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1、第8章薄膜材料与薄膜技术3,薄膜与高新技术,材料、信息技术与能源称为现代人类文明的三大支柱。国民经济的各部门和高技术领域的发展都不可避免地受到材料发展的制约或推动。新材料的发展水平成为了衡量国家技术水平和综合实力的重要标志。何谓“新材料”？简单地说，就是那些新出现或已在发展中的，在成分、组织、结构、形态等方面不同于普通材料，具有传统材料所不具备的优异性能和特殊功能的材料。何谓“高技术”？简单地说，就是采用新材料、新工艺，产生更高效益，能促进人类物质文明和精神文明更快进步的技术。而薄膜，正是一种新型的材料，薄膜技术是一种新型的高技术。,薄膜材料受到关注的理由：,(1)薄膜技术是实现器件轻薄短小化
2、和系统集成化的有效手段。(2)随着器件的尺寸减小乃至粒子量子化运动的尺度，薄膜材料或其器件将显示出许多全新的物理现象。薄膜技术是制备这类新型功能器件的有效手段。(3)薄膜气相沉积涉及从气相到固相的超急冷过程，易于形成非稳态物质及非化学计量的化合物膜层。(4)由于镀料的气化方式很多，通过控制气氛还可以进行反应沉积，因此，可以得到各种材料的膜层；可以较方便地采用光、等离子体等激发手段，在一般条件下，即可获得在高温、高压、高能量密度下才能获得的物质。(5)通过基板、镀料、反应气氛、沉积条件的选择，可对界面结构、结晶状态，膜厚等进行控制；表面精细，便于光刻制电路图形；有成熟经验，易于在其他应用领域中推
3、广。,市场份额由2004年的71亿美元增长到2009年的135亿美元年平均增长幅度达到13.7%。,采用薄膜技术材料在世界范围内所占的市场,薄膜与工作、生活的联系,互联网与薄膜技术等离子壁挂电视 发展迅猛的TFT-LCD 生物计算机与薄膜技术 正在进展中的人造大脑 微机械使重症患者起死回生 加速度传感器 实现MEMS的薄膜与微细加工技术 原子的人工组装 碳纳米管和富勒烯,互联网与薄膜技术,当今信息社会，人们通过电视机、收音机、手机、互联网等，可即时看到或听到世界上所发生的“鲜”、“活”新闻，如同人们长上了千里眼、顺风耳。完成这一切，需要许多采集、处理信息及通信网络设备，而这些设备都需要数量巨大
4、的元器件、电子回路、集成电路等。薄膜技术是制作这些元器件、电子回路、集成电路的基础。,通过互联网可以按计划、远距离、随心所欲地操作自宅家电,可代替人工作的机器人将出现在我们面前,等离子壁挂电视,以等离子体平板显示器、液晶显示器为代表的平板显示器。画面对角线超过2.5，厚度仅有几厘米，图像清晰、逼真的壁挂式PDP已在机场、车站、会议室乃至家庭中广泛采用。目前，可折叠卷曲的显示器正在研究中，而且人们欣赏立体画面的时代已为期不远。与此同时，发光二极管显示器、有机电致发光显示器等也在急速发展之中。,画面对角线106cm的等离子壁挂彩电,薄膜材料的简单分类,薄膜材料,涂层或厚膜,薄膜(1um),材料保护
5、涂层,材料装饰涂层,光电子学薄膜,微电子学薄膜,其它功能薄膜,(1um),(力,热,磁,生物等),薄膜材料的制备技术,薄膜材料的制备技术,真空技术,喷涂,电镀,物理气相沉积技术(PVD),化学气相沉积技术(CVD),蒸发,-机械,-化学方法,大于1um,薄膜材料的表征,薄膜材料的表征,结构,物性,组份,电子结构,光学性质,电学性质,力,热,磁,生物等性质,晶体结构,真空区域的划分,粗真空：1105 1102 Pa。低真空：1102 1101 Pa。高真空：1101 1106 Pa。超高真空：1106 Pa。,12/40,半导体薄膜：Si介质薄膜：SiO2，Si3N4,BPSG（硼磷硅玻璃），金
6、属薄膜：Al，Cu，W，Ti，,在集成电路制备中，很多薄膜材料由淀积工艺形成.,单晶薄膜：Si,SiGe（外延）多晶薄膜：poly-Si,13/40,1）化学气相淀积 Chemical Vapor Deposition(CVD)所需固体薄膜一种或数种物质的气体，以某种方式激活后，在衬底表面发生化学反应，并淀积出所需固体薄膜的生长技术。例如：APCVD,LPCVD,PECVD,HDPCVD2）物理气相淀积 Physical Vapor Deposition(PVD)利用某种物理过程实现物质的转移，即将原子或分子转移到衬底（硅）表面上，并淀积成薄膜的技术。例如：蒸发 evaporation，溅射s
