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1、HAT097甲苯歧化催化剂的工业应用情况孙晓明 王建青(中国石化集团洛阳石油化工总厂)1 前言洛阳石油化工总厂芳烃联合装置为国外引进装置，采用美国UOP技术，于2000年4月建成投产。其中歧化装置规模为37104 t/a，第一次使用随装置引进的TA-4催化剂，装填量为33.3吨。经过三年时间的运行，催化剂性能下降，已不能满足PX装置扩能需要。上海石油化工研究院在ZA-3、ZA-90、ZA-92、ZA-94和HAT-095、HAT-096催化剂开发和工业应用成功的基础上，完成了中国石油化工股份有限公司委托开发的“HAT-097甲苯歧化与烷基转移催化剂的研究”任务，并于2000年12月通过了中国石
2、油化工股份有限公司科技部组织的小试技术鉴定，认为HAT-097催化剂的综合性能属世界领先水平。为验证HAT-097催化剂的工业运转性能，配合洛阳石油化工总厂PX装置的扩能改造，中国石化集团公司洛阳石油化工总厂和上海石油化工研究院共同协商，决定于2003年6月在洛阳石油化工总厂芳烃联合装置上进行HAT-097催化剂的工业试用。催化剂于2003年6月19日17:05投料，投料一次成功。从歧化装置目前运行情况来看，HAT-097催化剂性能稳定，产生了较好的经济效益。 2 HAT097催化剂装填、初次投料情况2.1 催化剂的装填装填前，双方认真讨论了SRIPT提供的催化剂装填方案，洛阳石化总厂根据双方
3、讨论的结果，编写了详细的实施方案。SRIPT根据装填的过程列出了装填程序控制表，在具体实施过程中，对该表中列出的每一步骤，由现场双方技术负责人员把关并签字认可后，方可实施下一阶段的操作,确保了装填工作的顺利进行。 此次HAT-097催化剂实际装填重量37.05吨，催化剂床层体积52.928 M3，装填堆积密度0.700吨/米3。催化剂装填量比上次TA4多装了3吨，装填结束，瓷球上表层离反应器圆柱体与球冠焊缝还有90cm高度，根据本次的装填密度，估算还可装催化剂4.4吨。 表1 瓷球及催化剂装填量装填物规格装填量单位重量/t顶部瓷球1985袋1.70660袋1.50360袋1.50催化剂HAT-
4、097285桶37.05底部瓷球360袋1.50660袋1.5019200袋4.00催化剂装填过程：2003年6月10日，装置停车、废催化剂拆卸和反应器理化检验完毕；6月13日，反应器底部弯管清扫，底部瓷球装填完毕，反应器开始装填催化剂，用吊车将催化剂运上顶部平台，将催化剂倒入卸料漏斗，按照要求进行装填工作；6月14日，催化剂装填完毕，反应器进出口复位。2.2 预处理及投料开车2.2.1 催化剂脱水催化剂装填结束后，反应系统氮气、氢气气密置换合格后，于 2003年6月17日，反应系统开始以25/h速率升温，在反应温度达到400后进行恒温脱水，定期从高分罐（15D02）底部排放冷凝水，并收集计量
5、，直至基本无明水排出，共脱水为1.301吨，折合催化剂含水量3.51%。对于催化剂含水量偏高现象，上海院认为，本次催化剂脱水收集到的冷凝水量明显高于其它厂家（上海石化例外），应排除反应系统含水的可能，催化剂升温脱水过程中，由于补充氢压力不够，为了保证高分的压力不低于2.5MPa,整个脱水过程中高分顶部排放一直关着，也许这就是本次冷凝水量较大的原因，在以后的工业应用中多关注。2.2.2 初次投料开车过程HAT-097催化剂于2003年6月19日17:05初次投料开车，采用纯甲苯投料，由于HAT-097催化剂是首次使用，结合实验室对该次开工所进行的投料条件试验结果，初次投料温度定为310。启动进料
6、泵投甲苯后约20分钟时，出现反应器出口的最大温升，此时反应器出口温度324，入口温度308，温升16。随后反应器出口温度逐渐下降。当时由于氢压机循环量的原因，采用了边提温边提负荷的方式，而且提温速度很快，直至提温至350时才有新的温升出现，表现出了明显的反应现象。本次投料过程中,循环氢量最低下降到了45000Nm3/h,而该氢压机的报警值为44000 Nm3/h，联锁值为33000Nm3/h。由于处于报警边缘，现场气氛非常紧张，只能通过快速提温增加反应剧烈程度，从而降低氢纯度达到提量的目的。在氢压机提量过程中，发现氢压机进口压力为2.3MPa,明显低于正常值2.7MPa,就对氢压机过滤器进行了
