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1、混合物,是指多组分均相系统中的任一组分,在热力学上都可以用相同的方式进行处理,它们有相同的标准态,有相同的化学势表达式,服从相同的经验定律等。即组分之间的性质十分相似,可以按任意比例混合,对任一组分热力学的处理结果也适用于其他组分。如空气,对二甲苯和邻二甲苯,金和银的合金等。,溶 液,溶液是指多组分均相系统中,各个组分在热力学上有不同的处理方法,它们有不同的标准态,有不同的化学势表达式,分别服从不同的经验定律。通常当气体或固体溶于液体所形成的均相系统,将气体或固体称为溶质,将液体称为溶剂.如氨水,蔗糖水。如果一种或多种液体溶入另一种液体形成的均相系统,把量少的称为溶质,量多的称为溶剂.如酒精-
2、水系统。如果溶质以离子的形式与溶剂分子均匀混合形成溶液,称为电解质溶液.如NaCl溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。,热力学中混合物与溶液的区别,多组分均匀系统中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律；在溶液中，在研究方法上对溶质和溶剂是不同的，这是因为溶质与溶剂性质差别大，二者的标准态、参考态及化学势表达式等均不相同。,多组分系统组成的表示法,描述多组分系统的状态，除了温度、压力外，还需要系统中各组分B的物质的量nB。而更常用的是相应的强度性质，即组成。在非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：,1.物质的量分数xB（对气体混合物，常用yB表示）,
3、xB 的量纲为一，单位为1。显然，xB 1。,多组分系统组成的表示法,2.质量摩尔浓度bB或mB,3.物质的量浓度cB,溶质B的物质的量nB与溶剂A的质量WA之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位:molkg1。标准质量摩尔浓度 1 b=1 molkg1,溶质B的物质的量nB与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度.单位:molm3，常用单位:moldm3。1000 molm3=1moldm3标准物质的量浓度 1 c=1 moldm3,多组分系统组成的表示法,4.质量分数wB,溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。生理盐水：wNaCl 0.9%海 水：w
4、NaCl 3%浓盐酸：wHCl 36.5%,不同组成的换算和近似计算,偏摩尔量,单组分系统与多组分系统的区别,单组分系统,将组成nB看作是常数,所以在四个热力学基本方程中只涉及两个变量,用这两个变量就能描述系统的状态.为了区别以后的多组分系统,把单组分系统中的广度性质如V,U,H,S,A,和G都在右上角标上*号V*,U*,H*,S*,A*,和G*.,对于多组分系统,各物质的量nB也成为决定系统状态的一个变量,它直接影响到一些广度性质的数值.在多组分系统中，质量以及物质的量等于各个组分在纯态时之和，其它广延性质不一定如此。如：W=nAMA*+nBM*；n=nA+nB；V nAVm,A*+nBVm
5、,B*；S nASm,A*+nBSm,B*；H nAHm,A*+nBHm,B*；G nAGm,A*+nBGm,B*；,单组分系统与多组分系统的区别,简单系统的热力学理论不适用于有相变和化学反应的系统。需要将其推广到复杂系统.复杂系统的热力学性质不是系统中各组分相应性质的简单加合。多组分系统的广延性质，不但是温度、压力的函数，还与组成系统的各组分的物质的量有关。如纯液体混合形成溶液时,系统体积的变化：50ml的水和50ml的乙醇混合：V总 96 ml而不是体积的简单加合100ml.,偏摩尔量的定义,在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关。设X代表V，U，H
6、，S，A，G等广度性质，则对多组分系统有：Xf(T，p，n1，n2，nk)当T，p及组成产生无限小的变化时，广延性质X相应地有微小的变化：,偏摩尔量的定义,在等温等压下，上式写成：,式中XB称作物质B某种广延性质X的偏摩尔量。,令,则得：,若系统中只有一种组分，即纯物质，偏摩尔量XB就是B物质的摩尔量XB*（打*号表示纯物质量）。,使用偏摩尔量时应注意：,1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变dnB所引起广度性质X的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，