7、puttering,两类主要的淀积方式,14/40,除了CVD和PVD外，制备薄膜的方法还有:,一、化学气相沉积的基本原理,化学气相沉积:通过气相化学反应的方式将 反应物沉积在基片表面的一 种薄膜制备技术.,三个基本过程,化学反应及沉积过程,反应物的输运过程,去除反应副产物过程,16/40,化学气相淀积（CVD）,单晶(外延）、多晶、非晶（无定型）薄膜半导体、介质、金属薄膜常压化学气相淀积（APCVD），低压CVD(LPCVD)，等离子体增强淀积（PECVD）等,CVD反应必须满足三个挥发性标准,在淀积温度下,反应剂必须具备足够高的蒸汽压除淀积物质外,反应产物必须是挥发性的淀积物本身必须具有足
8、够低的蒸气压,化学气相沉积中的基本化学反应,1.热分解反应SiH4(气)Si(固)+2H2(气)2.还原反应SiCl2(气)+2H2(气)Si(固)+4HCl(气)3.氧化反应-制备氧化物SiH4(气)+O2(气)SiO2(固)+2H2(气)4.氮化或碳化反应-制备氮化物和碳化物3SiH4(气)+4NH3(气)Si3N4(固)+12H2(气)3TiCl4(气)+CH4(气)TiC(固)+4HCl(气)5.化合反应-化合物制备Ga(CH3)2(气)+AsH3(气)GaAs(固)+3CH4(气),化学气相沉积的优缺点,可以准确控制薄膜的组分及掺杂水平使其组分具有理想化学配比；可在复杂形状的基片上沉
9、积成膜；由于许多反应可在大气压下进行，系统不需要昂贵的真空设备；高沉积温度会大幅度改善晶体的完整性；可以利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点而得到其他方法无法得到的材料；沉积过程可以在大尺寸基片或多基片上进行。,化学气相沉积是制备各种各样薄膜材料的一种重要和普遍使用的技术，利用这一技术可以在各种基片上制备元素及化合物薄膜。其优点是：,化学反应需要高温；反应气体会与基片或设备发生化学反应；在化学气相沉积中所使用的设备可能较为复杂，且有许多变量需要控制。,其缺点是：,化学气相沉积制备的薄膜材料,1化学气相沉积制备非晶BN薄膜,Nakamura使用的沉积条件为：B10H14气压 2105NH3气压
10、2.71030.11PaNH3/B10H14 1:40基片温度 3001150沉积时间 30300min使用的基片 Ta、Si和SiO2,2化学气相沉积制备金属氧化薄膜,用此装置，Ajayi等人制备了Al2O3、CuO、CuO/Al2O3和In2O3金属氧化膜。沉积条件：将Ar通入装置，在保持420温度2h下可长成厚度为1020nm的氧化膜，最后经退火处理12h,便可得到产物。,3催化化学气相沉积低温沉积SiN膜,沉积条件为：催化器温度 12001390基片温度 230380沉积过程气压 71000PaSiH4气气压 724Pa（N2H4+N2)/SiH4 010SiH4流量 210sccm,
11、4激光化学气相沉积,激光化学气相沉积是通过使用激光源产生出来的激光束实现化学气相沉积的一种方法。包括两种机制：光致化学反应、热致化学反应。在光致化学反应中，具有足够高能量的光子用于使分子分解并成膜，或与存在于反应气体中其他化学物质反应并在邻近的基片上形成化合物膜；在热致化学反应中，激光束用于加热源实现热致分解，在基片上引起的温度升高控制着沉积。应用激光化学沉积，已经制备出了Al、Ni、Au、Si、SiC、多晶Si和Al/Au膜。,5 光化学气相沉积,当高能光子有选择地激发表面吸附分子或气体分子而导致断裂、产生自由化学粒子形成膜或在邻近地基片上形成化合物时，光化学沉积便发生了。这一过程强烈地依入