7、清洗，很快循环氢量由清洗前的48000 Nm3/h左右直线上升到73000Nm3/h左右，说明循环氢量的不足是由氢压机过滤器的堵塞造成的，在以后的日常操作中要引起重视。由于反应器入口温度波动较大，汽提塔操作困难, 当晚只能将进料负荷现稳定在30t/h,反应器入口温度控制在340345之间。第二天、第三天仍然由于汽提塔操作问题，怀疑是HAT-097裂解性能较强影响了汽提塔的操作，就将反应器入口温度降为335，反应进料提为40t/h。随后因反应活性偏低，汽提塔操作较平稳，但由此带来的不良后果是苯产品中非芳烃较高，苯的质量不能达到优级品。6月22日12:00厂区发生晃电引起循环水故障，芳烃联合装置停
8、车。6月23日歧化第二次投料，本次投料温度为320,第二次投料时，最大温升仍有16，氢纯度也出现第一次的先下降、后上升再下降的现象，投料11小时后，生产出合格苯。3 HAT097工业标定情况洛阳石油化工总厂歧化装置苯塔、甲苯塔在本次开车前更换为高效塔盘，期望此次更换HAT-097歧化催化剂后在高负荷条件下一并对两塔的改造效果加以检验，另外，为了满足高负荷条件下歧化催化剂的考核和标定，经厂院双方商议，在中间原料罐区储存了一定量的甲苯，标定时根据空速需要，这部分甲苯可以作为原料进入15-R-01反应器。1）标定条件标定期间的有关工艺条件，见表2。表2 歧化装置进料及工艺技术指标项目组分单位要求指标
9、循环氢气纯度vol%80氧气ppm, vol1水ppm, vol50反应器进料甲苯/C9Awt/wt80/20-60/40C10Awt%5.0茚满wt%0.5非芳wt%0.5B+ C8Awt%0.5碱性Nppm, wt1有机Sppm, wt1有机Clppm, wt1工艺条件氢烃分子比mol/mol5.0高分压力MPa(G)2.80.1WHSVhr-10.9-1.7正常反应温度350-4402）标定指标在上述标定条件下，根据“HAT-097甲苯歧化催化剂工业试用技术协议书”的规定，HAT-097的标定指标如下表3。表3 工业保证值项目单位要求指标WHSVhr-11.7C10A（反应器进料）wt%
10、3.0-5.0甲苯和C9A总转化率wt%46苯和C8A总选择性wt%89第一运转周期年2催化剂寿命年33）标定结果根据“HAT-097甲苯歧化催化剂工业试用技术协议书”的有关要求，结合工厂实际工况条件，厂、院双方商定按表4所示条件进行本次装置和催化剂考核。表4 催化剂标定装置运行工艺条件项目单位指标考核时间hr72进料量t/h58WHSVh-11.6高分压力MPa(g)2.8进反应器C10A含量wt%5.13-5.74氢烃分子比mol/mol5本装置于7月7日20:00反应进料提到58 t/h，认为进入性能考核状态，7月10 日20:00考核结束，进行连续72小时的考核。标定结果如下表。表5
11、运行条件、15-SN-02和15-SN-06的组成分布及反应结果项目单位日期7月8日7月9日7月10日运行条件进料负荷t/h585858重量空速h-11.61.61.6氢烃分子比mol/mol5.45.45.4高分压力MPa(g)2.82.82.8反应器入口温度349.4353.0354.7反应器出口温度360.1364.7367.2温差T10.611.712.915-SN-02组成NAwt0.290.260.37Bwt0.060.050.05Twt61.2459.5561.34EBwt0.020.020.03Xwt1.420.600.98C9Awt31.3933.5532.12C10Awt5
12、.205.745.13INDwt0.230.250.23 Totalwt99.85100.02100.2515-SN-06组成X/Bmol/mol3.833.462.96NAwt0.080.060.07Bwt6.827.328.40Twt40.3838.9439.73EBwt1.541.461.34Xwt35.5334.3933.80C9Awt14.7515.0213.84C10Awt2.882.792.80INDwt0.030.030.03Totalwt100.01100.01100.01反应结果甲苯转化率%38.6839.1939.76C9A转化率%56.2958.3659.93总转化率w