7、而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量，对于纯物质：XB=X*m。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成nB的函数。5.指某种物质在某一特定相态，整个系统无偏摩尔量。,偏摩尔量的加和公式,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分得：,上式称为偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。,XB所表示的是：系统中组分B对热力学性质X的贡献.,按偏摩尔量定义,有,偏摩尔量的加和公式,在多组分系统中,任一广度性质一般不等于混合前各纯物质所具有的对应广度性质的加和。但偏摩尔加和公式说明,系统的各个广度性质的总值等于各组分的偏摩尔量与物质的量的乘积之和。偏摩尔量集合公式的
8、重要意义在于：引入偏摩尔数量之后，多组分系统的广度性质具有加和性。例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为n1,V1和n2,V2，则系统的总体积为：V=n1V1+n2V2,即系统的体积等于这两个组分的物质的量分别乘以对应的偏摩尔体积之和。,化学势,在多组分均相系统中,系统的热力学性质不但是p,V,T,U,H,S 等热力学函数中任意两个独立变量的函数,同时也是各组成物质的量的函数,在四个热力学基本公式中要增加含有变量nB的相应项.则对多组分组成可变均相系统，有Gf(T,p,n1,n2,nk)，其全微分式为,化学势的定义,定义,上式中GB是组分B的偏摩尔吉布斯函数，又称组分B的化学势，
9、以符号B表示。化学势也是一种偏摩尔量,因为G的偏摩尔量在化学中特别重要,在计算中常常出现,故人们特意定义它为化学势。但须强调指出，由于化学势还有其他定义，所以不应将化学势等同于偏摩尔量。,化学势的定义,对于组成不变的系统,两式比较得：,于是可写为,再由GUpVTSHTSApV，导出,化学势的定义,上述四式是多组分组成可变均相系统热力学基本方程。这四个方程不涉及非体积功，对可逆与否未加限制。,由上述四式得：,注意：下标都不相同，因为不是等温等压条件下的偏微商，所以不都是偏摩尔量。惟有偏摩尔吉氏函数，既是偏摩尔量又是化学势。化学势是强度性质，是T,p（或S,V；S,p；T,V）以及组成的函数。,化
10、学势在相平衡中的应用,设系统存在相和相，且均含有多种物质。在等温等压下，设相中有微量的物质dnB转移到相中，则有：,相所得为相所失，即dnB dnB，则,如物质在两相转移是在平衡情况下进行的，则有：,化学势在相平衡中的应用,而dnB 0，必有,若物质B的转移是自发的，则,dnB0，必有,由此可见物质B自发地从B较大向B较小的相转移，直到物质B在两相中的化学势相等为止。,化学势在相平衡中的应用,化学反应，相变化总是自发地由化学势高向化学势低的地方进行，一直到化学势相等为止。化学势的大小决定了物质变化的方向，就像温度决定了热传导的方法，地势决定了水流的方向一样。这正是B称为化学势的原因。,理想气体
11、的化学势,理想气体的化学势 纯理想气体的化学势 纯物质偏摩尔量，就是它的摩尔量。则纯物质的化学势就是它的摩尔吉布斯函数。即：*Gm*，,在等温条件下，上式变为：,对于纯理想气体B，,于是：,积分上式,得：,纯理想气体的化学势等温表达式,理想气体的化学势,(2)理想气体混合物的化学势 理想气体混合物中每种气体的性质与该气体单独存在时的性质完全一样，所以理想气体混合物中任意组分B的化学势表达式与纯态时相同，只是压力p用分压pB表示。pByBp。,理想气体混合物中组分B的化学势表达式为：,可见，理想气体混合物中任意组分B化学势的标准状态与纯理想气体相同。,非理想气体的化学势,纯真实气体,设非理想气体
12、的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，,真实气体不服从理想气体状态方程，即,C(T)为积分常数，从边界条件求得。当p很小时，,非理想气体的化学势,f=p，f 称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。相当于p的校正因子，称为逸度系数(fugacity coefficient)。,当p0 时，即为理想气体,比较上述两式，得：,将C(T)代入非理想气体化学势表示式，得：,令,则,非理想气体的化学势,f=pf 可看作是有效压力，即校正后的压力。相当于p的校正因子。当p0 时，1，则 f=p，即为理想气体。显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。求逸度系数方法：(1)图解法