12、射线地波长，光化学沉积可由激光或紫外光灯来实现。除了直接的光致分解过程外，也可由汞敏化光化学气相沉积获得高质量薄膜。其优点是：沉积在低温下进行、沉积速度快、可生长亚稳相和形成突变结。应用光化学气相沉积，已经得到许多膜材料：各种金属、介电和绝缘体，化合物半导体非晶Si和其他的合金如a-SiGe。,6 汞敏化学气相沉积制备a-Si:H膜,实验条件 Ar作为携载气体将SiH4气体导入真空室。使用的低压汞灯的共振线分别2537nm184.9nm。基片温度200350。气体流速为（SiH4，130sccm;Ar,100700sccm)。,汞敏化过程:Hg*+SiH4(气)Hg+Si(固)+2H2(气),
13、7 Si2H6直接光致分解沉积a-Si:H膜,实验条件 由微波激发引起的H2放电管用作真空紫外线源，用He稀释的Si2H6/He和He流量分别为50sccm和150sccm。压强为267Pa,基片为玻璃或硅片，在基片温度为50350时沉积持续5h。,8 激光辅助制备a-SiOX膜的光致化学沉积,实验条件 Si2H6和N2O的混合气体通过多孔盘喷射到几片表面，基片温度保持在300，当N2O/Si2H6流量比大于200时可以得到产物。,9 用激光光化学沉积制备具有高击穿电场的SiN薄膜,实验条件 使用ArF激光器，NH3和硅烷比为：5：1，总气压为33Pa，沉积温度为225625。,利用光化学气相
14、沉积制备的薄膜,10 等离子体化学气相沉积,通过射频场,直流场或微波场使得反应气体呈等离子体态,其中的电子运动(1-20eV)导致气体分子的电离分解,形成自由原子,分子,离子团簇,沉积在基片表面。优点：低温沉积、沉积速度快、易生长亚稳相。应用等离子体化学气相沉积，可以制备多种薄膜材料：金属、介电和绝缘体，化合物半导体,非晶态和其他的合金相。,11 等离子体增化学气相沉积,12 交错立式电极沉积a-Si:H膜,实验条件：气体混合比SiH4/(SiH4+H2)10%100%射频功率密度 1020mW/cm2 总气压 13267Pa SiH4流量 60sccm 基片温度 200300,13 远等离子
15、体增强CVD沉积SiO2或Si3N4膜,沉积步骤：1、气体或混合气体的射频受激；2、受激N2 或O2 传输离开等离子区；3、受激N2 或O2 与SiH4 或Si2H6 反应；4、在加热基片处，实现最后的化学气相 沉积反应过程。,远等离子体增强化学气相沉积参数,14 感应加热等离子体助化学气相沉积SiN膜,实验条件：感应加热等离子体在感应耦合石英管中产生，N2引入这个石英管中，气压保持在133Pa,所施加的射频功率为34K。,沉积SiNX介电薄膜的微波受激等离子体增强化学气相沉积,实验条件：射频为2.45GHz的微波通过长方形波导管导入石英管中。基片放在沉积室中，并由基片加热器加热到600。真空
16、室的真空度为1.33105Pa。,电子回旋共振等离子体系统,等离子体室接受频率为2.45GHz的微波，微波由微波源通过波导和石英窗导入，电子回旋共振在875G磁场下发生，从而获得高度激活的等离子体。,制备金刚石膜的直流等离子体化学气相沉积,由直流等离子体化学气相沉积，使用CH4,H2作为反应气体，在Si和a-Al2O3基片上，成功生长出了金刚石薄膜。,中空阴极沉积a-Si:H薄膜,未稀释的SiH4气体以一定的流量通入真空室，真空室总气压保持在67Pa。从中空阴极到垂直阴极筒40mm处放置基片，薄膜沉积在接地且温度保持在230的基片上。放电功率通过改变直流电流（2515mA)来改变。,沉积a-S
17、i的脉冲电磁感应系统,脉冲等离子体由通入70kA的电流的螺线管线圈激发所产生，放电管充满SiH4/Ar气，薄膜沉积在与放电管相垂直的基片上。,制备a-SiC:H的电场增强的 PECVD,频率为13.56MHz的射频源感应耦合到感应器上。源气体SiH4和CH4用H2稀释保持CH4/(SiH4+H2)的流量比在075之间，反应器的压强为67Pa，基片温度为200500之间，射频功率固定在50W,直流电压从300变到250V。,二、电镀,电镀:通过电流在导电液中的流动而产生化学反应,最终在阴极上沉积某一物质的过程。电镀方法只适用于在导电的基片上沉积金属或合金。在70多种金属中只有33种金属可以用电镀
