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1、2.1：误差的分类,一.系统误差(Systematic errors):由比较固定的原因引起的误差,来源：1.方法误差：方法本身造成的2.仪器误差：仪器本身的局限3.试剂误差：试剂不纯4.操作误差：操作不正确5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的差别特点：重复性，单向性，可测性,2023/3/15,2-2,二.随机误差(Random errors):随机偶然，难以控制，不可避免,来源：偶然性因素特点：原因.方向.大小.正负不定，不可测,三.错误误差：操作者的粗心大意,1.过失误差：确系发生，数据必舍2.系统误差：采用对照试剂，加以改正3.随机误差：增加平行测定次数,2023/3/15,2-

2、3,四.公差:生产部门对分析结果允许的误差,五.减少误差的方法,2.2：误差的表示,一.真值与平均值(True and Mean):,1.真值xT：表示某一物理量的客观存在的真实数值(1)理论真值；(2)计量学恒定真值；(3)相对真值,2023/3/15,2-5,二.准确度与误差(Accuracy and Error),误差:测定值与真值之差，表征测定结果的准确度准确度:测定值与真值接近的程度1.绝对误差：Ea=x-xT2.相对误差：Er=(E/xT)100%相对误差更能体现误差的大小Ea相同的数据，Er可能不同,2023/3/15,2-6,例(天平Ea=0.0002g),_甲：x=3.346

3、0g xT=3.3462g 则:Ea甲=0.0002 Er甲=0.006%,_乙：x=0.3460g xT=0.3462g则:Ea乙=0.0002 Er乙=0.06%,甲.乙Ea(绝对误差)相同，但Er(相对误差)差10倍说明当E一定时，测定值愈大，Er愈小.这就是当天平的Ea一定时为减小称量的误差，要求：m称 0.2 g的道理.,2023/3/15,2-7,三.精密度与偏差（Precision and Deviation),偏差：测量值与平均值之差，表征测定结果的精密度精密度：表征各测定值之间的接近程度波动性小偏差就小，精密度就高二者均取决于随机误差,_ 1.单次偏差：di=xi-x _ 2

4、.平均偏差：d=(1/n)|di|（Average deviation),2023/3/15,2-8,6.极差：R=xmax xmin（Range）,总之：表示准确度高低用E和Er,_ _ _表示精密度高低用 d d/x S CV RSD,(Relative average deviation),2023/3/15,2-9,四.准确度与精密度的关系,测量值与真值之差为随机误差和系统误差之和；随机误差体现为精密度，精密度决定于系统误差与随机误差或精密度；如果随机误差减小(精密度高)则准确度主要取决于系统误差；所以精密度高是准确度高的前提,2023/3/15,2-10,例1同一试样，四人分析结果如

6、,2-12,解,标准偏差更能体现较大偏差的分散程度,突出大偏差对结果的影响,2023/3/15,2-13,例3测定莫尔盐FeSO47H2O中Fe%，四次分析结果为(%)：20.01，20.03，20.04，20.05,解 _(1)n=4 x=20.03%,|di|(2)d=0.012%n,d 0.012(3)=10000/00=0.60/00 x 20.03,2023/3/15,2-14,2.3:测量值与随机误差的正态分布,一.基本概念,1.总体：考察对象的全体2.样本：从总体中随机抽取的一组测量值3.样本容量：样本所含的测量值的数目(n)4.总体平均值：,1 当n，=lim x n,_ 当x

7、=，=x T(真值),2023/3/15,2-16,6.总体的平均偏差:与的关系:=0.7979=0.87.随机误差:x-_ 8.偏差的自由度:f=(n-1),为了校正X代替引起的误差.当n时,f与n无差别,此时S.,2023/3/15,2-17,例如某试样中Al%的测定样本容量为4，xi：1.62，1.60，1.30，1.22；计算平均值的平均偏差及平均值的标准偏差,_ _解 x=1.44%，d=0.18%，S=0.20%,2023/3/15,2-18,11.随机现象与随即事件：基本条件不变，重复试验或观察，会得到不同的结果，称随机现象；随机现象中的某种结果(如测量值)称为随机事件(随机变量

