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1、白光LED用荧光材料,在制作白光LED的方法中，基本都与荧光粉有关，因此在制作白光LED时，必须对荧光粉进行仔细研究。荧光粉是一个非常关键的材料，它的性能直接影响白光LED的亮度、色坐标、色温及显色性等。因而开发具有良好发光特性的荧光粉是得到高亮度、高发光效率、高显色性白光LED的关键所在。,所谓荧光粉是指那些可以吸收能量（这些所吸收的能量包括电磁波【含可见光、X射线、紫外线】、电子束或离子束、热、化学反应等），再经由能量转换后放出可见光的物质，也称之为荧光体或夜光粉。,1 固体发光的一般原理2 荧光粉的发展历史和现状3 荧光粉的技术要求4 可用作白光LED的荧光粉5 黄绿色稀土激活的铝酸盐荧
2、光粉6 钇铝石榴石荧光粉的制备7 红色稀土激活的硫化物荧光粉8 纯绿色稀土激活的铝酸盐荧光粉,当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等激发后，只要该物质不会因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分多余的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来的，就称这种现象为发光。,1 固体发光的一般原理,目前发光材料的发光机理基本是用能带理论进行解释的。不论采用那一种形式的发光，都包含了：激发；能量传递；发光；,R0,R,Total energy,Configurational coordinate,emission,exc
3、itation,一、激发与发光过程 激发过程：发光体中可激系统（发光中心、基质和激子等）吸收能量以后，从基态跃迁到较高能量状态的过程称为激发过程。发光过程：受激系统从激发态跃回基态，而把激发时吸收的一部分能量以光辐射的形式发射出来的过程，称为发光过程。,一般有三种激发和发光过程1.发光中心直接激发与发光（1）自发发光过程1：发光中心吸收能量后，电子从发光中心的基态A跃 迁到激发态G过程2：当电子从激发态G回到基态A，激发时吸收的一部分能量以光辐射的形式发射出来的过程。发光只在发光中心内部进行。,（2）受迫发光若发光中心激发后，电子不能从激发态G直接回到基态A（禁戒的跃迁），而是先经过亚稳态M（
4、过程2），然后通过热激发从亚稳态M跃迁回激发态G（过程3），最后回到基态A（过程4）发射出光子的过程，成为受迫发光。受迫发光的余辉时间比自发发光长，发光衰减和温度有关。,2.基质激发发光基质吸收了能量以后，电子从价带激发到导带（过程1）；在价带中留下空穴，通过热平衡过程，导带中的电子很快降到导带底（过程2）；,价带中的空穴很快上升到价带顶（过程2），然后被发光中俘获（过程3）,导带底部的电子又可以经过三个过程产生发光。（1）直接落入发光中心激发态的发光导带底的电子直接落入发光中心的激发态G（过程3），然后又跃迁回基态A，与发光中上的空穴复合发光（过程4）,（2）浅陷阱能级俘获的电子产生的发光导
5、带底的电子被浅陷阱能级D1俘获（过程5），由于热扰动，D1上的电子再跃迁到导带，然后与发光中心复合发光（过程6）。,（3）深能级俘获的电子产生的发光 深能级D2离导带底较远，常温下电子无外界因素长期停留在该能级上。如果发光中心未经过非辐射跃迁回基态，对发光体加热或用红外线照射，电子便可以从D2跃迁到导带（过程8），然后与发光中心复合发光。,3.激子吸收引起的激发和发光晶体在受到激发时，电子从价带跃迁到导带，在价带留下空穴，电子和空穴都可以在晶体中自由运动，但是电子和空穴由于库仑力的作用会形成一个稳定的态，这种束缚的电子-空穴对，称为激子。激子的能量状态处于禁带之中，其能量小于禁带宽度，一对束缚