18、法来制备,最常用的金属有14种:Al,As,Au,Cd,Co,Cu,Cr,Fe,Ni,Pb,Pt,Rh,Sn,Zn.优点:生长速度快,基片形状可以是任意的.缺点:生长过程难以控制.,电镀,2.1、化学镀,化学镀:不加任何电场，直接通过化学反应而实现薄膜沉积的方法。它是一种非常简单的技术，不需要高温，而且经济实惠。利用化学镀方法制备的产物有：金属膜（如Ni、Co、Pd、Au)；氧化物膜（如PbO2TlO3、In2O3、SnO2、Sb掺杂的SnO2膜、透明导电硬脂酸钙、氧化锌和Al掺杂的氧化锌膜）；其他材料（如CdS、NiP、Co/Ni/P、Co/P、ZnO、Ni/W/P、C/Ni/Mn/P、Cu
19、/Sn、Cu/In、Ni、Cu、Sn膜等）。,2.2、阳极反应沉积法,阳极反应沉积法又称阳极氧化法,是通过阳极反应来实现的氧化物的沉积.在阳极反应中，金属在适当的电解液中作为阳极，而金属或石墨作为阴极,当电流通过时，金属阳极表面被消耗并形成氧化涂层,也就是在阳极金属表面生长氧化物薄膜。主要用于金属氧化物涂层的制备.,2.3、LB技术,Langmuir-Blodgett(LB)技术:利用分子活性在气液界面上形成凝结膜，将该膜逐次叠积在基片上形成分子层的方法。基本原理:一清洁亲水基片在待沉积单层扩散前浸入水中，然后单层扩散并保持在一定的表面压力状态下，基片沿着水表面缓慢抽出，则在基片上形成一单层膜
20、。三种LB膜:X型-基片下沉;Y型-基片下沉和抽出;Z型-基片抽出.,物理气相沉积:通过物理的方法使源材料发射气相粒子然后沉积在基片表面的一种薄膜制备技术.,三个基本过程,发射粒子的输运过程,源材料粒子的发射过程,粒子在基片表面沉积过程,三、薄膜制备的物理方法,物理气相沉积方法,真空蒸发溅射离子束和离子辅助外延生长技术,根据源材料粒子发射的方式不同,物理气相沉积可以分为以下几类:,3.1、真空蒸发沉积,真空蒸发沉积薄膜具有简单便利、操作容易、成膜速度快、效率高等特点，是薄膜制备中最为广泛使用的技术，缺点是形成的薄膜与基片结合较差，工艺重复性不好。大量材料都可以在真空中蒸发，最终在基片上凝结以形
21、成薄膜。真空蒸发沉积技过程由三个步骤组成：1、蒸发源材料由凝聚相转变成气相；2、在蒸发源与基片之间蒸发粒子的输运；3、蒸发粒子到达基片后凝结、成核、长大、成膜。,真空蒸发沉积的物理原理,在时间t内，从表面A蒸发的最大粒子数dN为：,dN/Adt=(2mkT)-1/2P,如果d0是在距点源正上方中心h处的沉积厚度，d为偏离中心l处的厚度，则：,d/d0=1/1+(l/h)23/2,d/d0=1/1+(l/h)22,如果是小平面蒸发源,真空蒸发技术,电阻加热蒸发闪烁蒸发法电子束蒸发激光蒸发电弧蒸发射频加热,真空蒸发系统:真空室,蒸发源,基片,电阻加热蒸发,电阻加热蒸发法是将待蒸发材料放置在电阻加热
22、装置中，通过电路中的电阻加热给待沉积材料提供蒸发热使其汽化。电阻加热蒸发法是实验室和工亚生产制备单质、氧化物、介电质、半导体化合物薄膜的最常用方法。这类方法的主要缺点是：1、支撑坩锅及材料与蒸发物反应；2、难以获得足够高的温度使介电材料如 Al2O3、Ta2O5、TiO2等蒸发；3、蒸发率低；4、加热时合金或化合物会分解。,闪烁蒸发法,在制备容易部分分馏的多组员合金或化合物薄膜时，应用闪烁蒸发法可以克薄膜化学组分偏离蒸发物原有组分的困难。闪烁蒸发技术已用于制备III-V族化合物、半导体薄膜、金属陶瓷薄膜、超导氧化物薄膜。其缺陷是待蒸发粉末的预排气较困难；可能会释放大量的气体，膨胀的气体可能会发
23、生“飞溅”现象。,电子束蒸发,在电子束蒸发技术中，一束电子通过电场后被加速，最后聚焦到待蒸发材料的表面。当电子束打到待蒸发材料表面时，电子会迅速损失掉自己的能量，将能量传递给待蒸发材料使其熔化并蒸发。在电子束蒸发系统中，电子束枪是其核心部分，电子束枪可分为热阴极和等离子体电子两种类型。,电子束蒸发,激光蒸发,在激光蒸发方法中，激光作为热源使待蒸镀材料蒸发。其优点是：1、减少来自热源的污染；2、减少来自待蒸镀材料支撑物的污染；3、可获得高功率密度激光束，使高熔点材料也可以以较高的沉积速率被蒸发；4、由于光束发散性较小，激光及其相关设备可以相距较远；5、容易实现同时或顺序多源蒸发。应用右图所示装置