8、),12.平均值的标准偏差与测定次数的关系样本的平均值是非常重要的统计量，通常用它来估计总体平均值,样本平均值的标准偏差与单次测量值的标准差之间的关系：,2023/3/15,2-19,有限次测量时则为：,_由此可见S(X)与n的平方根成反比，增加测定次数,可使平均值的标准偏差减小，但并不能使精密度成比例提高，通常测量46次足以如图：(见下页),2023/3/15,2-20,Sx,n,2023/3/15,2-21,二.频率和概率(Frequency and probability),1.频率(frequency):如果n次测量中随机事件A出现了 nA次，则称F(A)=nA/n,2.概率(pr

9、obability)：随机事件A的概率P(A)表示事件A发生的可能性大小当n无限大时，频率的极限为概率：limF(A)=P(A)(0P(A)1)P的可加性 P(A1+A2+A3+.An)=1,2023/3/15,2-22,三.测量值的概率分布:,组数1.直方图：组距：x=级差,(组距),ni nx 对频相率,相对频率直方图,所有参差有序的矩形面积之和为1,2023/3/15,2-23,频数分布图,1.2651.295 1 0.01 1.2951.325 4 0.04 1.3251.355 7 0.07 1.3551.385 17 0.17 1.3851.415 24 0.24 1.415

10、1.445 24 0.24 1.4451.475 15 0.15 1.4751.505 6 0.06 1.5051.535 1 0.01 1.5351.565 1 0.01,100 1,规律：测量数据既分散又集中,2023/3/15,2-24,2.概率密度(数据非常多，分得非常细),n，折线变为平滑曲线正态分布曲线纵坐标由相对频率概率密度,P dpP定义：lim=f(x)X dx,2023/3/15,2-25,3.正态分布(Normal Distribution Curve),通过对测量值分布的抽象与概括，得到正态分布的数学模型：正态分布密度函数,其函数图象即正态分布曲线(见图一)以X=为对称

11、轴，当X=时，f(x)最大概率密度(说明测量值落在的领域内的概率)最大.决定曲线横轴的位置.(见下页）,2023/3/15,2-26,图一,1 2,(相同，1不等于2),2023/3/15,2-27,2大大1,(相同,2 1),两个拐点到X=的距离均为.小精密度高,两拐点间距2;大精密度差,两拐点间距大,测量值分散性大决定曲线形状,2023/3/15,2-28,四.随机误差的分布(Distribution of Random Errors),1.若以r=(x-)表示随机误差,以 x-为横坐标，则曲线最高点对应的横坐标为零，此曲线成为随机误差的正态分布曲线,2.随机误差的正态分布密度函数,3.

12、测量值的分布与随机误差的分布，只在横轴位置不同，平移了个单位,2023/3/15,2-29,4.随机误差的规律性：,(1).单峰性(2).对称性(3).有界性,5.对测量值和随机误差的正态分布曲线分析：,_ 1).x=时 P值最大，大多数测量值集中在 x附近，是最可信赖值2).曲线以x=为对称轴，正负误差出现概率相等3).当x-或x+曲线以X轴为渐进线,2023/3/15,2-30,2 1 2 1(0)x(x-),说明：愈大，x落在附近的概率愈小,精密度差，愈小，x落在附近的概率愈大，精密度好,2023/3/15,2-31,五.标准正态分布:,=0，2=1的正态分布，以符号N(0.1)表示,若

13、测量值误差u以标准偏差为单位，改横坐标为,因为x-=u，dx=du 所以,x,x,2023/3/15,2-32,由于两个参数基本确定(=0，=1)，所以对任何测量值(,都不同时）都适用，正态分是确定的，曲线的位置和形状是唯一的，即标准正态分布(u分布),2023/3/15,2-33,六.积分概率,x,2023/3/15,2-34,f(x)dx=1：总体中所有测量值出现的总概率为1,f(u)du=1：各种大小随机误差出现的总概率为1,显然:随机变量在区间a,b上出现的概率等于曲线与横轴在该区间所围的面积，对应的积分为1,2023/3/15,2-35,正态分布概率积分表(|u|=|x-|/),0.

