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1、4.1 化学反应等温方程,一、化学反应的方向和限度,二、反应系统的Gibbs 自由能,三、化学反应的平衡常数和等温方程,一、化学反应的方向和限度,对行反应:Reactants,Products,当反应达到平衡态时，具有下列特征：1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值eq（反应的限度）。2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。rate(forward)=rate(backward)3.平衡不受催化剂的影响4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：加压能使石墨金刚石,二、反应系统的Gibbs 自由能,反应系统的吉布斯自由能G 如何随 变化呢?,任意化学反应：()T
2、,p,W=0时,反应方向和限度的判据为:,(dG)T,p=i dni=i i d 0,其中 d 为反应的进度。d=dni/vi,上式可整理为,设一简单的理想气体反应:,=0 nA=1mol nB=0 nA=1=xA nB=xB当反应进度为 时，反应系统的G 为：G=G*+mixG=(nA A*+nB B*)+RT(nA ln xA+nB ln xB)将nA=1=xA nB=xB 代入上式,()T,p A(g),B(g),A*B*,即Gm,A*Gm,B*,G,G,1,0,第一项G*在图上为一条直线。,A,B,第二项mixG0，所以GG*，G为一条有极小值的曲线。,G=G*+mixG=,反应平衡条
3、件:()T,p（W=0）,系统Gibbs自由能G 随 的变化为一条曲线,都向着系统Gibbs自由能降低的方向进行。,0 反应逆向自发。,G,eq,1,0,A,B,三、化学反应的平衡常数和等温方程,对于任意反应 aA+bB,gG+hH,其中rGm：标准摩尔吉氏自由能变化达平衡时(rGm)T,p=0,即,i i i,K y:（标准平衡常数）无量纲，仅是温度的函数,=常数,则 rGm=i i=RTln K,达平衡时(rGm)T,p=0,此时各物质的活度为(ai)eq,令,（活度商）,范特霍夫(Vant Hoff)等温方程。,i i=i i+RTln Q arGm=rGm+RTln Qa=RTln K
4、+RTln Qa,()T,p QaK rGm0 逆向自发,对于任意化学反应：,rGm=RT ln(Qa/K),理想气体 ai-pi/p实际气体 ai-fi/p理想溶液 ai-xi理想稀溶液 ai-c/c,m/m 纯液(固)体 ai-1,4.2 反应的标准吉布斯自由能变化rGm,一、rGm和rGm的关系,二、标准生成吉布斯自由能 fGm,三、反应的rGm和K 的求算,一、rGm和rGm的关系,1 rGm=ii：()T,p 一定，rGm是一常数 rGm=ii：()T,p，rGm不是常数，与Qa有关,2 rGm可指示反应自发进行的方向；rGm即K可指示反应的限度，一般情况下不能指示反应自发方向。,例
5、如 1/2 N2(g)+3/2 H2(g),rGm(673K)=24.2 kJmol1 0,(不能指示方向)当Qa K rGm0 正向自发 Qa=K rGm=0 平衡,NH3(g),3、rGm可用来估算反应的方向,25 rGm=318.2 kJmol-1，K=61055，估计正向自发。欲使正向不能进行Qa K，即61055,则O2的压力必须小于2.810-107Pa，才能使rGm0，这实际上是不可能实现的。,rGm 40 kJmol-1 反应可逆向自发进行rGm 40 kJmol-1 反应可正向自发进行,例 Zn(s)+1/2 O2(g),ZnO(s),1 C6H6(l)+HNO3(aq)H2
6、O(l)+C6H5NO2(l)rGm=104 kJmol-1 C6H5NO2(l)+3H2(g)2H2O(l)+C6H5NH2(l)rGm=467.3 kJmol-1,例如由苯合成苯胺可以有以下三个途径：,2 C6H6(l)+Cl2(g)HCl(g)+C6H5Cl(l)rGm=103.1 kJmol-1 C6H5Cl(l)+NH3(g)HCl(g)+C6H5NH2(l)rGm=41.7 kJmol-1,3 C6H6(l)+NH3(g)H 2(g)+C6H5NH2(l)rGm=45.73 kJmol-1,由上述数据可看出，方案1、2是可行的。,二、标准生成吉布斯自由能 fGm,规定：任意温度T