24、，Fujimor等人应用连续波长CO2激光器作为加热源制备了碳膜。,Mineta等人用CO2激光器作为热源可将Al2O3、Si3N4和其他陶瓷材料沉积到钼基片上。,Sankur和Cheung利用以上装置在各种基片上制备了具有高度择优取向、透明的ZnO薄膜。,以上装置用于制备Cd3As2薄膜。,Baleva等人应用以上装置制备了Pb1-xCdxSe 薄膜。,Scheibe等人应用以上装置蒸发沉积金和碳薄膜。,Serbezov等人应用以上装置制备了YBa2Cu3O7-X薄膜。,Russo 等人用以上装置制备了金属过渡层和YBCO薄膜。,电弧蒸发,真空电弧蒸发属于物理气相沉积，在这一方法中，所沉积的
25、粒子：1、要被产生出来；2、要被输运到基片；3、最后凝聚在基片上以形成所需性质的薄膜。,等离子体的输运可由简单模型来描述，远离阴极的离子电流密度可写成：,Ji=FIG(,)/2r2,沉积率可写为：,Vd=JiCsmi/eZ,基片的热通量可为：,S=Jiuh,电弧沉积设备,射频加热,通过射频加热的方式使源材料蒸发.特点:通过射频线圈的适当安置,可以使待镀材料蒸发，从而消除由支撑坩锅引起的污染.蒸发物也可以放在支撑坩锅内，四周用溅射线圈环绕。例如:Thompson和Libsch使用氮化硼坩锅，通过感应加热沉积了铝膜。,3.2、溅射,在某一温度下,如果固体或液体受到适当的高能离子的轰击,那么固体或液
26、体中的原子通过碰撞有可能获得足够的能量从表面逃逸,这一将原子从表面发射的方式叫溅射.溅射是指具有足够高能量的粒子轰击固体表面使其中的原子发射出来。,溅射的基本原理,溅射是轰击离子与靶粒子之间 动量传递的结果.左图可以证明 这一点：（a)溅射出来的粒子角分布取 决于入射粒子的方向；（b)从单晶靶溅射出来的粒子 显示择优取向；(c)溅射率不仅取决于入射粒子 的能量，也取决于其质量。（d)溅射出来的粒子的平均速率 比热蒸发粒子的平均速率高 的多。,辉光放电系统(入射离子的产生),溅射区,电弧区,辉光放电区,辉光放电时明暗光区分布示意图,靶,基片,溅射镀膜的特点,相对于真空蒸发镀膜，溅射镀膜具有如下优
27、点：1、对于任何待镀材料，只要能做成靶材，就可实现溅射；2、溅射所获得的薄膜与基片结合较好；3、溅射所获得的薄膜纯度高，致密性好；4、溅射工艺可重复性好，膜厚可控制，同时可以在大面积 基片上获得厚度均匀的薄膜。溅射存在的缺点是：沉积速率低，基片会受到等离子体的辐 照等作用而产生温升。,溅射参数,溅射阈值：将靶材原子溅射出来所需的最小能量值。溅射率：有称溅射产额或溅射系数,表示入射正离子轰击靶阴极 时,平均每个正离子能从靶阴极中打出的原子数。溅射粒子的速度和能量：溅射原子所获得的能量值在110eV。1.原子序数大的溅射原子逸出时能量较高，而原子序数小的溅射 原子溅射逸出的速度较高。2.在相同的轰
28、击能量下，溅射原子逸出能量随入射离子的质量而 线性增加。3.溅射原子平均逸出能量随入射离子能量的增加而增大，担当入 射离子能量达到某一较高值时，平均逸出能量趋于恒定。,溅射装置,根据溅射装置中电极的特点,其种类可以分为：1.直流溅射:靶材是良导体.2.射频溅射:靶材可以是导体,半导体和绝缘体.3.磁控溅射:通过磁场约束电子的运动以增强电子对 工作气体的电离效率。4.离子束溅射,辉光放电直流溅射,盘状的待镀靶材连接到电源的阴极，与靶相对的基片则连接到电源的阳极。通过电极加上15kV的直流电压，充入到真空室的中性气体如Ar便会开始辉光放电。,直流二级溅射制备薄膜实例,三级溅射,射频溅射制备薄膜实例
29、,磁控溅射实例,磁控溅射阴极特征,Serikawa和Okamoto设计了左图中所示的装置，并用其制备了硅膜。,磁控溅射实例,Kobayashi等人用以上装置制备了具有高沉积率的难熔金属硅酸盐膜。,Chang等人用以上系统可以获得高沉积率溅射Ni。,磁控溅射实例,Yoshimoto等人用以上装置制备了Bi-Sr-Ca-Cu-O膜。,Cuomo和Rossuagel等人用以上装置制备了Ta/Au膜。,对靶溅射实例,Hoshi等人研制出的这套系统可以获得高沉积率的磁性膜且不必大幅升高基片温度。,磁控溅射制备薄膜实例,3.3、离子束溅射,在离子束溅射沉积中，在离子源中产生的离子束通过引出电压被引入到真空