14、0 0.0000 1.0 0.3413 2.0 0.47730.1 0.0398 1.1 0.3643 2.1 0.48210.2 0.0793 1.2 0.3849 2.2 0.48610.3 0.1179 1.3 0.4032 2.3 0.48930.4 0.1554 1.4 0.4192 2.4 0.49180.5 0.1915 1.5 0.4332 2.5 0.49380.6 0.2258 1.6 0.4452 2.6 0.49530.7 0.2580 1.7 0.4554 2.7 0.49650.8 0.2881 1.8 0.4641 2.8 0.49740.9 0.3159 1.9

15、 0.4713 3.0 0.4987,2023/3/15,2-36,例4已知某试样中Co%的标准值为=1.75%，=0.10%，若无系统误差存在，试求：分析结果落在1.75 0.15%范围内的概率,解|X-|X-1.75%|0.15%|u|=1.5 0.10%0.10%,查表得概率为20.4332=86.6%（双边）,2023/3/15,2-37,例5上例求分析结果大于2.00%的概率?(大于2.00%属于单边检验问题）,解|x-|2.00%-1.75%|0.25%|u|=2.5 0.10%0.10%,查表得阴影部分的概率为0.4938，整个正态分布曲线右侧的概率为1/2，即0.5000.故阴

16、影部分以外的概率为0.5000-0.4938=0.62%即分析结果大于2.00%的概率仅为0.62%,2023/3/15,2-38,任一随机变量在某一区间出现的概率，可由求该区间的定积分制成概率积分表,U=1 x=1 68.3%x-u在 31.7%范围内 U=1.96 x=1.96 95.0%x-u在 5%1.96范围内 U=2 x=2 95.5%x-u在 0.5%2范围内 U=3 x=3 99.7%x-u在 0.3%3范围内,2023/3/15,2-39,2.4：少量数据的统计处理,一.t分布曲线（Students t）：有限次测量得到的x带有一定的不确定性，由于不知道，只能用S代替，必然引

17、起正态分布的偏离，所以用t代替u加以补偿，即t分布,2023/3/15,2-41,P f f=2 f=1 t 0,1).与u分布不同的是，曲线形状随f而变化 2).n时，t分布=u分布3).t随P和f而变化，当f=20时，tu 4).t:置信因子，随减小而增大，置信区间变宽,2023/3/15,2-42,5).:危险率(显著性水平),数据落在置信区间外的概率=(1-P),6).P:置信度,测量值落在(+u)或(+ts)范围内的概率 7).f:自由度f=(n-1)8).t,f的下角标表示：置信度(1-)=P，自由度f=(n-1)时的t值例 t0.05,6,2023/3/15,2-43,t,f值

18、表(双边),p,2023/3/15,2-44,理论上，只有当f=时，各置信度对应的t值才与相应的u值一致.但从t表可以看出：当f=20时，t 值与u值已充分接近了.,2023/3/15,2-45,二.平均值的置信区间（Confidence Interval of the Mean),数学表达式:=x u(u可查表得到),若以样本平均值估计总体平均值可能存在的区间，数学表达式为:,对少量测量值须用t分布进行统计处理，则改写t定义式:,_定义:在一定置信度下，以平均值X为中心,包括总体平均值的置信区间,2023/3/15,2-46,_例1某学生测Cu%x=35.21%，S=0.06%，n=4 求P