6、的电子-空穴对相遇会释放能量，产生窄的谱线。,二、能量传输过程包括能量的传递和能量的输运两个方面：能量传递：能量传递是指某一激发中心把激发能的全部或一部分转交给另一个中心的过程。能量输运能量输运是指借助电子、空穴、激子等的运动，把激发能从一个晶体的一处输运到另一处的过程。,能量的传递和输运机制大致有四种：再吸收、共振传递、借助载流子的能量输运，激子的能量传输,2 荧光粉的发展历史和现状,一、荧光与磷光人们曾以发光持续时间的长短把发光分为两个过程:把物质在受激发时的发光称为荧光；把激发停止后的发光称为磷光。一般以持续时间10-8s为分界，持续时间短于10-8s的发光为荧光，而把持续时间长于10-
7、8s的发光称为磷光。,二、荧光粉的分类荧光粉通常分为光致储能夜光粉和带有放射性的夜光粉两类。1.光致储能夜光粉光致储能夜光粉是荧光粉在受到自然光、日光灯光、紫外光等照射后，把光能储存起来，在停止光照射后，在缓慢地以荧光的方式释放出来，所以在夜间或者黑暗处，仍能看到发光，持续时间长达几小时至十几小时。,2.带有放射性的夜光粉带有放射性的夜光粉是在荧光粉中掺入放射性物质，利用放射性物质不断发出的射线激发荧光粉发光，这类夜光粉发光时间很长，但因为有毒有害和环境污染等，所以应用范围小。,三、荧光粉的发展历史和现状自从1938年荧光灯问世以来，荧光粉已经经历了以下三代的变化:1.第一代荧光粉(19381
8、948年)最早用于荧光灯的荧光粉是:钨酸钙(CaWO4)蓝粉、锰离子激活的硅酸锌(Zn2SiO4:Mn)绿粉和锰离子激活的硼酸镉(CdB2O5:Mn)红粉。当时40W荧光灯的光效为40 lm/W。,第一代荧光粉(19381948年)不久，硅酸锌铍(Zn,Be)2SiO4:Mn)荧光粉研制成功并取代了硅酸锌和硼酸镉荧光粉。这种荧光粉也是由二价锰离子激活的，发光颜色可根据锌和铍的不同比例在绿色和橙色之间变化。另外，钨酸钙荧光粉也被钨酸镁所取代。,通过使用这些荧光粉，40W荧光灯的光通量在1948年已上升到2300lm。然而，由于铍是有毒物质，这种混合粉在卤磷酸钙荧光粉发明之后就停止了使用。,1.第
9、一代荧光粉(19381948年)另外，1947年由施卡曼发明的铅离子、锰离子激活的硅酸钙荧光粉(CaSiO3:Pb2+:Mn2+)也值得一提。这是第一个实际应用的共激活的荧光粉。二价铅离子激活后的发射在近紫外区(峰值为330nm)，而加入锰离子将发出主峰为610nm的橙色光。甚至在卤磷酸钙粉发明以后，这种荧光粉还一度被用作光色改进型荧光灯的红色发光成份。,2.第二代荧光粉(1949)1942年英国A.H.Mckeag等发明了单一组分的3Ca3(PO4)Ca(F,Cl)2:Sb,Mn，人们通常简称为卤粉。1948年开始普及应用。由于这一材料是单一基质、发光效率高、光色可调、原料丰富、价格低廉，从
10、实用化至今，一直是直管荧光灯用的主要荧光粉。,各种卤粉的发射光谱(a)蓝白色；(b)日光色(c)冷白色；(d)白色,2.第二代荧光粉(1949)20世纪60年以来，对卤粉的发光机理、制备工艺技术、发光性能、应用特性等问题，都做了详尽、全面、深入的研究，己使这一材料的发光效率接近理论值，应用特性也满足了制灯工艺的要求。卤粉性能的改进和提高，使荧光灯的主要技术指标-发光效率，在20世纪70年代就达到80 lm/W的高水平。,2.第二代荧光粉(1949)卤粉在荧光灯的应用中，还存在两个缺陷:发光光谱中缺少450nm以下蓝光和600nm以上红光，使灯的Ra值偏低。加入一定比例的蓝、红粉，Ra值可提高，
11、但灯的光效又明显下降。,2.第二代荧光粉(1949)在紫外线185nm作用下形成了色心，使灯的光衰较大。随着直管荧光灯管径的细化和紧凑型荧光灯的问世，这一缺陷使卤粉在细管径荧光灯上的应用受到了限制。卤粉的上述缺陷，己满足不了人们对高质量照明光源的要求，开始对新的荧光粉进行开拓和研究。,3.第三代荧光粉(1966)如果说卤磷酸钙荧光粉是第二代灯用荧光粉的核心的话，那么在第三代中这一位置就由稀土荧光粉所取代了。人们很早就知道稀土离子有独特的发射光谱，但真正用到荧光灯中却是从1966年才开始。,3.第三代荧光粉(1966)稀土荧光粉的首次应用是将铕激活的正磷酸锶应用到复印机用荧光灯中。自此，人们加速