30、室，尔后直接达到靶上并将靶材原子溅射出来，最终沉积在附近的基片上。,离子束溅射的特点,相对于传统溅射过程,离子束溅射具有如下优点：1.离子束窄能量分布使得溅射率可以作为离子能量的函数.2.离子束可以精确聚焦和扫描.3.离子束能量和电流的可控性.离子束溅射的主要缺点：溅射面太小导致沉积速率过低.,离子束溅射(I),制备碳膜的溅射条件：,Kitabatake和Wasa使用左图中所示的装置沉积了碳膜，也研究了氢离子轰击效应。,离子束溅射(II),Jansen等人用上面的装置制备了高纯度的碳膜，也研究了加氢对非晶碳性质的影响。,Takeuchi等人用上面装置溅射沉积了Cu和RuO2膜。,离子束溅射(I
31、II),Gulina使用Ar离子束通过溅射压制粉末ZnTe做成的靶制备了ZnTe膜。离子束溅射沉积ZnTe的实验条件如下表所示。,离子束溅射(IV),Krishnaswamy等人报道了在单晶CdTe基片上，离子束溅射外延生长了CdTe和HgCdTe膜。实验装置如左图，实验条件如下表。,离子束溅射(V),离子(束)辅助沉积,离子(束)辅助沉积:离子(束)参与蒸发或溅射粒子的输运和沉积过程的物理气相沉积.离子(束)辅助沉积主要优点是：1.所制备薄膜与基片结合好；2.沉积率高.,离子与基片表面的相互作用,1.离子轰击导致基片表面杂质吸附的脱附 和溅射.可以用于基片清洗.2.离子轰击导致薄膜表层原子的
32、混合,提 高薄膜与基片的结合力.3.离子轰击导致表面扩散的增强,提高生长 面的均匀性.,特例：蒸发离子镀,离子镀是在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物部分离化，产生离子轰击效应，最终将蒸发物或反应物沉积在基片上。离子镀集气体辉光放电、等离子体技术、真空蒸发技术于一身，大大改善了薄膜的性能。优点是：1、兼有真空蒸发镀膜和溅射的优点；2、所镀薄膜与基片结合好；3、到达基片的沉积粒子绕射性好；4、可用于镀膜的材料广泛；5、沉积率高；6、镀膜前对镀件清洗工序简单且对环境无污染。,3.4、外延生长,外延是指生长层与基片在结构上有着严格的晶体学关系,外延生长就是在基片上取向或单晶生长确定的薄膜材料.
33、同质外延:生长外延层和衬底是同一种材料异质外延:外延生长的薄膜材料和衬底材料不同，或者说生长化学组分、甚至是物理结构和衬底完全不同的外延层，相应的工艺就叫做异质外延主要的外延生长技术:分子束外延(MBE);液向外延(LPE);热壁外延(HWE);金属有机化学气相沉积(MOCVD).,生长指数,分子束外延特点（MBE),分子束外延是在超高真空条件下，精确控制原材料的中性 分子束强度，并使其在加热的基片上进行外延生长的一种 技术。分子束外延的特点是：1.由于系统是超高真空，因此杂质气体不易进入薄膜，薄 膜的纯度高；2.外延生长一般可在低温下进行；3.可严格控制薄膜成分及掺杂浓度；4.对薄膜进行原位
34、检测分析，从而可以严格控制薄膜的生 长及结构。,分子束外延装置,液相外延生长(LPE),热壁外延生长(HWE),热壁外延生长装置,外延层缺陷及检测,外延层质量直接关系到做在它上面的各种器件的性能，所以应检测、分析外延层缺陷及产生原因，并对外延层特征量进行测试：外延层缺陷分析图形漂移和畸变层错法测外延层厚度检测内容电阻率测量,外延层缺陷分析,外延层中的缺陷有表面缺陷和内部晶格结构缺陷（体内缺陷）。通常体内缺陷会显现在表面。表面缺陷：云雾状表面、角锥体、表面突起、划痕、星状体、麻坑等。体内缺陷：层错 位错,线缺陷,雾状表面缺陷雾圈 白雾 残迹 花雾,雾圈 白雾,残迹 花雾,角锥体,星形线（滑移线）
35、,划痕：由机械损伤引起,层错（堆积层错），它是外延层中最常见的内部缺陷，层错本身是一种面缺陷，是由原子排列次序发生错乱所引起的。,层错法测外延层厚度,层错源于界面的图形大于源于外延层内部的，要选择大的图形。不能选择靠近外延层边缘的图形。化学腐蚀后，外延层要减薄一定厚度，在腐蚀时只要能显示图形就可以，时间不应过长。计算厚度时，应考虑腐蚀对厚度的影响。,图形漂移和畸变,Si各向异性是出现漂移和畸变的主要原因：(100)晶片，图形漂移最小。对于(111)晶片取向25，影响最小,检测内容,镜检晶格完好性电阻率均匀性掺杂浓度、分布是否满足要求,扩展电阻法测电阻率,扩展电阻法，可测量微区的电阻率或电阻率分