7、和p下，fGm(最稳定单质)=0。由稳定单质1mol i物质时的rGm 就是该物质的fGm,rGm=i fGm,i,任意反应的:,三、反应的rGm和K 的求算,1、由fGm求rGm和K（查表）；rGm=ifGm,i=RT ln K,2、通过盖斯定律从已知反应的rGm 求未知反应的rGm；,3、实验测定平衡时组成求K；,4、定义式rGm=rHm TrSm（查表）其中rHm=ifHm,i rSm=iSm,i,5、标准电动势rGm=nFE；6、统计热力学方法。,例1 求298K时反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)的K,已知298K时H2O(g)的fHm=241.8 kJmol-1;H2(
8、g)、O2(g)、H2O(g)的标准熵值Sm分别为130.6,205.0,188.7 J K-1 mol-1;水的蒸气压为3.17 kPa,解：先求反应 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHm=fHm(H2O,g)=241.8 kJmol-1;rSm=iSm,i=Sm,i(H2O,g)Sm,i(H2,g)1/2Sm,i(O2,g)=44.4 J K-1 mol-1;rGm=rHm TrSm=228.6 kJmol-1;,再求反应 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rGm(1)H2O(g,p)=H2O(g,3.17kPa)rGm(2)
9、H2O(g,3.17kPa)=H2O(l,3.17kPa)rGm(3)=0H2O(l,3.17kPa)=H2O(l,p)rGm(4)0,得:H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rGm=rGm(1)+rGm(2)+rGm(3)+rGm(4)=rGm(1)+rGm(2)+0+0其中 rGm(2)RTln(p/p)=8.584 kJmol-1 rGm(1)=228.6 kJmol-1 rGm=237.2 kJmol-1 K=3.791041,+,例2 在催化剂作用下 C2H4(g)+H2O(l)=C2H5OH(aq)求此水合反应的K。,已知25时，纯乙醇的蒸气压 p*=7.60 kPa,乙醇(
10、sln,c=c)p=5.33102 Pa,解 C2H4(g)+H2O(l),根据rGm=ifGm,rGm=rGm(1)+rGm(2),C2H5OH(l)(1),rGm(1)=fGm(醇,l)fGm(水)fGm(烯)=5.78103 J mol-1,C2H5OH(l),C2H5OH(sln,c)(2),C2H4(g)+H2O(l),C2H5OH(sln,c),+,本题的关键是求出rGm(2),解法一,G(2)=G2=RTln(p/p*)rGm=rGm(1)+rGm(2)=5.78103+RTln(p/p)=1.236104 Jmol-1 K=147,C2H5OH(l),C2H5OH(g,p),C
11、2H5OH(g,p*),C2H5OH(sln,c=c),=Vmdp=RTln(p/p*),G(2),G2,G1=0,G3=0（因为相平衡）,解法二,rGm(2)=乙醇(sln,c)*乙醇(l),C2H5OH(l),C2H5OH(aq,c)(2),=RT ln(p/p*)=6.58103 Jmol-1,rGm=rGm(1)+rGm(2)=1.236104 Jmol-1 K=147,与乙醇溶液和纯乙醇平衡的气相中乙醇的化学势为:,=乙醇(g)+RTln(p/p),乙醇(g)+RTln(p/p),4.3 平衡常数的各种表示法,rGm=ii=RT ln K=,理想气体 ai-pi/p实际气体 ai-f
12、i/p 理想溶液 ai-xi理想稀溶液ai-c/c,m/m 纯液(固)体 ai-1,一、理想气体反应的经验平衡常数,1.Kp：,用分压表示的平衡常数，Kp只是温度的函数，0时有量纲,其中=i,2.Kx：pi=xi p,是T,p的函数，没有量纲。,是T,p,n的函数，0时有量纲。,3 Kn:xi=ni/ni,4 Kc:pi=ci RT,当=0时，,是T的函数，0时有量纲,二、实际气体 fi=i pi,三、溶液中的反应,因为i(sln)与T,p有关，所以K与T,p有关。但压力的影响很小，可忽略不计，K近似只与温度有关。,1.理想溶液：,2.理想稀溶液：,3.非理想溶液：,溶液中的反应的经验平衡常数
