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1、毕业设计（论文）题 目壳聚糖/MWCNTs的吸附分散性研究 系 （院）化学与化工系专 业化学工程与工艺班 级11级跨校班学生姓名谢玉枫学 号1112101241指导教师张岩职 称讲师二一三年六月十八独 创 声 明本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果由本人承担。作者签名: 二一三年 月 日毕业设计（论文）使用授权声明本人完全了解滨州学院
2、关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。（保密论文在解密后遵守此规定）作者签名: 二一三年 月 日壳聚糖/MWCNTs的吸附分散性研究摘 要本论文综合分析并论述碳纳米管的研究现状及未来发展，同时系统讨论了提高碳纳米管分散性的几种方法，壳聚糖的特点，对碳纳米管的分散性及碳纳米管材料在各个领域的应用。通过实验定量研究壳聚糖对MWCNTs在水性
3、体系中分散性能的影响，对壳聚糖/MWCNTs进行分散性测定和表面组成表征，并对其进行吸附动力学研究，通过测定等温吸附曲线对壳聚糖的吸附分散机理进行了分析和讨论，在试验结果的基础上讨论壳聚糖对MWCNTs的分散和吸附机理。关键词：MWCNTs；壳聚糖；分散；吸附 Research on the Dispersion and Adsorption of Chitosan/MWCNTsAbstractThis paper not only made a comprehensive analysis and integration about the research of MWCNTs and it
4、s development in the future, but also systematically discussed seveal methods about improving the dispersion of MWCNTs, the properties of chitosan, the dispersion of MWCNTs and the applyments in various sectors. The Experiments quantitatively studied the dispersion of chitosan/MWCNTs in the performa
5、nce of the system and tested the dispersion of chitosan/MWCNTs composite material, also researched their adsorption dynamics. On the basis of the test results, this paper discussed the dispersion and adsorption mechanism of chitosan and the adsorption mechanism was analyzed through the determination
6、 of isothermal adsorption curve of chitosan. Key words: MWCNTs; Chitosan; Dispersion ; Adsorption目录引言1第一章 碳纳米管简介及分散方法21.1 碳纳米管的简单介绍21.1.1 碳纳米管结构21.1.2 碳纳米管的研究现状21.1.3 碳纳米管的应用21.1.4 碳纳米管的前景31.2 碳纳米管的分散方法31.2.1机械搅拌分散31.2.2超声波分散31.2.3分散剂分散41.2.4表面化学修饰51.3 壳聚糖的结构与性质特点51.4 碳纳米管/壳聚糖复合材料的制备方法61.4.1 熔融共混法61
7、.4.2 熔液共混法61.4.3 电化学沉积法61.4.4 表面沉积交联法61.5 壳聚糖对多壁碳纳米管的吸附分散7第二章 实验研究的目的意义及方案设计72.1 研究的目的意义72.2 研究的内容72.3 研究目标72.4 研究方案设计82.4.1 实验材料及仪器82.4.2 实验方法及过程9第三章 实验结果与讨论103.1 纯化氧化处理后MWCNTs的特性103.2 壳聚糖-MWCNTs样品的分散性能及其表面组成表征123.2.1 壳聚糖-MWCNTs悬浮液随时间变化其分散情况123.2.2 壳聚糖-MWCNTs样品的表面组成表征123.3 吸附动力学研究133.3.1 计算公式133.3.
