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1、采用延迟焦化工艺加工超重高酸值原油的探讨中国石化工程建设公司 李出和1、前言随着原油的不断勘探和开发，重质高酸值原油或超重质高酸值原油会被不断的发现和开采，这部分原油的加工方法也逐渐引起人们的重视。通常人们把比重大于0.9g/cm3的原油称为重质原油，而把比重大于0.95g/cm3的原油称为超重质原油。酸值低于0.3 mgKOH/g的原油称为低酸值原油，酸值为0.51.0 mgKOH/g的原油称为含酸原油，酸值大于1.0 mgKOH/g的原油称为高酸值原油。针对硫含量大于1.0%的高硫原油的加工方法国内已积累了许多宝贵的经验，含酸原油和高酸值原油也已在许多炼油厂进行了掺炼，但是超重质高酸值原油
2、的独立加工,国内还没成熟的经验，本文就采用延迟焦化工艺对超重质高酸值原油的加工进行探讨。2、原油性质及特点下表为几种重质高含酸原油的性质。分析项目单位原油品种克拉玛依稠油蓬莱19-3苏丹稠油孤岛原油新疆管输原油辽河原油辽河稠油密度g/cm30.91800.94040.94450.92580.90700.93381.0698硫含量wt%0.10920.320.170.350.1310.200.38酸值mgKOH/g4.506.0213.902.204.512.1212.75运动粘度50mm2/s101.3/221.1509.4 100mm2/s50.81/129.57/100.7821.3残炭m
3、%6.117.946.414.758.9813.92胶质m%18.013.5016.7212.4817.8623.53沥青质m%0.400.280.380.10.683.80凝点-326-21-17+332氮含量ppm1181.5/1700/5800金属含量ppmNippm10.232.1915.714.99.846.5899.7Vppm0.3531.234.80.80.420.171.7Nappm/29.48240.84.3722.7Cappm254.019.251606356.0Feppm4.02/85.051.20Cuppm0.03/0.20.20石脑油收率m%3.30.914.43.4
4、51.60.35密度g/cm30.7510.80790.74900.73640.72070.8481煤油收率m%6.61.654.77.885.0密度g/cm30.83250.84630.80300.79880.8609柴油收率m%17.88.9716.819.815.59.45密度g/cm30.8880.88570.85970.85220.88240.9078酸值mgKOH/g3.643.580.5251.2741.575.73蜡油收率m%29.124.0230.725.729.426.98密度g/cm30.93290.91700.91700.91090.93150.9666酸值mgKOH/
5、g5.814.252.355.671.303.93渣油收率m%43.264.4546.948.747.663.22密度g/cm30.95120.9780.940.99201.0388酸值mgKOH/g1.30.81.92该类原油的主要特点是密度大、酸值高、粘度大、胶质含量高、重金属含量高、硫含量低。该类原油的加工难度主要体现在酸值高，对设备及管线腐蚀严重；常压石脑油、煤油、柴油的收率偏低，且柴油的酸值较高。另外还有其它多项指标不合格；蜡油酸值高、难裂化、做催化原料时轻油收率偏低；金属含量较高，对电脱盐带来困难。3、加工方案选择确定原油加工方案一般是根据原油的性质和对目的产品的要求通过优化比较寻
6、找目的产品多、产品质量好、加工流程短、投资低、能耗低、经济效益好的加工流程。根据上述原油的特点，针对常减压拔出率较高的高酸值原油，应先采用常减压装置进行分馏，石脑油通过重整处理后生产高辛烷值汽油,煤油、柴油去加氢精制,蜡油去加氢裂化,减压渣油通过延迟焦化工艺处理。针对常压拔出率较高,减压拔出率较低的高酸值原油。可以只进行常压分馏、常压渣油直接进延迟焦化装置处理。针对常减压拔出率均较低的重质高酸值原油，如辽河超稠油、苏丹稠油，可以直接采用延迟焦化装置进行加工。延迟焦化装置生产的石脑油经加氢处理后可作为重整原料或乙烯裂解原料，焦化柴油经加氢精制后作为优质柴油外销，焦化蜡油作为加氢裂化原料或作为催化
7、裂化原料。由于高酸值原油的硫含量较低，可生产低硫优质焦炭，焦化富气可作为制氢装置的原料。由于延迟焦化工艺技术对原料的适应性强、轻油收率高，并且投资低、见效快，在国内外的渣油加工中被普遍采用。超重高酸原油的比重基本接近减压渣油的比重，按常规加工流程，常减压装置的拔出率低、投资高、经济效益差。采用延迟焦化工艺直接加工原油，流程短、投资少、在技术和经济上是可行的。采用延迟焦化工艺加工超重含酸原油和加工减压渣油有所不同，原油的预处理、操作条件的选择、设备和管线的防腐等方面应充分考虑。4、原油的预处理超重质高含酸原油和常规减压渣油的对比分析项目单位油品种类苏丹稠油辽河超稠油大庆减渣胜利减渣密度g/cm3