13、；(2)对比状态法；(3)近似法。,非理想气体的化学势,1、RTln反映了实际气体与理想气体化学势之差异，当 1，两者无差异，即理想气体是实际气体的一个特例。2、比较两者化学势的表达式可见：实际气体用f 代替压力p，p是实验可测量，而f 无法从实验测得。3、实际气体借用理想气体的标准态化学势，因此，实际气体的标准态不是客观态而是虚拟态。4、选择同样标准态的好处是：可避免多处引入修正，使表达式简单明了；同时，标准态的规定并不会影响计算。,说明：,非理想气体的化学势,fB为温度为T，组分B单独存在，且压力等于混合气体总压p时的逸度。yB为真实混合气体组分B的摩尔分数。fB取决于混合物的状态，是状态
14、函数，属强度性质。,真实气体混合物中任意组分B的化学势及逸度,真实气体混合物中任意组分B的化学势表达式为：,稀溶液中的两个经验定律,拉乌尔定律(Raoults Law),经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂A的蒸气压pA等于纯溶剂蒸气压pA*乘以溶液中溶剂的物质的量分数xA，用公式表示为：pA pA*xA,如果溶液中只有A，B两个组分，则xAxB 1，于是上式改写为：pApA*pA pA*xB,即拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,Raoults Law适用于非电解质的稀薄溶液.,问题:很淡的盐水系统,Raoults Law是否适用?,稀溶液中的两个
15、经验定律,亨利定律(Henrys Law)另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数xB表示）与该气体的平衡分压pB成正比。用公式表示为：pB kx,AxB式中kx,A称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：pB kc,AcB;pB kb,AbB,稀溶液中的两个经验定律,式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如HCl，在气相为HCl分子，在液相为H+和Cl，则亨利定律不适用。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈
16、好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(4)溶质的浓度还可用bB，cB表示，则有：pB kb,AbB；pB kc,AcB.不管哪个公式，pB具有唯一确定的值，即：pB kx,AxBkb,AbBkc,AcB,使用亨利定律应注意：,稀溶液中的两个经验定律,问题:对于CO2气体在H2O的溶解,Henry定律是否适用?O2？,只有在水溶液中仍为CO2的那部分与气相CO2达到平衡时,可以使用Henrys Law。,O2可以使用Henrys Law。,潜水减压病,潜水员在下潜到较深的水下时，较大的压力会将其肺部空气中的氮气压入其血液和组织中。当潜水员快速减压上浮时，迅速降低
17、的周围压力会使血液及组织中的氮气形成气泡，这些气泡还可能因内部压强过大而爆裂，使潜水员出现皮疹、关节痛甚至死亡，这就是减压病。减压病严重限制了潜水员在水下停留的时间，例如在米深的水下，潜水员的安全时间仅有分钟。,对策:(1)采用减压舱慢慢减压或者慢速减压上浮;(2)用氦(溶解更少)代替氮;,例 题,在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时，它在苯中物质的量分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压p时，100g苯里溶解多少克HCl？,解：pHCl=kx,HCl xHCl kx,HCl=pHCl/xHCl=1.013105Pa/0.0425=
18、2.38104Pa 在293K时 p=pC6H6+pHCl=1.013105Pa p*C6H6xC6H6+kx,HCl xHCl=1.013105Pa,解得：mHCl=1.87 g,理想液态混合物,理想液态混合物的定义若液态混合物中任一组分B在全部组组成范围内都符合拉尔定律，则该混合物称为理想液态混合物。pBpB*xB（0 xB1）理想液态混合物的特征实际中并不存在理想液态混合物。从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液可以称为理想液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。,理想液态混合物,理想液态混合物中各组分的化学势,设温度T 时，液态