12、了对这些荧光粉的研究和开发。20世纪70年代是对稀土荧光粉开发和研究的黄金时代，多种荧光粉成功地开发并得到应用。,5s2，4d10，5p6，6s2，4f14，5d10，6p6,3.第三代荧光粉(1966)(1)稀土荧光粉的发光机理对于稀土发光材料而言重要的是稀土离子。稀土元素的外层电子结构为4f0-145d0-16s2，其4f壳层电子的能量低于5d壳层电子而高于6s壳层电子的能量，因而出现能级交错现象。,稀土离子在化合物中通常失去两个6s电子和一个4f电子而呈三价状态。三价稀土离子在晶体中的电子跃迁有以下三种情况:,由于稀土离子含有特殊的4f电子组态能级，当其受到激发时，4f电子可以在不同能级
13、间产生激发跃迁，当其退激发时，跃迁至不同能级的激发态电子又回到原来的4f电子组能态，从而产生发光光谱，即4f-4f和4f-5d之间的相互跃迁。,其中f-f跃迁是宇称禁戒的。但实际上可以观察到这些跃迁产生的光谱，这是由于在基质晶格内晶体环境的影响，这种禁戒会被部分解除或完全解除，使电子跃迁有可能实现。,同时由于4f壳层电子被5s25p6壳层的8个电子包围，4f能级受外层电子轨道的屏蔽，使f-f跃迁的光谱受外界晶体场影响较小，谱线表现为尖锐的吸收峰。,f-d跃迁是因为4f激发态能级的下限高于5d能级的下限而使电子跃迁到较高的5d能级而产生的电子跃迁。根据光谱选择定则，f-d电子跃迁是允许跃迁，吸收
14、强度比f-f跃迁大四个数量级。,由于d电子因裸露在离子表面，其能级分裂受到外在晶体场强烈影响，因而其电子跃迁往往表现为一定的宽带吸收峰。,在稀土离子中，Ce3+，Tb3+，Pr3+，Eu3+和Eu2+都存在5d能级，其中Tb3+，Pr3+，Eu3+的5d能级位置较高，难以实现f-d跃迁，Ce3+和Eu2+则由于5d能级位相对较低，因而可观察到由f-d跃迁所引起的宽带发射光谱。,第三种是稀土离子与相邻阴离子间的电荷转移跃迁，这类跃迁的特性在很大程度上也取决于环境的影响。稀土离子发生f-d跃迁还是电荷转移跃迁取决于该离子产生跃迁时所需要吸收的激发能的高低。,发光材料之所以具有发光性能是因为合成过程
15、中材料基质晶格中存在结构缺陷。由于发光材料基质的热歧化作用出现的结构缺陷所引起的发光叫做非激活发光(或叫自激活发光)，产生这种发光不需要添加激活杂质。,在高温下向基质中掺入激活剂出现杂质缺陷，由这种缺陷引起的发光叫激活发光。大部分发光材料都是属于激活型的，激活杂质即充当发光中心。,3.第三代荧光粉(1966)(2)稀土荧光粉的优点稀土元素独特的电子结构决定了它具有特殊的发光特性。稀土荧光粉具有如下优点:与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性。,除Sc3+、Y3+无4f亚层，La3+和Lu3+的4f亚层为全空或全满外，其余稀土元素的4f电子可在7个4f轨道之间任
16、意分布，从而产生丰富的电子能级，可吸收或发射从紫外光、可见光到近红外区各种波长的电磁辐射，使稀土发光材料呈现丰富多变的荧光特性。,3.第三代荧光粉(1966)(2)稀土荧光粉的优点 由于稀土元素4f电子处于内层轨道，受外层s和P轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高。,3.第三代荧光粉(1966)(2)稀土荧光粉的优点 荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级。长寿命激发态是其重要特性之一，一般原子或离子的激发态平均寿命为10-1010-8s，而稀土元素电子能级中有些激发态平均寿命长达10-610-2s，这主要是由于4f电子能级之间的自发