13、t%44.6546.1046.69选择性wt%90.5291.9890.344）标定结果分析从标定结果来看，HAT-097催化剂在总转化率、总选择性、苯产品纯度冰点方面基本达到了要求，为装置扩能奠定了基础，另外处理原料中C10A比例增加，为装置优化芳烃资源配置提供了思路。由于HAT-097催化剂是第一次工业试用，洛阳石油化工总厂的PX装置正处于扩能改造寻找瓶颈阶段，原料供应不足，装置调优尚需时间，所以本次考核未能在最优的工艺条件下进行。因此该工况条件对催化剂反应性能的考核有一定负影响，通过本次考核，暴露了以下一些问题：1）由于抽提装置还未改造，歧化催化剂高负荷考核所需要的抽提甲苯原料紧缺，考核
14、前在罐区进行了甲苯储料，但离技术协议书要求的WHSV1.7hr-1下的72 hr考核的原料用量还是不够。2）歧化反应器在58t/h进料负荷的条件下，汽提塔的操作负荷达125，汽提塔的分离效果已超过极限，分离效果已受影响，可能成为15单元（歧化单元）整体扩能的瓶颈。3）本次考核过程中，汽提塔按UOP提供的成套工艺包技术指标和歧化反应器按装填TA-4甲苯歧化催化剂操作，从目前装置运行结果来看，汽提塔塔顶有连续富含苯的液相外排，原因尚需和上海院进一步分析。4）歧化苯纯度未能达到优级品要求（99.9%），目前纯度介于99.8%和99.9%之间，属一级品。同系列的HAT-095、HAT-096催化剂在其
15、它厂家的工业应用结果表明，歧化苯的纯度均高于99.9%。针对这一现状，厂院双方有必要共同努力，分析原因，并提出调优方案。5）从表5中可以看出，X/B（mol/mol）远大于实验室（催化剂成品混样200小时实验室考察结果）的X/B值。结合实际工况分析认为，在催化剂性能考核期间，汽提塔塔顶有约800 kg/h的苯排出界外，因此实际的X/B值应相对较低。6）作为HAT-097新型甲苯歧化催化剂的工业试用，由于工况条件的限制，本次考核时间较紧，工艺条件也未做到最优，本次考核只作为对HAT-097催化剂反应性能及歧化装置苯塔、甲苯塔改造后运行性能的初步考核，考核结果作为初步验收本批催化剂的技术依据。4
16、HAT-097工业应用情况HAT-097催化剂自2003年6月19日投料至今，共运行12个月，反应器平均重量空速0.9-1.4hr-1之间，转化率为47 wt左右，选择性94wt，反应器入口最高温度353，最高反应温差13，装置运行十分稳定，催化剂一直保持较好的活性和稳定性，产品苯经过优化操作，纯度保持在99.85%99.90%之间。从HAT-097催化剂标定情况和运行情况来看，它具有如下特点：1）HAT-097催化剂具有初始温度低、活性高的特点，与TA-4相比，开工过程中具有可避开副反应区，避免初期飞温及严重耗氢的特点，产品合格时间短，开工成功率高。2）HAT-097催化剂具有良好的稳定性，
17、它的反应温度在340440范围内，与TA-4相比，反应温度低且十分稳定，活性和选择性与TA-4相当。3）HAT-097催化剂处理C10A的能力较强，反应进料中C10A含量最高可达5，降低了对原料的要求，但处理较重物料反应温升较高，歧化苯质量略有下降。4）由于HAT-097催化剂性能和TA-4有较大的区别，副产燃料气和轻烃量比较大，氢气消耗量也有较大的提高。5 结束语歧化装置更换为HAT-097催化剂后，初始反应温度低且十分稳定，运行12个月以来，反应器入口温度仅比初始反应温度提高了13，催化剂一直保持较好的活性和稳定性，产品苯经过优化操作，纯度保持在99.85%99.90%之间，活性和选择性与TA-4相当。目前，由于歧化装置处理能力大，对于处理原料中C10A比例范围较宽，为装置优化芳烃资源配置提供了很大灵活性，完全能够满足PX装置扩能改造后的需求。对于在对HAT-097催化剂标定过程中暴露了一些装置瓶颈有待在下一步的PX装置扩能改造中解决。