36、布其他测电阻率方法：四探针法，C-V法,扩展电阻法,金属探针嵌入一个半无限均匀的半导体，半导体和金属电阻率相差几个数量级，欧姆接触，接触点电流呈辐射状扩展，沿径向电阻是不等的，接触电阻R称为扩展电阻。,硅外延材料技术规范,四 薄膜的形成与生长,薄膜基本的形成过程:首先是来自于气相的原子在基片表面的沉积,然后由于物理(化学)吸附导致气态原子吸附在基片表面成为吸附原子,接着表面热运动使得吸附原子发生聚集形成吸附原子团簇,而后的吸附原子表面扩散运动又使得聚集的原子团簇不断长大导致成核发生,最后,晶核的不断长大最终在基片表面形成连续膜.,薄膜形成的基本过程,一.成核 1.物理(化学)吸附产生表面吸附原
37、子;2.表面热运动产生吸附原子聚集;3.表面扩散运动导致成核发生.二.生长 1.晶核的长大;2.晶核的合并;3.连续膜的形成.,成核的基本过程,成核是一个气(液)-固相变的过程,主要包括:1.气相原子通过物理(化学)吸附转变为表面吸附原子;2.表面吸附原子通过表面热运动产生原子聚集;3.聚集原子团通过捕获表面扩散的吸附原子长大.4.当聚集原子团尺度达到临界核条件时成核发生.,薄膜表征,薄膜厚度控制及测量组分表征薄膜的结构表征原子化学键合表征薄膜应力表征,薄膜厚度控制及测量,沉积率和厚度监测仪,气相密度测量平衡方法振动石英方法光学监测,膜厚度测量,光学膜厚度确定X射线干涉仪探针法,气相密度测量方
38、法,如果蒸发原子密度的瞬时值在沉积过程中可测量，则可确定撞击到基片上的原子速率，由于这一方法没有累计性，因此必须通过积分运算得到每单位面积上的膜质量或膜厚。当离化检测计暴露于蒸气中时，气相原子首先由于热离化产生电子，然后这些电子被加速到阳极，离子移向收集极，在收集极离子被离化，相应的电流正比于离子的数量和离化电子电流。,平衡方法,这一方法具有累积效应，在不同的装置中皆使用微平衡测量得到膜的质量。图中所示的是一电流敏感仪，在其指针处安置很轻的基片。由凝聚物质量给出的力可由穿过线圈的适当电流来补偿，它可以直接由沉积物的质量来校准。,光学监测,图2,这一方法是基于生长膜会产生光学干涉现象，因此只用于
39、透明膜的测量，用于溅射系统的光学监测的例子如图1所示。在膜生长过程中干涉强度的变化如图2所示。,光学膜厚度确定,干涉仪测量膜厚方法可以使用Fizeau盘来实现，Fizeau盘能够发生多种反射导致一尖锐的干涉现象，干涉强度为：,上式给出总反射强度与膜表面和Fizeau盘间距离的相干性。膜厚可以通过在膜上形成阶梯，从而从干涉条纹极小值的漂移来测定膜的厚度（图2）。,图1,图2,光学膜厚度确定,X射线干涉仪,当掠入射时，X射线被平整表面反射和透过，Snell定律给出,在进行一些变换后，得：,图1,图2,探针法,金刚石探针沿膜表面移动，而探针在垂直方向上的位移通过电信号可以被放大1016倍并被记录下来
40、。从膜的边缘可以直接通过探针针尖所检测的阶梯高度确定薄膜的厚度。,薄膜组分表征,薄膜组分表征的手段,卢瑟福背散射(RBS)二次离子质谱(SIMS)X射线光电子能谱(XPS)俄歇电子能谱(AES)电镜中的显微分析,分析薄膜材料的实验系统,卢瑟福背散射,RBS是基于中心力场的经典散射原理，除了为提供能量为兆电子伏特的粒子束准值所需的加速器外，仪器本身非常简单。探测器使用半导体核粒子探测器，它的输出电压脉冲正比于从样品散射到监测器中的粒子能量。,二次离子质谱仪,二次离子进入能量过滤器，然后在质谱仪中被收集和分析，这便是二次粒子质谱仪。所有二次离子质谱仪都具有表面和元素深度浓度分析能力。在一种操作模式
41、中，溅射离子束穿过样品并在样品表面留下蚀刻坑。为确保来自蚀刻坑壁处的离子不被监测。检测系统对于来自于蚀刻坑中心部位的离子设计了电致入门。,X射线光电子能谱,光电子的动能与靶原子中的电子结合能相关。在这一过程中，入射光子将整个能量转移给束缚电子。只要能测量出从样品中逃逸出来且没有能量损失的电子能量，则可提供样品中所含元素的标识。如图所示，光电子谱需要单色辐射源和电子谱仪。对于所有电子光谱，其共同点为电子的逃逸深度为12nm，因此样品制备应格外小心。同时也需要清洁真空系统。,光电子能谱,光谱显示出在允许的能量范围内，具有典型的尖峰特征和延伸的能量尾。谱的尖峰对应着从固体中逃逸出来的特征电子能量。较