19、=0.95；0.99时平均值的置信区间,解查t值表 P=0.95 f=3 t=3.18,P=0.99 f=3 t=5.84同理：=n=35.21+0.18,(1)P变大，置信区间变宽，包括真值的可能性大(2)分析中常定置信度为95%或90%,2023/3/15,2-47,(3)对平均值置信区间的解释:在35.21+0.1区间包括的把握为95%,(4)当n很大，S时，可用公式,(5)通常分析要求测量次数为n=4-6,2023/3/15,2-48,三.显著性检验(Testing of Signifficance):,分析中经常遇到的两种情况：,_ x 与不一致，准确度判断；,_ _x 1与x 2不

20、一致，精密度判断,检验同一样品不同实验室；检验同一样品两种方法,2023/3/15,2-49,(一)t检验法(t test):对结果准确度的检验，对系统误差的检验,1.平均值与标准值的比较：检验新的分析方法，对标样进行n次测定，在一定置信度下改写t定义计算t计，若t计t表说明存在显著性差异(有系统误差的存在),2023/3/15,2-50,例2采用丁基罗丹明(B-Ge-Mo)杂多酸光度法测中草药中Ge含量(g)，结果(n=9)：10.74；10.77；10.77；10.77；10.81；10.82；10.73；10.86；10.81(已知标样值=10.77g问新方法是否有系统误差),_解P=

21、0.95 f=8 X=10.79 S=0.042,_ 查t值表得：t表=2.31t计说明X与无显著性差异，新方法无系统误差,2023/3/15,2-51,2.两组平均值的比较：不同人员分析同一样品，同一人用不同方法分析同一样品,_ _ x 1与 x 2 两组数据之间是否存在系统误差,_设：n1 S1 x 1 _ n2 S2 x 2 假定：S1=S2=S,2023/3/15,2-52,_ _ x 1与x 2 之间有否差异，须两平均值之差的t值，用t检验,_ _假定：x 1与 x 2 出自同一母体，则1=2,2023/3/15,2-53,若：t计t表则1=2,_ _ 两组数据不属同一母体X1与

22、X2有显著性差异，有系统误差,2023/3/15,2-54,(二)F检验法(F test)：分析结果精密度检验，两组数据方差S2比较，一般先进行F检验确定精密度无差异，再进行t检验(准确度检验),2023/3/15,2-55,F检验的步骤：,(1)先计算两个样本的方差S大2 和S小2(2)再计算F计=S大2/S小2(规定S大2为分子)(3)查F 值表若F计F表则S1与S2有显著性差异，否则无,2023/3/15,2-56,置信度为95%时F值(单边),2 3 4 5 6 7 8 9 10,f大：大方差数据自由度f小：大方差数据自由度,2023/3/15,2-57,例3当置信度为95%时，下

23、列两组数据是否存在显著性差异？,A：0.09896；0.09891；0.09901；0.09896 n=4B：0.09911；0.09896；0.09886；0.09901；0.09906 n=5,解属两平均值的比较，先用F检验精密度，证明无差异之后，再用t检验系统误差,2023/3/15,2-58,_(2)XB=0.09900 SB2=92.510-10,S大2 SB2 92.510-10(3)F计=5.54 S小2 SA2 16.710-10,(4)查表F=9.12因F计F表故SA与SB精密度无显著性差异,2023/3/15,2-59,(6)查t0.05，7=2.36 t计 t表故两组数

24、据无显著性差异,2023/3/15,2-60,四.异常值(Qutliers)的取舍(离群值的统计检验),1.4d法：统计学证明与之间的关系=0.8 少量数据时 _ _ d0.8 则4=3，故4d3超过 4d的测量值概率小于0.3%要用4d法检验时，需n4,检验步骤(1)去掉可疑值，求余下的值的平均值X好,2023/3/15,2-61,_ _(3)计算：|x 可疑-x 好|4d则舍去，否则保留,_ _(4)若可以值可保留，则重算 x 和 d,例4测药物中的Co(g/g)结果为：1.25，1.27，1.31，1.40问：1.40是否为可疑值？,_ _解去掉1.40 求余下数据 X=1.28 d=0

