：2即cB=2cA，则速率方程变为:,某溶液中反应A+BY 开始时A与B的物质的量相等，没有Y，1h后A的转化率为75%，问2h后A尚有多少未反应？假设：（1）对A为一级，对B为零级；（2）对A，B皆为一级；（3）对A，B皆

35、为零级。,解：dcA/dt=kcAcB（1）=1，=0，即dcA/dt=kcA,1xA,2=0.0625=6.25%；,（2）=1，dcA/dt=kcAcB=kcA2,1xA,2=0.1429=14.29%；,（3）=0，dcA/dt=k,xA,2=t2xA,1/t1=1.5 xA,2 1无意义，说明反应物在2h以前已消耗完。,试确定动力学方程式中的反应级数，及速率系(常)数k。,500 K时测得反应aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)的初始速率0与反应物A,B的初始浓度cA,0,cB,0之间的关系如下：,解：,由第1,第2组数据，,=2.2,由第2,第3组数据，,=1.01,则=2

36、，=1。,由第1组数据，得 k=1.03103 dm6mol2min1 由第2组数据，得 k=1.03103 dm6mol2min1 由第3组数据，得 k=1.04103 dm6mol2min1 故=1.03103 dm6mol2min1。,(1)确定,的值和总反应级数；(2)计算活化能。,解：(1),由实验1,3知，cB,0不变，cA,0减半，而A,0仅为原来的1/4；可知=2。由实验1,2知，cA,0不变，cB,0从500 molm3 降到300 molm3，而A,0从108 molm3s1降到64.8 molm3s1；可知=1。,故,从实验1,2,3可以计算出300 K时，kA(300K

37、)的平均值。kA(300K)=1.5107 m6mol2s1,解得：Ea=200 kJmol1,(2)把(1)的结果代入Arrhenius方程，得,下列平行反应，主、副反应都是一级反应：,已知,(1)若开始只有A，且cA,O=0.1 moldm-3，计算400 K时，经10 s，A的转化率为多少?Y和Z的浓度各为多少?(2)用具体计算说明，该反应在500 K进行时，是否比400 K时更为有利?,解：(1)由,代入已知条件：k1(400 K)=0.1 s-1；k2(400 K)=0.01 s-1,则,解得：xA=0.667 因为 cY/cZ=k1/k2，cY+cZ=cA,0 xA 所以 cY=0

38、.0606 moldm-3，cZ=0.00606 moldm-3；,(2)400 K时，,500 K时，,故在400 K反应对主产物更有利。,反应 2NO+O22NO2 的反应机理为及各元反应的活化能为：,2NO N2O2；E1=82 kJmol1N2O2 2NO；E-1=205 kJ mol1N2O2+O2 2NO2；E2=82 kJ mol1,设前两个元反应达平衡，试用平衡态处理法建立总反应的动力学方程式，并求表观活化能。,解：由前两个元反应达平衡，得 k1c(NO)2=k-1c(N2O2)；所以 c(N2O2)=c(NO)2；=2k2c(N2O2)c(O2)=2k2 c(NO)2c(O2

39、)=c(NO)2c(O2)=kc(NO)2c(O2)；,然后，对k 取对数，并对温度T 求导数,Ea=E 1+E2 E-1，代入数值，得 Ea=(82+82205)kJmol1=41 kJmol1。,再由阿仑尼乌斯公式，得,某一级反应在340K时完成20%需要时间3.2min，而在300K时，同样完成20%需时间12.6min，试计算该反应的实验活化能。,解：一级反应积分方程：,340K时,解之k10.0697min1,300K时,解之k20.0177min1,解之Ea29.06kJmol1,=k1c(CH3)c(H2)k2 c(H c(C2H6)=0；,=k1c(CH3)c(H2)k2 c(

40、H)c(C2H6)=2k1c(CH3)c(H2)=2k1K1/2c(C2H6)1/2 c(H2)。=kc(C2H6)1/2c(H2),N2O5气相分解反应 N2O5 2NO2+(1/2)O2 的反应机理如下：N2O5 NO2 NO3；NO2 NO3 N2O5；NO2 NO3 NO2 O2+NO；NO NO3 NO2。设 NO3 和NO 处于稳定态，试建立总反应的动力学方程式。,=k2c(NO2)c(NO3)k3 c(NO)c(NO3)=0；,以上两式相减，得 k1c(N2O5)=（k1+2k2)c(NO2)c(NO3)。,原电池：阳极是负极写在左边,I 0.5bB zB2,电势高的先沉积于阴极

41、,25时，质量摩尔浓度b=0.20 molkg1的K4Fe(CN)6水溶液正、负离子的平均活度因子(系数)=0.099，试求此水溶液中正负离子的平均活度 a及K4Fe(CN)6的电解质活度aB。,解：,25时，在某电导池中充以 0.01 moldm3 的KCl水溶液，电导率=0.14114 S m1，测得其电阻为112.3，若改充以同样浓度的溶液x，测得其电阻为2184，计算：（1）电导池常数K(l/A)；（2）溶液x的电导率；（3）溶液x的摩尔电导率（水的电导率可以忽略不计）。,（3）溶液x的摩尔电导率m=7.257104 S m2 mol1,解：（1）电导池常数K(l/A)=R=0.141

