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1、2023/3/25,应用电化学电子教案第五章,无机物的电解工业,2023/3/25,学习内容与任务,上次课复习：电化学原理在工业上的应用，由在化工中经常使用的化学试剂的来源引入本次课程内容 教学要求：了解电解合成法的优缺点，掌握电解合成中的基本概念和术语，掌握氯碱工业中的电解反应和原理，了解电解槽构造 重点：电解合成中的基本概念和术语，氯碱工业中的电解反应和原理 难点：氯碱工业中的电解槽构造 课后作业：课后习题25、27、30,2023/3/25,第五章 无机物的电解工业,5.1 概述5.2 氯碱工业5.3 氯酸盐和高氯酸盐的电合成5.4 锰化合物的电解合成（自学）5.5 电解法生产过氧化氢5
2、.6 水的电解,2023/3/25,5.1 概述,1.电解合成法的优点,（1）许多用化学合成法不能生产的物质，往往可用电解合成法生产。它通过调节电位的方法，给在电极上发生的分子提供足够的能量，因而可以生产某些氧化性或还原性很强的物质。若采用非水溶剂或熔盐电解，则阳极电位可达+3V，阴极电位可达3V。,（2）可在常温常压下进行，电合成主要通过调节电位区改变反应的活化能，据计算，超电势改变1V，可使反应活化能降低40kJmol1左右，从而使反应速率增加约107倍。如果通过升温的办法达到此目的，则必须把温度从室,2023/3/25,5.1 概述,温升高300K以上。因此，一般的电化学工业过程均可在常
3、温常压下进行。,（3）易控制反应的方向。通过控制电势，选择适当的电极等方法，易实现电解反应的控制，避免副反应，得到所希望的产品。,（4）环境污染少，产品纯净。电合成中一般不外加化学氧化剂或还原剂，杂质少，产品纯。且化学工业易实现自动、连续、密闭生产，对环境造成的污染少。,2023/3/25,5.1 概述,2.电化学合成的不足,（1）消耗大量电能。例如每生产1吨铝耗电18500kWh生产1吨氢氧化钠耗电3150kWh，电解锌每吨耗电6000kWh。故在电能供给不足的地区难以大规模发展电化学生产工艺。,（2）占用厂房面积大。由于生产中要同时用许多电解槽，一些前处理还要占用厂房等。另外，要实现各槽在
4、相同条件下运行，需较高的技术水平和管理水平。,（3）有些电解槽结构复杂，电极间电器绝缘，隔膜的制造、保护和调换比较困难。,2023/3/25,5.1 概述,（4）电极易受污染，活性不易维持，阳极尤易受到腐蚀。,3.几个重要的基本概念和术语,（1）电流效率I与电能效率E,I=(Q/Qr)100%,Q：理论电量，Qr：实际消耗电量,Q=(m/M)zF Qr=It,电流效率I是制取一定量物质所必需的理论消耗电量与实际消耗电量的比值：,2023/3/25,5.1 概述,电能效率E是为获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗与实际能耗之比。电功W等于电压V和电量Q的乘积，即：,W=VQ,理论能耗为理
5、论分解电压Ee和理论电量Q的乘积，即：,W=Ee(m/M)zF,实际能耗Wr为实际槽电压V与实际消耗电量Qr的乘积，即,Wr=VQr,则E=(W/Wr)100%=(EeQ/VQr)=(Ee/V)I=VI,式中，V=Ee/V，称为电压效率。,2023/3/25,5.1 概述,（2）槽电压V,要是电流通过电解槽，外电源必须对电解槽的两极施加一定的电压（或称电势），这就是槽电压V。,理论分解电压（没有电流流过电解槽时的槽电压）：,Ee=+,V=Ee+A+C+IRsol+IR,实际电解时，一定有电流流过电解槽，电极发生极化出现了超电势，还有溶液电阻引起的电位降IRsol和电解槽的各种欧姆损失，其中包括