25、.023,_则：|x 可疑-x 好|=|1.40-1.28|=0.1240.023说明：1.40为离群值应舍去,2023/3/15,2-62,_2.格鲁布斯法：引入两个样本参数 x 和S，方法准确但麻烦,检验步骤,(1)从小到大排列数据，可以值为两端值；,_(2)计算 x 和S；_,|x x i|(3)求统计量T计=S,(4)查表T，n(P437)若T计T表则该值舍去，否则保留,2023/3/15,2-63,3.Q检验法：(Q统计量 n=310)Q=Suspected Outlier-nearest value range,检验步骤：(1)从小到大排列数据，可疑值为两个端值,(3)根据n，p查

26、表P257 Q计Q表则可疑值要舍去，否则保留；(4)完成Q检验，才能算X和S；Q值愈大x 疑愈远离群体值,2023/3/15,2-64,例5某学生测N%：20.48；20.55；20.60；20.53；20.50 问：(1)用Q检验20.60是否保留 _ _ _(2)报告分析结果 n，S，x，d/x(3)若x T=20.56 计算Er%(4)P=0.95时平均值的置信区间并说明含义,|20.60-20.55|解(1)Q计=0.42(20.60-20.48),Q表=0.86Q计 20.60保留,2023/3/15,2-65,_ _ _(2)x=20.53%(d/x)10000/00=1.70/

27、00 S=0.035%,_ x x T 20.53-20.56(3)Er%=100=100=-0.14 x T 20.56,这说明在20.530.043区间中包括总体平均值的把握性为95%,2023/3/15,2-66,Q值表,0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41,0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48,0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57,2.5:提高分析结果准确度的方法,一.选择合适的分析方法,1.根据分析准确度要求：常量分析：重量法，滴定法的准确度高，灵敏度低2.根

28、据分析灵敏度要求：微量分析：仪器法灵敏度高，准确度低,2023/3/15,2-68,3.根据分析干扰情况：如:,2023/3/15,2-69,二.减少测量误差,1.称量：1/万天平 mS=Ea/Er=0.0002g/0.1%=0.2g,2.体积：滴定管 V=Ea/Er=0.02mL/0.1%20mL,2023/3/15,2-70,例6以K2Cr2O7标定0.02mol/L 的Na2S2O3要使VNa2S2O3=25mL，称 m(K2Cr2O7)=?,解(1)Cr2O72+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62-,1 1(2)nK2Cr2O7=nI

29、2=nNa2S2O3 3 6,2023/3/15,2-71,(4)Er%=(+0.0002/0.024)100=10.1,(5)为使Er0.1%，加大称样量，扩大10倍，配置250mL(取25mL即为0.024g的量),2023/3/15,2-72,三.增加平行测定次数，减小随机误差:,一般 n=46,四.消除测量过程中的系统误差：同台天平称量，同支滴定管，标定条件与测定条件相同,1.对照试验：检验系统误差2.空白试验：扣除系统误差 3.校正仪器：4.分析结果校正：,2.6：有效数字及运算规则,一.有效数字（Significant Figures):实际测定的数值包含一位不定数字(可疑数字),

30、有效位数：从数值左方非零数字算起到最后一位可疑数字，确定有效位数的位数.可疑数字：通常理解为，它可能有1或0.5单位的误差(不确定性),2023/3/15,2-74,例,1.0008；0.010001；45371 为五位20.00，0.02000为四位0.002；210-3 为一位3.6103为二位,2023/3/15,2-75,二.有效数字的记录,1.几个重要物理量的测量精度：天平(1/10000)：Ea=0.0001g滴定管：0.01mL pH计：0.01单位光度计：0.001单位电位计：0.0001V(E),2.“0”的双重意义:(1)普通数字使用是有效数字：20.30mL(2)作为定位