8、2 等温吸附曲线的测定143.3.3 壳聚糖-MWCNTs的分散性能测定153.4 结果与讨论173.4.1 MWCNTs氧化处理的讨论173.4.2 吸附动力学机理讨论与研究173.5 未来展望18参考文献19致谢21引言目前碳纳米管的制备方法已日臻完善，但由于碳纳米管表面缺陷少，缺乏活性基团，此外，碳纳米管之间存在较强的范德华引力，加之其巨大的比表面积和高的长径比，使其形成团聚或缠绕，使制备出的碳纳米管常呈团聚状态，在各种溶剂中的溶解度都很低，存在分散性能差以及和其他材料的相容性差等问题，严重影响了它的应用。团聚形态往往会破坏单根纳米管所表现出的优异力学特性，限制了深入研究碳纳米管性能与应
9、用。因此，碳纳米管的有效分散已成为实际应用中必不可少的步骤。到目前为止，提高碳纳米管分散性的方法主要有物理方法和化学方法两种，其中物理方法包括机械搅拌法和超声分散法，化学方法包括分散剂分散法和表面化学修饰法。其中，分散剂分散法又包括三种机制：（1）静电稳定机制；（2）空间位障稳定机制；（3）电空间位障分散机制。利用溶液共混法实现壳聚糖对碳纳米管的表面吸附，使壳聚糖聚阳离子包裹在碳纳米管表面，起到静电排斥作用。由于碳纳米管水溶性差的表面被壳聚糖包裹住，通过利用生物大分子的亲水性可改善碳纳米管在水中的分散性。第一章 碳纳米管简介及分散方法1.1 碳纳米管的简单介绍多壁碳纳米管自1991年发现以来，
10、由于其在电导率、机械强度、石墨结构、大的表面积等方面的特殊性质，具有广泛的发展前景。碳纳米管以其独特的结构，具有重大的理论意义和潜在的应用价值1，在电子器件、电极材料、储氢、催化剂载体、污水处理及导电皮革等方面的应用带来巨大变化。1.1.1 碳纳米管结构碳纳米管看做是径向尺寸很小的无缝钢管，它的管壁是由类石墨微晶的碳原子SP2杂化和周围三个碳原子完全键合而形成六边形碳环构成2。根据构成石墨碳层数的不同，碳纳米管分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管两类。碳纳米管的主要结构特征有：（1）具有纳米量级的尺寸，极高的长径比，典型的碳纳米管直径在数纳米至数十纳米左右，长度达微米到厘米量级，被视为准一维分子；（
11、2）具有封闭结构的纯碳材料，其管壁可以看作是由单层或者多层的石墨烯片卷曲无缝结合而成的，内部具有中空内腔结构，顶部则由石墨烯半球封帽。1.1.2 碳纳米管的研究现状碳纳米管界面原子占很大的比例，具有很大的长径比，原子排列互不相同,界面周围的晶格互不关联等特点都赋予了碳纳米管独特的物化性质。因此，它被预言可以做纳米级化学试管、超吸附剂、催化载体、电极材料、储氢材料等3，它也是未来最佳纤维的首选材料，并广泛应用于超导线、超微开关、纳米级电子线路等方面。近年来研究人员在碳纳米管的高储氢能力的方面的研究以及其他方面的研究都很充足，科学家认为碳纳米管将是21世纪最有研究使用前途的一维纳米级材料。1.1.
12、3 碳纳米管的应用在力学应用方面4，碳纳米管具有巨大的长径比，具有很强的抗拉力，另外它具有很好的可弯性，因此碳纳米管有可能成为一种新型的高强度的碳纤维材料。在绿色能源利用方面，碳纳米管表现出独特的性质，它的孔结构可以吸附大量的氢气，因此，碳纳米管也被认为是一种新的高效储氢的材料。顾冲5等利用单壁碳纳米管吸附氢气的计算机模拟验证了碳纳米管来储氢的可能性。在催化剂应用方面6，碳纳米管具有很大的表面积，它可以用来作催化剂的载体，并且能够最大限度的提高催化剂的催化作用，这种催化剂的活性很高，反应的速度快。在污水治理方面，碳纳米管具有丰富的纳米孔隙结构和极大的比表面积的性质，这些性质也决定它具有很好的吸
13、附能力，所以在环境污染治理中有很大的应用潜力，在污水治理方面中主要用来吸附重金属、非金属无机化学毒物、各种农药等有机化学污染物。1.1.4 碳纳米管的前景碳纳米管是一种新兴的材料，它耐腐蚀，性能良好，导电性好，利用碳纳米管的这些性质可以制造出许多性能优异的复合材料，这些复合材料耐冲击性好，耐磨损，稳定性好，对环境影响小。碳纳米管可提供用来研究毛细现象机理最细小的毛细管，也可提供进行纳米化学反应最细的试管。随着纳米科学技术的发展，人们还可利用纳米器件改善卫生保健。总之，碳纳米管起步虽晚，发展却很快，它的研究内容极其丰富，前景广阔，通过对碳纳米管的研究，必定能够带动相应学科的发展。1.2 碳纳米管