6、电极本身电阻、隔膜电阻、导线与电极接触的电阻等。因此，实际槽压为：,2023/3/25,5.1 概述,（3）时空产率（space time yield，STY）,时空产率指单位体积的电解槽在单位时间内所生产的产品的数量。通常以molL1h1为单位。,时空产率（STY）与流过单位体积反应器的有效电流成正比，因此它与电流密度（超电势、电活性物质的浓度和质量传输方式）、电流效率和单位体积电极的活性表面积有关。,2023/3/25,5.2 氯碱工业,5.2.1 隔膜槽电解法5.2.2 汞槽电解法（自学）5.2.3 离子膜槽电解法（自学）5.2.4 氯碱工业未来发展的展望（自学）,2023/3/25,5
7、.2 氯碱工业,电解氯化钠水溶液生产烧碱、氯气、氢气，是电解工业中生产规模最大的，又称氯碱工业。,产品主要用作工业原料，氯碱工业在产量上仅次于硫酸和化肥的重要无机化学工业。目前存在三种电解生产方法。三种方法采用的电解槽式样分别为隔膜槽、汞槽和离子膜槽，其中离子膜槽是最新的一种。现在重点介绍隔膜槽电解法。,2023/3/25,5.2.1 隔膜槽电解法,1.电解反应,阳极：2Cl Cl2+2e=1.36V,阴极：2H2O+2e H2+2OH=0.83V,则理论分解电压：Ee=1.36+0.83=2.19V,总反应：2NaCl+2H2O 2NaOH+Cl2+H2,电解时，阴极溶液约含NaCl 4.5
8、3mol/L，NaOH 2.5mol/L，在阳极可能放电的离子有Cl、OH，在阴极可能放电的有Na+和H+，以下分别计算其平衡电极电势和析出电势：,Cl2/2Cl=1.36 0.05915Cl,2023/3/25,5.2.1 隔膜槽电解法,=1.36 0.059154.530.672,=1.33V,设阳极液为中性，pO2=101.3kPa，则,O2/OH=0.401 0.05915107=0.82V,H2O/H2=0.828 0.05915OH,=0.828 0.059152.50.73=0.843V,溶液中Na+的浓度CNa+=CNaCl+CNaOH=4.53+2.5=7.03mol/L,故
9、Na+/Na=2.73+0.059167.03=2.68V,再考虑超电势，若电解时采用铁阴极，石墨阳极，则可查,2023/3/25,5.2.1 隔膜槽电解法,知，当I=1000A/m2时，,H2,Fe=0.39V，Cl2,石墨=0.25V，O2,石墨=1.0V,各物质的析出超电势为：H2,析=0.843 0.39=1.233V,若Na,析 2.68V，考虑Na在阴极上的超电势，则析出电势更负；,O2,析=0.82+1.0=1.82V,根据以上计算可知，在阳极上先析出Cl2，阴极上放出H2，即Na+不放电，而是浓度极小的H+放电，破坏H2O解离平衡，使OH在阴极部积累起来，成为NaOH溶液。,C
10、l2,析=1.33+0.25=1.58V,2023/3/25,5.2.1 隔膜槽电解法,另外，考虑可能的副反应，主要是在阳极室发生，析出的Cl2与水反应：,Cl2+H2O HCl+HClO,部分碱从阴极扩散过来发生反应：,HClO+NaOH NaClO+H2O,并可进一步反应生成氯酸盐：,NaClO+2HClO NaClO3+HCl,此外，ClO在阳极发生氧化反应：,6ClO+6OH 2ClO3+4Cl+3O+3H2O+6e,2023/3/25,5.2.1 隔膜槽电解法,所生成的新生态氧可与石墨阳极作用生成CO或CO2而使石墨受到损失。副反应的结果是使Cl2和NaOH两种主要产品白白地消耗，既