13、,1.电离平衡常数：如反应 HAc H+Ac-,平衡时电离度为：c(1)c c,水的离子积KW：H2O(l)=H+OH Ky=a(H+)a(OH)c(H+)c(OH)=KW=10-14,2.配合物稳定常数：如 Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+,O2(sln),O2(g),其经验平衡常数即为亨利常数 Kh,m,0时经验平衡常数有量纲。,再如微溶盐的溶解平衡：AgBr(s)=Ag+Br Ky=a(Ag+)a(Br)/a(AgBr),3.溶解平衡：如氧气溶解在水中达平衡,=a(Ag+)a(Br),=Kap(活度积)Ksp(溶度积 solubility product),四、复相反应,例如 Ca
14、CO3(s),CaO(s)+CO2(g),纯固体活度为1，气体可看作理想气体。,分解压:温度T 时，反应平衡时CO2的分压称为CaCO3分解反应在温度T时的分解压。不论CaCO3,CaO数量多少（但必须有）。分解压是指固体物质在一定温度下分解达平衡时，产物中气体的总压力。当p=p 时的温度，称为该分解反应的分解温度。,如,如 Ag2S(s)+H2(g),2Ag(s)+H2S(g),分解压p=p(NH3)+p(H2S),p(NH3)=p(H2S)=p/2,NH4HS(s),NH3(g)+H2S(g),此不是分解反应，故无分解压。,由上可见，复相反应的K应是T，p的函数,一般情况压力的影响可忽略。
15、,五、平衡常数与反应方程式,rGm(1)=2rGm(2)RTlnK(1)=2RTlnK(2)K(1)=K(2)2,(2)1/2N2(g)+2/3H2(g),(1)N2(g)+3H2(g),2NH3(g)rGm(1),NH3(g)rGm(2),rGm与反应方程式的计量系数密切相关，所以K y必然与反应方程式的写法有关。,例3(1)将固体 NH4HS 放在25的抽空容器中，,解：NH4HS(s),NH3(g)+H2S(g),查表可得：298K时fGm(NH4HS,s)=55.17 kJmol-1fGm(H2S,g)=33.02 kJmol-1fGm(NH3,g)=16.64 kJmol-1,求NH
16、4HS分解达到平衡时，容器内的压力为多少？(2)如果容器中原来已盛有H2S气体，其压力为40.0 kPa，则达到平衡时容器内的压力又将是多少？,(1)rGm=ifGm,i=16.64 33.02+55.17=5.51 kJmol-1,p=(K)1/22p=66.7 kPa,(2)如果容器中原来已盛有40.0kPa 的H2S气体，由于温度不变，则K 不变，达到平衡时,p(NH3)=18.9 kPap(H2S)=58.9 kPap=p(NH3)+p(H2S)=77.8 kPa,4.4 平衡常数的实验测定,通过实验测定平衡时混合物的组成可求K 或Kp测定方法:1化学法：2 物理法：折光率，电导率，透
17、光率，p,V,氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定,测定条件：1、首先要确定系统是否已达到平衡：若已达到平衡，条件不变时无论多长时间，平衡组成不变；正向进行和逆向进行，所测K y相同；任意改变初始浓度，达到平衡后所测K y相等。2、实验过程中必须保持平衡不受扰动。,例4.某体积可变的容器中，放入1.564g N2O4(g)，此化合物在298K时部分解离。实验测得p下，容器体积为0.485dm3，求N2O4的解离度及解离反应的K和rGm。（假设气体为理想气体）,解:设解离度为,容器中N2O4的物质的量：n(N2O4)=1.564/92.0=0.017 mol,N2O4(g),2NO2(g),平衡时
18、n(1-)2n,ni=n(1+),pV=ni RT=n(1+)RT,得=0.167,rGm=RT ln K=5.36 kJmol-1（查表:5.39 kJmol-1,吻合）,例5 在1000，1dm3容器内含过量碳，若通入4.25g CO2后，发生反应C(s)+CO2(g)=2CO(g)反应平衡时气体的密度相当于摩尔质量为36 gmol-1的气体密度，求平衡总压p 和K。,解 复相反应 C(s)+CO2(g),2CO(g),设平衡时 n0-n 2n,ni=n0+n,摩尔质量 44 28,36g/mol,先求n,根据 M=36 gmol-1=M(CO2)+M(CO)/2可知n(CO2)=n(CO