19、混合物与其蒸汽达到平衡，溶液中组分B的化学势与气相中B的化学势相等，气相看作混合理想气体，有：,pB是组分B在气相中的分压，且服从拉乌尔定律:pB pB*xB，代入上式得,理想液态混合物,设温度T 时，纯液态组分B在外压p与其蒸汽(相应饱和蒸汽压为pB*，注意pB*大小与外压有关)平衡，有：,代入前式得,式中B*(l,T,p)是温度T和压力p(相应条件下纯B的饱和蒸汽压为pB*)时纯B的化学势，这不是标准态。按照国家标准，理想液态混合物中某组分的标准态，是纯液体温度为T，压力为p的状态。,理想液态混合物,代入前式得,由dGSdTVdp可知，相同温度下纯液体B在压力p下的化学势*(l,T)与标准
20、压力p下的化学势的关系为,则,上式即理想液态混合物中任意组分B的化学势表达式。,通常情况下，p*与p相差不大，液体体积受压力影响很小。故最后一项可忽略。上式改写为：,因此直接用下式也不会有较大误差：,理想液态混合物,上式即理想液态混合物中任意组分B的化学势表达式。凡是任意组分B的化学势在全部浓度范围内都能用上述公式表示，则称为理想溶液(Ideal Solution)或理想混合物(Ideal Mixture)。这是理想溶液(Ideal Solution)或理想混合物的热力学定义。,理想液态混合物的通性,混合热力学函数性质简称混合性质。,对混合物任一广延性质X，混合性质有,(1)理想液态混合物的混
21、合吉布斯函数mixG,理想混合物的吉布斯函数,则混合吉布斯函数为,理想液态混合物的通性,(2)理想液态混合物的其它混合性质,对混合性质也有相同的关系，于是,由dGSdTVdp可知,理想液态混合物的通性,(3)理想液态混合物的拉乌尔定律和亨利定律没有区别,两相平衡时,移项后得,则等温等压下，右边为常数，有 pBkxxB，即服从Henry Law。同时理想液态混合物任意组分B在全部浓度范围服从Raoult Law，即 pBpB*xB（0 xB1）即 理想液态混合物的拉乌尔定律和亨利定律没有区别。,稀溶液中各组分的化学势,稀溶液的定义两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内
22、，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。,(1)溶剂的化学势溶剂服从Raoult定律，pA=pA*xA，pA*是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。,稀溶液中各组分的化学势,(2)溶质的化学势理想稀溶液溶液中溶质B服从亨利定律，而亨利定律可用不同的组成方法表示，因而化学势表达式也会有不同的表达式。,在稀溶液中溶质B服从Henry定律，pB=kx,B xB，kx,B 亨利系数。,得,令上式右边前两项合并，即令：,稀溶液中各组分的化学势,式中，B*(T,p)是T、p的函数，在一定温度和一定压力下为定值，只是不等
23、于纯B的化学势。可看作当xB1，而又服从亨利定律的那个状态的化学势。该状态是假想状态，是因为xB1时，已经不服从亨利定律了。,引入假想的标准态，并不影响G或 的计算，因为在求这些变化值时，有关标准态的项都消去了。,稀溶液中各组分的化学势,Henry定律写作 pB=kb,B bB，kb,B 亨利系数。,得,令上式右边前两项合并，即令：,稀溶液中各组分的化学势,上图中，B(T,p)和B(T,p)是T、p的函数，在一定温度和一定压力下为定值，只是不等于纯B的化学势，可看作当bB1molkg-1或cB1moldm-3而又服从Henry定律的那个状态的化学势，均为假想状态。,作 业,Page 90：习题
24、2,Page 98：习题11,Page 101：习题14,稀溶液的依数性,依数性质(colligative properties)：指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。,依数性的种类：,1.蒸气压下降,2.凝固点降低,3.沸点升高,4.渗透压,蒸气压下降,对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。,这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。粗盐的潮解、浓硫酸的干燥作用、润肤霜？,凝固点降低,固态纯溶剂与溶液平衡时的温度称为溶液的凝固点(假
25、定溶剂与溶质不生成固熔体，固态是纯的溶剂)。,bB为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：molkg1。Kf称为凝固点降低系数，单位：Kmolkg1。,凝固点降低公式的推导,设在压力p时，溶液的凝固点为Tf，此时液相与纯溶剂A固相两相平衡，有,在定压时，溶液的的浓度有dxA的变化，则凝固点变化为dT，重新建立平衡，有,则,即,代入上式得,凝固点降低公式的推导,因为,式中，Hm,A是凝固点时，1摩尔固态A熔化进入溶液时吸收的热，近似等于纯A的摩尔熔化焓H*m,A，代入得,设纯溶剂(xA=1)的凝固点为T*f，浓度为xA时溶液的凝固点为Tf，对上式积分,代入上式得,凝固点降低公式的推导(思路2),设在