11、费电又降低电流效率，还使产品纯度下降，故在生产中要尽可能低抑制副反应发生。,2.电解槽,阳极材料的选择，由于阴极室有氯气、新生态氧、盐酸和次氯酸等存在，所以要求阳极材料具有很高的耐腐蚀性，同时要有较低的氯超电势、较高的氧超电势及良好的导电性和机械机械加工性能。,铂是理想的阳极材料，但价格昂贵，损耗大（0.20.4,2023/3/25,5.2.1 隔膜槽电解法,克Pt/吨Cl2）。石墨电极用得最长，无论是导电性、机械加工性能都好，缺点是氯超电势高，而且有OH放电析出氧，从而使石墨电极本身受氧化而损失。,20世纪60年代后，研制出一种形稳阳极（DSA），以钛为基底，涂镀TiO2，RuO2加催化剂（
12、Pt、Ir、Cr3O4、PbO2等），其电极可表示为：Ti/TiO2RuO2+催化剂，最大特点是不受腐蚀，尺寸稳定，寿命长，氯超电势很低，而氧超电势却高，因而所得Cl2很纯，而且槽电压也较低，降低电能耗达10%。提高设备生产能力达50%。,阴极材料一般都采用软钢，上面穿孔或采用钢网阴极,2023/3/25,5.2.1 隔膜槽电解法,电极的物理结构也很重要，常应用扩张的金属网电极或再金属板上开通气缝，使气体按规定方向逸出。,3.隔膜,为防止OH进入阳极室，减少副反应，通常在阳极和阴极之间设置隔膜，一般采用几毫米厚的石棉隔膜，以减小电阻率、阻止两极的电解产物混合，但离子可以通过，食盐水从阳极室注入
13、并以一定流速通过隔膜进入阴极室，以控制OH进入阳极室。,2023/3/25,5.2.1 隔膜槽电解法,隔膜槽电解法的不足主要表现在：（1）所得碱液稀约10%左右，需浓缩至50%才能出售；（2）碱液含杂质Cl经浓缩后约至1%左右；（3）电解槽电阻高，电流密度低约0.2A/cm2；（4）石棉隔膜寿命短，常只有几个月至一年左右，因此常需更换。,图 5.1 隔膜电解槽示意图,2023/3/25,5.3 氯酸盐和高氯酸盐的电合成,5.3.1 氯酸钠5.3.2 高氯酸盐,2023/3/25,5.3.1 氯酸钠,工业上氯酸钠主要用于造纸工业的纸浆漂白，主要用电合成法生产，近20年来，在缩小电极间隙、加速电解
14、液流动、增加一个分开的化学反应器及电极材料的改进等方面均取得显著效果。,1.原理,已知电解食盐水时，两个电极上的主要反应为：,阳极：Cl Cl2+e,阴极：H2O+e OH+H2,若两极间无隔膜，则溶解氯的水解作用将为OH所促进生成次氯酸盐，次氯酸盐可进一步生成氯酸盐。溶液中的主,2023/3/25,5.3.1 氯酸钠,要反应有：,Cl2+H2O HClO+H+Cl,Cl2+2OH ClO+H2O+Cl,随后完成一慢反应步骤：,2HClO+ClO ClO3+2H+2Cl,此反应宜在低的温度和微酸性的溶液中进行。总反应为：,2NaCl+3H2O NaClO3+3H2,此外，ClO在阳极还会发生氧
15、化反应：,6ClO+3H2O 2ClO3+6H+4Cl+3/2O2+6e,2023/3/25,5.3.1 氯酸钠,从而引起电能浪费，故一般维持电解液中ClO浓度不能太高，以减少此反应的进行。,2.工业电解槽,目前，氯酸钠电解槽工业进展的特点是：（1）应用了DSA阳极；（2）减少了电极间距；（3）采用了高的电解液流速；（4）采用了另外设置的化学反应器。阴极常用软钢制成，因它的氢超电势较低。,2023/3/25,5.3.2 高氯酸盐,主要用于军事工业制造炸药或喷气推进剂。,原理：一般均采用氯酸盐溶液进行电解,阳极：ClO3+H2O ClO4+2H+2e=1.9V,阴极：2H+2e H2,电解槽总反