19、)即 n0n=2n n=n0/3=0.0322molni=0.129mol,一般情况下通过下列关系式先求出n:,p=ni RT/V=1370 kPap(CO)=p(CO2)=p/2,(n0-n)44+2n 28=(n0+n)36n=n0/3=(4.25/44)/3=0.0969/3=0.0322 moln(CO2)=0.0644mol;n(CO)=0.0644 molni=0.129 mol,4.5 温度对平衡常数的影响,rHm 0,吸热反应(endothermic),T,K,微分式,rHm 0,放热反应(exothermic),T,K,积分式,1 当Cp=0,rHm为常数时,ln K1/T为
20、线性关系,或,2、当温度变化范围较大时,Cp0,将rHm=f(T)代入后，再积分,例6 已知N2O4和NO2的平衡混合物在,解 本题的关键是求出rGm(T)，再从定义式求出rHm和 rSm。设解离度为,t=0 n 0平衡时 n(1)2n,N2O4(g),2NO2(g),n总=n(1+),15,p时，=3.62 gdm3,75,p时，=1.84 gdm3,求反应 N2O4(g)=2NO2(g)的rHm和rSm(Cp=0),平衡时:V=n(1)M(N2O4)+2n M(NO2)=nM(N2O4),所以 n(N2O4)=V/M(N2O4)-设气体为理想气体,pV=n总RT=n(1+)RT-联立方程
21、得 p=(1+)RT/M(N2O4),得,15,p时：=0.0755 75,p时：=0.751,从例4中得,将值代入,15,p 时：K=0.0229，rGm=9.043 kJmol-1 75,p 时：K=5.174，rGm=4.756 kJmol-1rGm(288K)=rHm288 rSm=9.043 kJmol-1rGm(348K)=rHm348 rSm=4.756 kJmol-1得 rHm=75.3 kJmol-1 rSm=230 JK-1 mol-1,例7 已知斜方硫转变为单斜硫的trsHm(T)=212+15.410-4T2，298K时,斜方硫为稳定单质，fGm(单)=75.5 Jmo
22、l-1.试求算在通常压力下，斜方硫转变为单斜硫的最低温度。,解 S(斜方),S(单斜),trsGm(298K)=fGm(单)0=75.5 Jmol-10所以在298K,p时，斜方硫不能转变为单斜硫。但随着温度的升高，trsGm(T)的数值会逐渐变小，甚至变负。当trsGm(T)=0时(即ln K=0,K=1)的温度即为最低转变温度。,要求平衡温度,首先要求出积分常数I,将298K代入上式 lnK=0.0305=0.0856+0.0552+I,得：I=9.8510-5，再代回上式,当lnK=0时，解得：T=371K,解:根据,rHm(T)=212+15.410-4T2,若已知K与T的关系为lnK
23、(T)=25.5/T+1.85210-4T 9.85 10-5 求rHm,将上式对温度求导，得：,例8 已知Br2(g)的fHm(298K)=30.71 kJmol-1,fGm(298K)=3.14 kJmol-1,Br2(g)和Br2(l)的定压摩尔热容分别为35.98;35.56 JK-1mol-1试计算(1)Br2(l)在25时的蒸气压。(2)Br2(l)在50时的蒸气压。(3)在p下，Br2(l)的沸点。,解:(1)298K Br2(l，p),(298K时)vapGm=RT lnK=RT ln(p/p),Br2(g，p),而vapGm=fGm(Br2,g)fGm(Br2,l)=fGm(
24、Br2,g)RT ln(p/p)=3.14 kJmol-1 p=28.53kPa,气液相平衡同复相化学反应，K=p/p(其中液态溴的活度为1)。,(2)323K 设Cp=0,vapHm=fHm(298K)=常数,p=74.4 kPa,T=332K(59),(3)沸点Tb时 p溴=p，,4.6 其它因素对化学平衡的影响,一、压力的影响(对气相反应),T一定，K 为常数:0,p,Kx 0,p,Kx p,Kx p,Kx总之，系统总压力增大，有利于分子数减少的气相反应；系统总压力减少，有利于分子数增加的气相反应,二、惰性气体的影响,惰性气体：泛指系统中未参加反应的气体,()T,p,充入惰性气体:0,K