8、0.94451.06980.93110.9877粘度100mm2/s129.57821.3/1463酸值mgKOH/g13.9012.75硫含量m0.170.380.272.84含水量m1.54.32.8无无大于500馏份v35.536.785.030m/s）发生涡流的部位，如炉管的弯头、三通和泵中的腐蚀较严重，环烷酸的腐蚀呈锐边、沟槽、或液流状痕迹。6.3 防止环烷酸腐蚀的措施防止环烷酸腐蚀应从三个方面着手，一是降低原油中的酸值，二是选用合适的材料和涂料阻止酸腐蚀；三是采用适宜的操作条件，防止设备及管道的温度太高、流速太大，出现严重冲蚀的现象。（1）降低酸值降低原油中的酸值主要是通过高酸值原
9、油和低酸值原油混炼，混炼是一种较好的防止环烷酸腐蚀的方法，针对延迟焦化装置可以把脱盐脱水后的超重质含酸原油和减压渣油混炼，由于减压渣油中含酸很少，可以减少焦化原料的酸值，另外在原油中掺入一定比例的轻油，不仅有利于脱盐脱水，而且也可降低原料的酸值，减少腐蚀。注碱能明显降低原料的酸值，对环烷酸腐蚀有明显抑制作用，一般是在原油泵入口注入1020ppm的NaOH，可防止原油管线的腐蚀和HCl对焦化分馏塔顶的腐蚀，但注碱会引炉管结焦，换热器堵塞、碱脆和产品质量下降等现象的发生，因此采用注碱脱酸应通过试验确定。采用深度脱盐技术，一方面脱除钠盐，另一方面脱除钙、镁、铁等盐类，减轻因其水解而造成的塔顶HCl腐
10、蚀，对于焦化加热炉采用大循环比操作，降低焦化加热炉进料的酸值，减轻炉管的腐蚀。（2）合理选材选择适当的设备及管线的材质是目前最常用也是最有效的防止环烷酸腐蚀的方法。不同酸值的原油在不同的温度条件下对不同的材料的腐蚀情况见下表。材料酸值mgKOH/g400C.S0.50.02540.10160.2540.5080.7621.2701.7782.0320.511.00.1270.2540.3810.6351.0161.5242.0322.2861.12.00.20320.3810.6350.8891.271.9052.2862.7942.14.00.2540.5080.8891.271.7782.
11、543.0483.3024.00.5080.7621.271.7782.0323.0483.5564.064Cr5Mo0.70.02540.05080.07620.1270.20320.2540.3810.5080.711.50.05080.07620.10160.15240.2540.3810.5080.6351.62.00.05080.10160.15240.20320.3810.5080.6350.7622.14.00.10160.15240.20320.2540.3810.5080.7620.8894.00.15240.20320.2540.2540.5080.6350.8891.01
12、6Cr9Mo0.70.02540.02540.05080.07620.10160.15240.17780.203020.711.50.02540.02540.05080.10160.1270.17780.20320.2541.62.00.05080.05080.07620.15240.20320.20320.2540.2542.14.00.07620.07620.15240.20320.2540.2540.30480.3814.00.10160.15240.20320.2540.2540.30480.3810.3810Cr130.70.02540.02540.02540.02540.02540
13、.05080.07620.07620.711.50.02540.02540.02540.02540.02540.05080.07620.07621.62.00.02540.05080.05080.05080.05080.10160.1270.1272.14.00.05080.07620.07620.07620.07620.1270.2540.2544.00.07620.10160.1270.20320.2540.30480.3810.508续上表材料酸值mgKOH/g40018-81.00.02540.02540.02540.02540.02540.02540.02540.02541.12.0
14、0.02540.02540.02540.02540.02540.02540.02540.02542.14.00.02540.02540.02540.02540.05080.07620.10160.10164.00.02540.02540.02540.05080.07620.10160.10160.1524316LMo4.00.02540.02540.05080.07620.10160.1270.17780.254316LMo2.5%4.00.02540.02540.02540.02540.02540.02540.02540.02544.16.00.02540.02540.02540.02540