16、应：ClO3+2H2O ClO4+H2,阳极材料有Pt、镀贵金属的Co、PbO2。阴极材料有青铜、碳钢、CrNi钢或Ni。电解槽设计简单，不存在副反应，电解液的流速不必太快。电解液中加入少量的Na2Cr2O7可使阴极表面生成一层保护膜，减少产物还原所造成的损失。,2023/3/25,5.5 电解法生产过氧化氢,H2O2是广泛应用的洁白剂、氧化剂和消毒剂。电解法的基本原理是：,（1）由硫酸或硫酸盐在Pt电极上电解氧化生成过硫酸或过硫酸盐：,2HSO4 H2S2O8+2e,（2）再经水解生成H2O2：,H2S2O8+H2O 2H2SO4+H2O2,在减压下蒸馏即可得30%H2O2水溶液，3%的H2
17、O2水溶液为医用消毒剂。国外生产和H2O2的电解法工艺有三类过程，分别介绍如下。,2023/3/25,5.5 电解法生产过氧化氢,1.过硫酸法Weissenstein过程,以Pt为阳极，Pb为阴极电解H2SO4，电解槽使用多孔陶瓷作隔膜，将阳极室与阴极室分开，得到的过硫酸溶液经加热水解制得H2O2：,H2SO4 H2S2O8+H2O H2SO4+H2O2,电解,加热水解,2.过硫酸钾法Pietsch和Adolph过程,以Pt为阳极，石墨为阴极并以石棉缠绕起隔膜作用。电解液为(NH4)2SO4与H2SO4的混合液，电解后加入KHSO4以沉淀出过硫酸钾，经分离后再水解制得H2O2。,2023/3/
18、25,5.5 电解法生产过氧化氢,阴极：H2SO4+2e H2+SO4,阳极：2(NH4)2SO4 S2O82+4NH+2e,总反应：(NH4)2SO4+H2SO4(NH4)2S2O8+H2,加入KHSO4使(NH4)2S2O8转化，,(NH4)2S2O8+2KHSO4 K2S2O8+(NH4)2SO4+H2SO4,水解：K2S2O8+2H2O 2KHSO4+H2O2,+H2SO4,以上过程可表示为：,2023/3/25,5.5 电解法生产过氧化氢,(NH4)2SO4(NH4)2S2O8,电解,+,KHSO4,转化,(NH4)2SO4,循环使用,K2S2O8+2H2O+H2SO4,KHSO4,
19、H2O2,3.过硫酸铵法Lowenstein和Laporte过程,此法省去了上法中转化为过硫酸钾的步骤，即电解含H2SO4的(NH4)2SO4溶液制得(NH4)2S2O8，再加热水解，放出H2O2后，将含(NH4)2SO4的母液返回阴极室，循环使用,2023/3/25,5.5 电解法生产过氧化氢,过程为：,(NH4)2SO4(NH4)2S2O8+H2O(NH4)2SO4+H2O2,电解,加热,循环使用,整个生产过程是全液相流程，效率高，是最流行的方法。,2023/3/25,5.6 水的电解,1.电解法,（1）原理：在酸性溶液中电解：,阴极：2H+2e H2=0.0V,阳极：H2O O2+2H+
20、2e=1.23V,在碱性溶液中电解：,阴极：2H2O+2e H2+2OH=0.83V,阳极：2OH O2+H2O+2e=0.4V,两种情况下的总反应均为：,H2O H2+O2=1.23V,2023/3/25,5.6 水的电解,（2）槽电压：V=e+A+C+IRsol+IRcircuit,2.光电化学电池电解水,（1）半导体空间电荷层结构,Ec,Ev,半导体,e,h,h,图5.2 半导体空间电荷层结构图,2023/3/25,5.6 水的电解,（2）TiO2光电解水,TiO2 eCB+hVB,h,h+H2O O2+2H+,2H+2e H2,a：在酸性溶液中,b：在碱性溶液中,对于n型TiO2：2OH+2h O2+H2O,Pt：2H2O+2e H2+2OH,总反应：H2O H2+O2,h,图5.3 TiO2光解水示意图,2023/3/25,参考资料,电化学方法应用陈国华，王光信编，化学工业出版社，2003 电化学测定方法藤岛昭著，陈霞，姚建年译，北京大学出版社，1995年 应用电化学贾梦秋，杨文胜编，高等教育出版社，2004年,