25、n 0,Kn,4.7 平衡混合物组成计算示例,例9 已知反应 CO(g)+1/2O2(g),K(2800K)=6.443。若在该温度时，p下，将1mol CO在超过理论量100%的空气中燃烧。试求生成CO2多少？,CO2(g),解：空气中含21%O2,79%N2,即n(O2):n(N2)=1:3.76。该反应需要0.5molO2,根据题意参加反应的是1molO2，还有3.76mol N2(惰性气体)。,设生成CO2的物质的量为n,上述方程为一元三次方程，求解比较困难，下面介绍尝试法：,平衡 1n 1n/2 n 3.76mol n总=5.76 n/2=0.5,CO(g)+1/2O2(g)CO2(
26、g),N2,尝试法：将上式整理为,因K 较大，所以设n=0.7代入上右式，计算得,n=0.691,将计算得的n=0.691再代入上右式，计算得,n=0.691,则生成CO2 0.691 mol,若上题改为：p下，将1mol CO在超过理论量100%的O2中燃烧。则生成CO2多少？,解：设生成CO2的物质的量为n。根据题意参加反应的是1molO2，1mol CO。,CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)平衡时 1n 1n/2 n,n总=2 n/2=0.5,整理为,当=0.50时，充入惰性气体，Kn下降；现在去掉惰性气体，Kn 应增大，所以设n=0.8代入上右式，计算得n=0.798。则生成C
27、O2 0.798 mol。,例10 若将固体 NH4I 迅速加热到375，则按下,式分解 NH4I(s),该反应(2)的K 0.0150。试求算反应系统的最终压力为多少？,NH3(g)+HI(g),分解压力为36.7 kPa。若将反应混合物在375时维持一段时间，则进一步按下式解离,2HI(g),H2(g)+I2(g),解:K(2)已知,K(1)可通过反应(1)的分解压来求算,两反应同时平衡时：K(1)=0.0328=Kx(p/p)2,取n mol NH4I固体起始反应，设系统达平衡时有x mol NH3(g)和HI(g),HI(g)又分解掉 y mol,则平衡组成为：,平衡时系统中气相总物质
28、的量：n总=x+(x y)+y/2+y/2=2x,(2)HI(g),1/2H2(g)+1/2I2(g),(1)NH4I(s),NH3(g)+HI(g),n-x x x-y,x-y y/2 y/2,设平衡时反应系统的最终压力为p，则,两个联立方程中有三个未知数,所以必须先求出x和y的关系。由(2)式可解得 y=0.197x,代入(1)式,即,解得 p=41.0 kPa,例11 设在温度T，有1mol PCl5(g)在p,V下，,离解度为0.5，用计算说明下列几种情况下，离解度是增大？还是减小(1)使气体总压力降低，直到体积增大到2V；(2)通入N2(g)，压力不变，体积增大到2V；(3)通入N2
29、(g)，体积不变，压力增大到2p；(4)通入Cl2(g)，体积不变，压力增大到2p。,解：,解:先求K，设解离度为,PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)平衡 1 n总=1+=1.5mol,K只与温度有关，所以在本题中K 不变。设气体为理想气体，pV/n总=RT=常数=p V/1.5,则Kx增大，也增大。设解离度为1,1=0.62,（1）当压力降低使V2V,K 不变，,PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)平衡 11 1 1 n总=1+1,也增大。当V2V，设解离度为2。,2=0.62。从结果看出，降低压力和充入惰性气体的效果是一样的,（2）通入N2(g)，n总增大，p不变，则Kn增大,PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)平衡 12 2 2 n总=1+2+n(N2),设解离度为3。n总=1+3+n(N2)。,3=0.5,(3)通入N2(g)，n总增大，V不变时，则(p/n总)不变，Kn不变，也不变。,当体积不变，压力增大到2p时，设解离度为4。,PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)平衡 1-4 4 4+n(Cl2)n总=1+4+n(Cl2)同(3)n总=1+4+n(Cl2)=3mol 4+n(Cl2)=2mol,4=0.2,(4)通入Cl2(g)，产物增加，平衡向逆向移动，减少。,