42、高的能量尾则对应着电子经受了非弹性散射，在电子出来的路径上有能量损失，因此以较低动能出现。,电子显微镜显微分析,电子显微探针原理,由具有一定能量的电子所激发的特征X射线的检测是电子显微镜分析组分的基础。电子显微探针的最基本特征是样品的某一区域用精细聚焦电子束产生局域激发。由电子激发的样品的体积为微米量级，因此分析技术经常称为电子探针显微分析或电子显微探针分析，电子束可以沿表面扫描以给出电子组分的横向分布图样。,电子显微探针:定量分析,图中显示了NiLa和SiKa线、产额比和Si/Ni原子比关系，电子束的能量足够低，以使电子的穿入只局限于硅化物表层，在Si基片中产生的X射线最少。,薄膜结构表征,
43、薄膜结构表征手段,X射线衍射(XRD)低能电子衍射(LEED)掠入射角XRD透射电镜(TEM)中的选区电子衍射(SAD),低能电子衍射(LEED),考虑具有波长的电子垂直撞击到原子间距为a的一个周期排列的原子，如图所示，当电子被散射时，从一个原子出来的次波与相邻原子的次波相干涉。当相干干涉发生时，将产生新的波前。相干干涉的条件是次波相长而非相消，因此，它们必须同位相，即对于来自不同原子的波前沿散射方向波长差必须为整数，这一相干干涉条件为：nasin。,低能电子衍射,低能电子衍射,考虑图中所示的几何构型以及对应于零级衍射和一级衍射信号，在衍射点的角度差为：,如果/a=1/3,则,现在假设a2a,
44、则沿原子列方向的原子密度减半。结果是在原来一组斑点之间出现新的一组衍射斑，导致周期性“1/2级斑点”。,尽管根据LEED衍射图标定原子位置不是唯一的，但从真实空间原子的组态可以预言LEED衍射图案的对称性。图中给出了立方晶体（100）表面的层结构例子。在图中的字母P代表单胞为元胞，对于P(2*2)LEED衍射图具有额外的、半级斑点，图中字母C代表单胞在中心处有一额外散射点，它在衍射图中引起（1/2,1/2)斑点。,掠入射角X射线衍射,图中（a）的衍射谱为纯Pd谱而没有基底硅的反射，反射对应于Pd的点阵常数为0.224nm(111)和0.112nm(222).完全反应后形成Pd2Si层的衍射谱，
45、图（b）中所示则显示出立方结构的衍射峰。其点阵常数a=0.6493nm和c=0.3472nm.点阵常数范围从0.3246(110)变化到0.1058nm(203).,透射电子显微镜中的电子衍射,电子衍射图如图中所示。对于单晶衍射为斑点，精细多晶为环，大晶粒多晶且包含织构则为环加斑点。,透射电子显微镜,由于透射电子显微镜是容易损坏样品的，因此，在连续底测试当中，电子显微镜技术总是作为最后一步。在制备样品方面，人们采用的不只是一种传统底减薄技术，也可以制备横截面TEM样品。,原子化学键合表征,原子化学键合表征手段,电子能量损失谱(EELS)扩展X射线吸收红外吸收谱拉曼散射谱,电子能量损失谱的基本原
46、理,入射线（不管是光子还是电子）具有足够的能量以进入固体深处，经历非弹性碰撞，并从而激发处到表面损失能量 的电子，将以较低的能量离开固体薄膜，并贡献了背底信号或在主信号峰以下延伸几百电子伏特的带尾。,电子能量损失谱分析,图中是40nm厚的NiSi2的电子能量损失谱，能量范围从0到138V，最高峰为等离子体激子振荡峰。在高能区有NiM23和SiL23芯能级激发峰，其强度分别被放大100倍和350倍。在EELS谱中分辨不出多重散射，表明在NiM边缘前的Ni低能损失区的背底，主要来自于等离子体激发峰的峰尾。,X射线吸收,X射线光电子谱和X射线吸收谱都依赖于光电效应，它们各自的实验装置示于图的上部。在XPS中，束缚电子如K壳层电子背激发出样品外，成为自由电子。因尖锐峰出现在光电谱中，光电子的动能能较好定义。在X射线吸收谱中，当束缚电子被激发到第一未被占据能级时，就会出现吸收边。,傅立叶变换红外吸收光谱(FTIR),拉曼光谱(RAMAN),图中主要元件为激光源、光路系统、分光系统、检测记录系统。激光源种类较多，其中以氩激光器为最常用。现已开发出紫外激光源等产生不同频率光的激光源。,