14、的分散方法由于碳纳米管表面缺陷少，缺乏活性基团，在各种溶剂中的溶解度都很低，存在分散性能差以及和其他材料的相容性差等问题。此外，碳纳米管之间存在较强的范德华引力，其巨大的比表面积和高的长径比，易形成团聚或缠绕，严重影响了它的应用7。目前，碳纳米管分散的常用方法主要有以下几种： 1.2.1 机械搅拌分散通过借助外界剪切力或撞击力等机械能，使碳纳米管粒子在介质中充分分散。主要是对分散体系施加机械力，而引起体系内物质的物理、化学性质变化以及伴随的一系列化学反应来达到分散目的，这种特殊现象称为机械化学效应8。机械搅拌分散的形式有研磨分散、胶体磨分散、球磨分散、砂磨分散、高速搅拌等。这种分散方法对于降低
15、团簇程度有一定作用，但会对碳纳米管的结构产生一定程度的破坏，因此选择此方法时应均衡考虑。1.2.2 超声波分散 声化学在碳纳米管中的应用主要是超声波的特殊分散性能。超声波是频率在 20-10 kHz的机械波，其波速一般约为1500 m/s，波长为10-0.01 cm9。超声波的波长远大于分子尺寸，本身不能对分子产生作用，而是通过对分子周围环境的物理作用影响分子，利用超声空化作用产生的冲击波所具有的粉碎作用，达到分散微粒的目的。王栋等10通过实验方法研究了影响碳纳米管分散的因素，结果发现超声震荡可抑制碳纳米管的团聚。1.2.3 分散剂分散分散剂分散法可用于各种基体纳米复合材料制备过程中的分散，当
16、加入分散剂的量不足或过大时，可能引起絮凝。分散剂分散是通过分散剂吸附来改变粒子的表面电荷分布，产生静电稳定和空间位障稳定作用来达到分散效果。因此，在使用分散剂分散时，必须对其用量加以控制。主要有以下三种机制11-12： 静电稳定机制在静电稳定机制中，带电粒子溶于极性介质后，在固体与溶液接触的界面上可形成双电层。当两个粒子碰撞时，在它们之间产生了斥力，从而使粒子保持分离状态。可通过调节溶液pH，增加粒子所带电荷，加强它们之间的相互排斥；或加入一些在液体中能电解的物质，如六偏磷酸钠、氯化钠、柠檬酸钠等于溶液中，这些电解质电解后产生的离子对纳米微粒产生选择性吸附，使得粒子带上正电荷或负电荷，在布朗运
17、动中，两粒子碰撞时产生排斥作用，防止凝聚发生，实现粒子分散。 Jiang L Q等13系统研究了十二烷基硫酸钠（SDS）对MWNTs在水中分散性的改善，研究表明：SDS的链式烷基通过疏水作用吸附在碳纳米管表面，SDS上的硫酸根增加了碳纳米管表面的负电荷，增加了碳纳米管间的静电排斥力，从而提高悬浮液的稳定性。中南大学的陈传盛等14采用硫酸和硝酸混合纯化碳纳米管后用氨水和柠檬酸处理纯化的碳纳米管，研究了碳纳米管在水中的分散性能。分散实验显示，通过柠檬酸修饰能够增加碳纳米管的亲水性，使碳纳米管之间形成有效的静电排斥力，从而提高碳纳米管在水中的分散性能。 空间位障稳定机制高分子聚合物吸附在纳米微粒表面
18、，形成一层高分子保护膜，包裹住纳米微粒，把亲水基团伸向水中，形成了具有一定厚度的壳层，这一壳层增大了两粒子间最接近的距离，从而减少了范德华引力的相互作用，使分散体系得以稳定。当吸附了高分子聚合物的粒子在互相接近时将产生两种情况：吸附层间不发生互相渗透；吸附层可发生互相渗透、互相重叠。这两种情况都导致体系能量升高，自由能增大。前一种情况由于高分子失去结构熵而产生熵斥力位能；后一种情况由于重叠区域浓度升高，导致产生渗透斥力位能和混和斥力位能。所以吸附了高聚物的纳米粒子再发生团聚将十分困难，从而实现了粒子的分散。 电空间位障分散机制在上述情况下，假如这种聚合物是一种聚合电解质，在确定pH下，它能起到