26、压力p时，溶液的凝固点为Tf，此时液相与纯溶剂A固相两相平衡，有,上式改写得,上式对温度微商得,因为,上式可写成,凝固点降低公式的推导,若温度改变不大，H*m,A 可看成与温度无关，则,令,则得,当浓度极稀时，,凝固点降低公式,沸点升高,沸点是指液体的蒸汽压等于外压时的温度。根据Raoult定律，在定温时当溶液中含有不挥发性物质时，溶液的蒸汽压比纯溶剂低，所以溶液的沸点比纯溶剂高。,Kb称为沸点升高系数，单位：Kmolkg1。,沸点升高及凝固点降低的应用意义,1.考查液体纯度，测量杂质含量；2.测定溶质分子量：bBnB/WA=WB/MB WA；3.利用凝固点降低，制造冰盐浴(氯化钙冰的混合物，
27、凝固点可达55)、防冻液、低熔点合金等；4.利用沸点升高，可制造热盐浴(NaOH、NaNO2的水溶液的加热温度可达140以上)；,一些溶剂在常压下的Tb、Kb及Tf、Kf,渗透压,如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液，只有溶剂能透过半透膜。在未发生渗透之前，则,u*A,式中p*A和pA分别为纯溶剂和溶液中溶剂的蒸汽压。由于p*ApA，因此*A A。溶剂有自右向左渗透的倾向。,为了阻止溶剂渗透，在左边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压=p p0,渗透压,平衡时,式中VA为溶液中溶剂的偏摩尔体积。假定压力对体积的影响忽略不计，则,则,稀溶液服
28、从Raoult定律，则,新兴的运动饮料-等渗饮料,人在激烈运动时，会流出许多汗水。汗水里有许多盐分，其中还包含钙、镁、钾等矿物质。如果光喝开水，不仅不能补充身体营养，消除疲劳，而且饮水越多，出汗越多，盐分流失也越多，容易引起肌肉乏力、疼痛、甚至抽筋。运动员饮用的是由葡萄糖、矿物质等营养物质做成的运动饮料，能很快消除疲劳，恢复体力。,渗透压,渗透压 对于稀溶液，渗透压仅与溶质浓度有关，与溶质种类无关。值得注意的是，稀溶液的渗透压相当可观，如25时，0.1moldm-3溶液的渗透压为：,这相对于25m高水柱所产生的静压力。而一般植物细胞液的渗透压大约可达2000kPa(理论上树可以长多高？)。利用
29、渗透压测量高分子化合物的相对分子质量有其独特的优点。,反渗透,反渗透 如图所示，当在溶液一侧加一大于渗透压的压力时，溶剂将从溶液一方向溶剂一方扩散反渗透现象。,p=p(溶液)-p(溶剂),反渗透技术的利用膜分离技术之一膜分离技术：微滤、超滤、反渗透、透析等；优点：常温、低能耗、装置简单、易操作；主要问题：需要一种高强度的耐高压半透膜。反渗透技术的利用：海水淡化(所需能量仅为蒸馏法的30左右)、污水净化、高纯水制备等。,作 业,Page 104：习题17,Page 106：习题21,依数性举例,将1.00g血红素溶于适量水中，配成100cm3溶液，此溶液的渗透压为0.366 kPa(20)。求血
30、红素的相对分子质量；估算此溶液的沸点升高和凝固点降低值。,Tb=KbbB KbcB=0.521.5010-4K=7.8010-5K Tf=Kf bB Kf cB=1.861.5010-4K=2.7910-4K,=1.5010-4moldm-3,解：,可见，测量具有较大分子量的物质时，溶液的沸点升高和凝固点降低值很小，测量困难，常采用渗透压法。,活度与活度因子,在非理想稀溶液中，拉乌尔定律应修正为：,活度的概念,相对活度的定义：,ax,B称为相对活度，是量纲为1的量。x,B称为活度因子(activity factor)，表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。上述定义适用于非理想液态混合物的任一
31、组分和真实稀溶液的溶剂。,显然，这是浓度用xB表示的活度和活度因子，若浓度用bB、cB 表示，则对应有ab,B、ac,B和b,B、c,B，显然它们彼此不相等。,化学势表达式：,活度与活度因子,非理想稀溶液,真实稀溶液的溶质的化学势等温表达式与理想稀溶液溶质的等温表达式相同，标准态也一样。,活度与活度因子,根据Gibbs-Duhem公式，二组分双液系在等温等压下,任一组分化学势为,有,代入前式得,因为dxA=dxB，dxB=dxB/xB，所以上式可写作,上式表示了A和B之间的关系。,活度的测定,同气体逸度不同，溶液活度很容易测量,活度的测定,2、凝固点降低法,3、电化学法,利用电池的电动势E计算，求。,对理想或稀溶液,对非理想溶液,根据Gibbs-Duhem公式求B。,