17、跃迁概率小所造成的。,3.第三代荧光粉(1966)(2)稀土荧光粉的优点 吸收激发能量的能力强，转换效率高。物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。,3.第三代荧光粉(1966)(3)稀土荧光粉的分类凡是含有稀土元素的发光材料都称为稀土发光材料，其种类繁多，可以按照不同的方式进行分类，若按发光材料中稀土的作用分类，有以下两种情况:稀土离子作为激活剂 稀土化合物作为基质材料,3.第三代荧光粉(1966)(3)稀土荧光粉的分类 稀土离子作为激活剂在基质中作为发光中心而掺入的离子称为激活剂。以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土发光材料中的最主要的一类。,3.第三代荧光粉(19
18、66)(3)稀土荧光粉的分类 稀土离子作为激活剂根据基质材料的不同又可分为两种情况:材料基质为稀土化合物，如Y2O3:Eu3+；材料的基质为非稀土化合物，如SrAl2O4:Eu3+。,稀土离子作为激活剂在以稀土离子作为激活剂的发光材料中，除了掺杂一种稀土离子外，有时还有掺杂共激活剂或敏化剂。Ce3+的能量传递和敏化作用非常值得注意，Ce3+有一个宽而强的4f-5d吸收峰，可有效地吸收能量，使本身发光，或将能量传递给其他离子而起敏化作用，它不仅可敏化稀土离子，还可敏化非稀土离子。,3.第三代荧光粉(1966)(3)稀土荧光粉的分类 稀土化合物作为基质材料 常见的可作为基质材料的稀土化合物有Y2O
19、3，La2O3和Gd2O3等，也可以稀土和过渡元素共同构成的化合物作为基质材料。,3.第三代荧光粉(1966)(3)稀土荧光粉的分类另外，还可按应用范围、激发方式等进行分类，但都不够全面。若按应用范围进行分类，稀土发光材料可分为：照明材料、显示材料、检测材料等。,3.第三代荧光粉(1966)(3)稀土荧光粉的分类若按激发方式的不同来分类，稀土发光材料可分为：光致发光材料、阴极射线发光材料、电致发光材料、高能量光子激发发光材料、光激励发光材料和热释发光材料等。,1.荧光粉的一次特性(测试性能)吸收光谱吸收光谱表示荧光粉吸收能量与辐照光波长的关系。荧光粉的吸收光谱主要取决于基质材料，激活剂也起一定
20、作用。大多数荧光粉的吸收峰位于紫外光区。吸收光谱只能表示材料的吸收特性，但吸收并不意味着一定发光。,1.荧光粉的一次特性(测试性能)激发光谱荧光粉的激发光谱表示材料在特定波长的发光强度随激发光波长的变化，反映不同波长的光对发光材料的激发效果。通过发光材料的激发光谱，可以确定对发光有贡献的激发光的波长范围。,1.荧光粉的一次特性(测试性能)发射光谱荧光粉的发射光谱表示发光材料的发光能量与波长的关系。量子效率荧光粉所发射的光子数与所吸收的激发光子数的比值 发光效率荧光粉发光的光通量与激发能量之比。,1.荧光粉的一次特性(测试性能)余辉：荧光粉在激发停止后的发光。粒度：荧光粉的粒度必须兼顾工艺和获得
21、优良发光性能的要求。粒径过大则涂层不均匀，影响灯的发光寿命；粒径过小则会对紫外光辐射的反射增大，降低对紫外光辐射的吸收，造成灯的光效下降。,2.荧光粉的二次特性(使用性能)分散性荧光粉必须具有良好的分散性，才能得到均匀的涂层。稳定性荧光粉的稳定性包括热稳定性、化学稳定性和耐紫外光辐照稳定性。光衰特性光衰特性指荧光粉的光输出随点燃时间而衰减的性质。,1.白光LED用荧光粉的特殊要求 在蓝光、长波紫外光激发下，荧光粉产生高效的可见光发射，其发射光谱满足白光要求，光能转换率高，流明效率高。荧光粉的激发光谱应与LED芯片的蓝光或紫外光发射光谱相匹配。荧光粉的发光应具备优良的温度猝灭特性。,1.白光LE