31、不是有效数字：0.02030 四位,2023/3/15,2-76,3.改变单位不改变有效数字的位数：0.0250g25.0mg2.50104g,4.各常数视为“准确数”，不考虑其位数：M，e，,5.pH，pM，logK等对数其有效数字的位数取决于尾数部分的位数，整数部分只代表方次如：pH=11.02 H+=9.610-12 二位,2023/3/15,2-77,三.数字修约规则:四舍六入五成双,1.当尾数修约数为5时，前数为偶则舍，为奇则进一成双；若5后有不为0的数，则视为大于5，应进如：修成四位10.235010.24 18.085118.09,2.修约一次完成，不能分步：8.5498.5【

32、8.5498.558.6是错的】,2023/3/15,2-78,四.运算规则：误差传递规律,1.加减法：最后位数由绝对误差最大的数值位数决定,例7 50.1+1.45+0.5802=52.150.1 50.1 Ea:+0.1 1.4 1.45 Ea:+0.01 0.6【对】0.5802 Ea:+0.0001【错】52.1 52.|1312|无意义,2023/3/15,2-79,2.乘除法：由相对误差最大的数值位数决定,例80.012125.641.05872=0.328相对误差的比较：0.0121 Er=0.8%-最大 25.64 Er=0.04%1.05782 Er=0.0009%,2023

33、/3/15,2-80,3.有效数字在分析化学中的应用：,(1)正确记录测量值：天平称0.3200g不能写成0.32或0.32000(2)运算中可多保留一位，计算器运算结束按正确位数记录(3)9.99.较大数其相对误差与10.100.相近，可视为多算一位0.0986四位(4)表示含量：X%10 留四位；1-10%三位；1%二位(5)Er%：最多二位,2023/3/15,2-81,(6)pH=8不明确，应写pH=8.0,例9同样是称量10克，但写法不同,分析天平 10.0000g Er%=0.0011/1000天平 10.000g Er%=0.01托盘天平 10.00g Er%=0.1台秤 10.

34、0g Er%=1买菜秤 10g Er%=10滴定管：四位有效数字 20.00mL 20.10mL容量瓶：250.0mL 移液管：25.00mL,习题,1.用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的百分含量，得到下列结果(%)：59.82，60.06，60.46，59.86，60.24.计算测定结果的(1).平均值(2).相对平均偏差(3).标准偏差(4).变异系数(5).平均结果的相对误差,2.测定黄铁矿中S%，得到30.48，30.42，30.59，30.51，30.56和30.49。通过计算报告分析结果。指出置信度为95%时总体平均值的置信区间，并说明含义,答案,2023/3/15,2-83,3.

35、某学生测定盐酸溶液的浓度(mol/L)，获得以下结果:0.2038；0.2040；0.2043；0.2039 第三个结果应否舍去？结果应如何表示？如测定了第五次，结果为0.2041，这时第三个结果可舍弃吗？(P=0.96),4.标定0.1mol/LHCl，欲消耗HCl溶液20到30毫升应称取Na2CO3基准物的重量范围是多少？从称量误差考虑能否达到0.1%的准确度？若改用硼砂Na2B4O710H2O为基准物结果如何？(M=381.37),2023/3/15,2-84,5.下列各数据中各包括几位有效数字？(1)0.0030；(2)3.9026；(3)6.02 1023；(4)1.310-4；(5)998；(6)1000；(7)1.0103；(8)pH=5.2；(9)pH=5.02；(10)100.06,6.甲乙二人同时分析一矿物试样中含硫量，每次称取试样3.5克，分析结果报告为：甲：0.42%，0.41%，;乙：0.04099%，0.04201%试问哪一份报告合理？,2023/3/15,2-85,精品课件！,精品课件！,2023/3/15,2-88,Ok!Lets Have a Break.See You Next Class Good Luck!,

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