42、14Sm1112.3=15.85m1,（2）溶液x的电导率,在25时，已知Ba(OH)2,BaCl2,NH4Cl溶液无限稀释摩尔电导率分别为 512.88104Sm2 mol1，277.99104S m2 mol1，149.75104 S m2 mol1，试计算25时NH3H2O溶液的无限稀释摩尔电导率。,解：,有下列各电极，并设所有各离子的活度均等于1。（1）Fe2+2eFe，E(Fe2+|Fe)=0.440 V；（2）AgCl+eAg+Cl，E(Cl|AgCl|Ag)=0.2223 V；（3）Cl2(g)+2e2 Cl，E(Cl|Cl2|Pt)=1.3583 V。试将（1）与（3），（2）

44、Pt。,解：（1）电池反应：HgNa,a(Na)=0.1=Hg Na,a(Na)=0.01 电动势EMF(298K)=（0.05916 lg0.1）V=0.05916 V,（2）电池反应：H2(0.1 p)=H2(0.01 p),能斯特方程的应用初步,350,25时，电池 Pt|H2(p)|HCl(0.1molkg-1)|AgCl,Ag 的电动势为0.3522V，（1）求反应H2(g)+2AgCl(s)=2Ag+2H+2Cl-，在25的标准平衡常数。（已知0.1molkg-1 HCl的=0.798）；（2）求金属银在1molkg-1 HCl溶液中产生H2的平衡压力。（已知25时1molkg-1

45、 HCl的=0.809）。,解：(1),K=3.28107,(2)K=a2(H+)a2(Cl)/(p/p)=()4/p(H2)/p 即 3.28107=(10.809)4/p(H2)/p p(H2)=1.32106 kPa,0.3522V=0.05916lg(0.10.798)2V,能斯特方程的应用进一步,第四章内容,25时，电池 Zn(s)|ZnO(s)|OH(a=0.1)|HgO(s)|Hg(l)：（1）写出电极反应与电池反应；（2）计算电池在25时的电动势；（3）计算E(OH-|HgO|Hg)。（已知25时，fGm(ZnO,s)=318.3 kJmol1；fGm(HgO,s）=58.74

46、 kJmol1；E(OH|ZnO|Zn)=1.2483V。）,解：（1）负极：Zn（s）2OHZnO（s）+H2O（l）+2e 正极：HgO（s）+H2O（l）+2eHg（l）2OH 电池反应：HgO（s）+Zn（s）=ZnO（s）+Hg（l）,（3）EMF=E+E E+=E(OH|HgO|Hg)=（1.3451.2483）V=0.0958 V,结合第四章内容,基本概念,原电池Pt|H2(p)|H2SO4(b=0.01molkg1)|O2(p)|Pt在298K时的EMF=1.229 V，液态水的fHm(298K)=285.84 kJmol1，求该电池的温度系数及273K时的电动势（设在此温度范

47、围内rH为常数）。,解：电池反应：H2(p)+(1/2)O2(p)=H2O(l),rG m=（2964851.229）Jmol1=237160Jmol1,rHm=fHm(H2O)=285 840 kJmol1,=163.273 JK1mol1,VK1=8.46104 VK1,=8.46104 VK1,EMF(273K)=EMF(298K)8.46104（273298）V=1.250V,基本关系式,结合第一章内容,公式的变形和简化,电池Zn(s)|ZnCl2(0.05 molkg1)|AgCl(s)|Ag(S)其电动势与温度的关系为EMF/V=1.0154.92102（T/K298）。（1）写出

48、上述电池的电极反应和电池反应；（2）计算298K下，电池反应的rG m，rSm，rHm，Qr。,解：（1）阳极：Zn（s）Zn2+2e 阴极：2 AgCl（s）+2e2 Ag（s）+2Cl 电池反应：Zn（s）+2 AgCl（s）2 Ag（s）+ZnCl2（aq）,rHm=rG m+TrSm=224.24 kJmol1,（2）rG m=-zFEMF=2964851.0154.92104（298298）Jmol1=195.9 kJmol1,Qr=TrSm=（298.1594.94）Jmol1=28.306 kJmol1,温度系数的定义,在25，p条件下，以Pt作阴极，石墨为阳极,电解含有FeCl

50、上将有O2气析出，即,H2O（l）=O2（p）+H+e-,E(阳极)=E(H+|O2|Pt)=（1.229 0.05916pH）V,=（1.2290.059167）V=0.815 V,所以至少需加的外加电压E（外）：E(外)=E+E=E(阳极)E(阴极)=E(H+|O2|Pt)E(Fe2+|Fe)=0.815（0.4992）V=1.3142 V,蓄电池在充电和放电时的反应正好相反，则其充电时正极和负极、阴极和阳极的关系为：（）。(A)正负极不变，阴阳极不变(B)正负极不变，阴阳极正好相反(C)正负极改变，阴阳极不变(D)正负极改变，阴阳极正好相反,B,变小,某电池反应在25 下,EMFy0,电

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