22、D用荧光粉的特殊要求 荧光粉的物理、化学性能稳定，抗潮，不与封装材料、半导体芯片等发生作用。荧光粉耐紫外光子长期轰击，性能稳定。荧光粉的颗粒细，8um以下。可按照这些基本要求选择已有和研发新的荧光粉。,2.白光LED用荧光粉可被蓝光有效激发发射可见光的荧光粉种类不多，而可被长波紫外光激发的荧光粉的种类和材料很丰富。目前，可被蓝光-长波紫外光激发发射可见光的荧光粉可分为13大类：(1)稀土石榴石；,2.白光LED用荧光粉(2)碱土金属硫化镓酸盐，(3)碱土金属硫化物，(4)硫化锌型，(5)碱土金属铝酸盐，(6)磷酸盐，(7)硼酸盐，,2.白光LED用荧光粉(8)硅酸盐，(9)氟砷(锗)酸盐，(1
23、0)稀土硫氧化物，(11)稀土氧化物，(12)钒酸盐，(13)氮化物。,5 黄绿色稀土激活的铝酸盐荧光粉,在利用LED产生白光的方法中，采用蓝光LED芯片配合发黄光的荧光粉的技术相对成熟，目前商品化的白光LED多数采用这种组合方式；其中采用的黄色荧光粉为铈激活的钇铝石榴石，化学分子式是(Y3-x-yGdy)(Al5-zGaz)O12:xCe3+，也可以简写成YAG:Ce，YAG为基质，Ce为激活剂。,铈激活的钇铝石榴石YAG：Ce能在蓝光LED芯片的激发下发出宽带的黄光，与芯片发出的蓝光混合而形成白光。同时可以根据不同芯片和应用的需要，通过调整Y3+、Gd3+或Al3+、Ga3+的摩尔配比，得
24、到所需波长的黄色荧光粉。,1.钇铝石榴石石榴石原指一系列天生矿石，这些矿石的颗粒形貌很象石榴子，因此称为石榴石。YAG(Yttrium Aluminum Garnet)是钇铝石榴石的简称，化学式Y3Al5O12，是由Y2O3和Al2O3按照摩尔比3:5化合而成的。,在Y2O3-Al2O3体系中存在三种不同的晶相，另外两种中间相为YAlO3(YAP，钇铝钙钛矿相)和Y4Al2O9(YAM，钇铝单斜相)，其中YAG属立方晶系，空间群为Oh10-Ia3d，其晶格常数为1.2002nm。在YAG晶体中，阳离子共分三组，A，B和C。其晶体结构的主要特征用表下来说明。,A是Y离子，Al3+离子存在两种格位
25、，40%的格位处于六个氧离子配位的八面体格位B，其余的60%处于由四个氧离子配位的四面体格位C。,单位晶胞中含有8个Y3Al5O12化学式，共24个Y3+离子，40个Al3+离子，96个O2-离子。八面体的Al3+离子形成体心立方结构，而四面体格位的Al3+离子和十二面体格位的Y3+离子处在立方体的面等分线上，八面体和四面体都是歪斜的。因此YAG晶体结构是一种畸变立方结构。,铈是典型的稀土元素，稀土元素的电子结构都是N壳层的4f支壳层没有被电子填满，而O壳层的5s，5p支壳层都是填满的，因此，稀土材料表现出丰富的光谱特性。在铈原子中有两个4f电子，它的电子组态列于下表中。,Ce原子和Ce3+离
26、子的电子组态,从表中可以看出，Ce原子中含有两个4f电子，当Ce原子在晶格中形成三价离子时，Ce原子将失去三个电子，成为三价铈离子Ce3+，失去的三个电子分别是最外壳层6s电子和一个4f电子。,当电子从4f态被激发到5d态后，由于5d态的寿命很短，一般只有几个纳秒，因此，很快电子就会从5d跃迁回4f态，三价铈不同于其他三价稀土离子(如Eu3+和Tb3+)，三价铈离子从5d到4f的跃迁是允许的电偶极跃迁，因此，这个跃迁产生发光。,5d轨道在离子的外层，而4f态在原子的内层，因此，5d轨道受晶格的影响比较大，而4f态受晶格的影响比较小，5d轨道受晶格的作用不再是原有的分立能级，而是形成连续的能带，而4f态受到外壳层电子云的屏蔽作用，仍然是两个分立的能级，其能级结构如下图所示。,YAG:Ce的激发光谱用于制备白光发光发光二极管要求荧光材料的激发光谱必须与GaN基蓝光发光二极管的发射光谱相匹配，YAG:Ce的激发光谱如图所示。,对制备白光LED用YAG:Ce另外一个重要的要求YAG:Ce的发射光谱与蓝光发光二极管的发射光谱可以匹配成白光，下图为YAG:Ce的发射光谱。,