15、.05080.10160.10160.1276.00.02540.02540.05080.07620.10160.1270.17780.254注:1.上述腐蚀速度是在硫含量0.20.6%范围内预测的 2.腐蚀速率的单位为mm/a。 3.上述数据摘自API581根据国外资料介绍，耐高酸值原油腐蚀的合金钢材料其Mo含量应大于2.5。高温腐蚀部分采用316LSS和317LSS（34Mo）材料为好。根据国内加工酸值大于0.5mgKOH/g原油的生产经验，Cr5Mo、Cr9Mo、0Cr18Ni9Ti、316L钢、347钢、310钢匀可耐一定程度的环烷酸腐蚀，316L钢是最耐环烷酸腐蚀的。原油延迟焦化工艺
16、流程中，原油自进装置经换热、电脱盐、再换热、闪蒸后、换热去分馏塔以及分馏塔底至加热炉的管道及相关设备中原料油的酸值最高，设备及管道的材质在低温部位由于腐蚀不严重可采用碳钢材质，大于220的管道应采用0Cr18Ni9Ti、316L或Cr5Mo，最好采用316L材质，资金允许的条件下采用317L更可靠，闪蒸罐和焦化分馏塔采用20R316L或20R317复合板，高温高酸值换热器的壳体应采用20R316L复合板或16MnR316L复合板，管束采用316L材质。焦化分馏塔内的循环油、蜡油、中段油和柴油中含有一定量的直馏馏份，其酸值也较高，因此该系统的管道及设备，高温条件下也应采用316L材质。焦化分馏塔
17、的塔盘、降液管、换热板及支撑件应采用板316或316L。大于350以后，316L材质的强度受到影响，因此对大于350的高酸值油品管道最好采用317L。机泵的选材不但考虑耐腐蚀性，而且应考虑其机械性能，应以机械性能为主，介质温度在220350之间的机泵应按316钢系列选择材料，当介质温度大于350时，应由泵制造厂选择特殊的材料和泵体结构。加热炉炉管应选用316钢或317钢，当介质温度大于420时，考虑的辐射室的在线烧焦也可以采用Cr9Mo钢。焦炭塔的操作温度在440以上，环烷酸大部分都气化和分解，焦炭塔的材质可不考虑环烷酸腐蚀，采用15CrMo是可行的。据文献（石油化工腐蚀与防护1996.1）介
18、绍，渗铝钢对耐环烷酸的腐蚀性与316L相近，优于188钢，而且价格较低，缺点是不适用于焊接部位，因此为节省投资，部分换热器管束和塔内件可采用整体渗铝钢。设备及管道的壁厚应充分考虑所选材质的腐蚀率和使用寿命，防止由于腐蚀而造成的安全隐患。（3）优化设计和操作所选材料的腐蚀率一般不应大于0.25mm/a，碳钢和低合金钢管道的腐蚀裕度可取3mm，不锈钢管道的腐蚀裕度可取12mm。温度对环烷酸的腐蚀影响较大，焦化分馏塔底的温度建议设计为350以下。在270280和390400的高环烷酸腐蚀温度段，除选用合适的材料外，应降低油品在管线内的流速，并且减少管线长度、减少弯头数量（尤其要减少直角弯头）。在22
19、0400的环烷酸腐蚀区域，应避免和减少物流运动中的涡流或旋转作用，应竭力减少缝隙，防止缝隙腐蚀。应使液体分流均匀，防止或减少偏流。换热器可采用螺旋拆流板换热器，防止涡流和死区，减少腐蚀率。控制油品的温度及压力，尽可能减少原油在管线及换热器内气化而增加流速，加快冲蚀，气化应在罐或分馏塔内进行。焦化加热炉应采用低的冷油流速和少的注汽注水量，使炉管内的流速在保证不结焦的条件下尽可能的低。在实际操作过程中应对高温高环烷酸腐蚀部位，密切监视，可采用挂片试验法、超声波法、射线检测法等进行定期的检测，了解设备及管线的厚度，也可以采用电阻探针和挂片探针的在线监测法，随时了解腐蚀情况，发现问题后及时处理，避免由
20、于高温酸腐蚀而导致严重的安全事故。7、结束语采用延迟焦化工艺加工超重高酸值原油应在工艺流程的确定、原油的预处理、设备及管道材质的选择、操作条件的优化、防止环烷酸对设备及管道的腐蚀等方面认真对待。国内还没有采用延迟焦化工艺直接加工超重质高酸值原油的生产装置，本文的基本观点是参照国内外常减压装置加工重质含酸原油的经验并结合延迟焦化工艺特点而提出的，待相关装置建成投产后，通过实际生产才能积累相应的切真可靠的技术和经验。 参考资料1、加工高酸值原油的防腐措施 天津分公司技术处 张满玉2、PARSONS E&C技术交流资料3、高钙稠油脱钙技术研究 中国石油克拉玛依石化公司炼油化工研究院 马忠庭等4、辽河超稠油电脱盐（脱钙）工艺试验报告5、苏丹原油电脱盐（脱钙）工艺试验报告6、辽河超稠油延迟焦化试验报告7、苏丹原油延迟焦化试验报告8、原油脱盐蒸馏防腐 中国石化出版社9、炼油厂事故处理 中国石化出版社10、API581 2000年5月第一版”Risk-Based Inspection Base Resource Document”