19、双重稳定作用，称为电空间位障分散机制。Mondal S等15通过超声分散的方法将碳纳米管溶解在其中的苯胺溶液与聚氨酯的N，N二甲基甲酰胺溶液混合，得到抗紫外性能优良、透水性能良好的聚氨酯/碳纳米管复合织物涂层。1.2.4 表面化学修饰表面化学修饰通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应，改变纳米微粒表面结构和状态，达到表面改性的目的，称为纳米微粒的表面化学修饰16。一般是对碳纳米管表面进行氧化或引入有机官能团。表面氧化主要有空气氧化法、酸氧化法等。其中，酸氧化法易于控制、氧化均匀、产物有机化程度高，成本低，是目前普遍采用的方法。强酸氧化后的碳纳米管可通过酰氯化、氨化等反应增强其在极性溶剂中的可
20、溶性。刘宗健等17采用硫酸和硝酸混合对多壁碳纳米管进行纯化，研究了分散剂对其分散性的影响。此外，通过原位合成在碳纳米管上包裹聚合物，调节其表面特性，提高其与聚合物基体的相容性，达到均匀分散的目的。朱靖等18采用混酸氧化，使碳纳米管表面产生羧基，再分别以接出法的方式在碳纳米管表面“长出”超支化大分子；以接入法的方式合成的超支化聚（胺-酯）通过酯化反应接枝到碳纳米管表面。结果表明，修饰后的碳纳米管分散性能明显提高，同时末端丰富的官能团为碳纳米管的进一步功能化修饰也创造了条件。1.3 壳聚糖的结构与性质特点壳聚糖（Chitosan）是甲壳素（Chitin）脱去部分乙酰基后的产物，是一种常见的天然高分
21、子。壳聚糖是目前发现的唯一天然碱性多糖。它能溶于大多数稀酸（如盐酸、醋酸、苯甲酸、乳酸）等，但不能溶于硫酸和磷酸，也不能溶于水和碱溶液。壳聚糖分子中含有大量的氨基和羟基，化学性能相当活泼，可进行酰化、羧基化、醚化和卤化等多种化学反应。根据这些化学反应可制备出多种壳聚糖衍生物，赋予壳聚糖更多的特殊功能。壳聚糖具有良好的生物相容性和生物可降解性以及抗菌、止血等功能，具有良好的吸附性、成膜性、透气性和渗透性。壳聚糖的这些物理、化学和生物学上的优良性能，使得壳聚糖在食品保鲜膜、水处理、硬组织修复和生物诊断检测等方面得到了广泛的应用。由于具有这些独特的性质，将壳聚糖与碳纳米管制备成的复合材料，可改善碳纳
22、米管的生物相容性及溶解性。碳纳米管在常见有机溶剂及水中极差的分散性是阻碍碳纳米管应用的难题之一。而将其与壳聚糖复合19，不仅有望利用生物大分子的亲水性来改善碳纳米管的分散性，更有可能赋予碳纳米管某些生物学的性质，为碳纳米管在生物医学领域的应用提供了途径。1.4 碳纳米管/壳聚糖复合材料的制备方法 碳纳米管/壳聚糖复合材料的制备方法20有多种，主要有熔融共混法、溶液共混法、电化学沉积法、表面沉积交联法及共价接枝法等。不同方法制备复合材料在性能和用途等方面都有明显的不同。1.4.1 熔融共混法该法是通过共混造粒将碳纳米管添加到热塑性聚合物中加工成型。这种方法的优点是工艺简单，可在常规加工设备上进行
23、，适合于今后规模化生产。其主要缺点是，在熔融共混时需要较高的温度以提高共混效果，或通过多次共混以提高碳纳米管分散，这样会造成聚合物的降解，从而降低复合材料的性能。1.4.2 熔液共混法该法的主要优点是：有利于碳纳米管在基质中的分散，操作简单。当碳纳米管含量低（5）时，碳纳米管镶嵌在聚合物矩阵中，分散基本均匀，形成碳纳米管/聚合物复合膜。其缺点是碳纳米管在复合材料中很难均匀分散，其取向性无法控制。为了解决这个问题，往往要对碳纳米管进行前处理，如加入表面活性剂，使碳纳米管表面带静电或表面形成一层亲水基团（如-OH，-COOH）。1.4.3 电化学沉积法电化学沉积法是电解液中德金属离子在外电压的作用
24、下被还原并沉积在阴极上的电化学过程。它不仅是一种表面工程技术，而且还是一种开发新型材料的途径。电化学沉积法也可制备碳纳米管/壳聚糖复合材料，复合材料的微观结构可控，从而制备出性能独特的复合材料。1.4.4 表面沉积交联法壳聚糖在酸溶液中会吸收H+离子而带正电，可与碳纳米管上的电子产生静电吸引作用。调节pH值使壳聚糖在碳纳米管表面沉积，再用戊二醛使壳聚糖在碳纳米管表面交联。交联的形成可以使壳聚糖分子有序排列，同时使壳聚糖在碳纳米管的表面包裹得更严密，这种方法就是表面沉积交联。1.5 壳聚糖对多壁碳纳米管的吸附分散非共价修饰的碳纳米管/壳聚糖复合材料中碳纳米管在壳聚糖溶液中以非共轭形式缔合，不改变
25、碳纳米管的物理性质，仍具有良好的电子传递能力。首先，壳聚糖分子链上的游离氨基呈现弱碱性，可以溶于微酸性溶液。此时壳聚糖成为带正电荷的聚电解质，破坏了壳聚糖分子间和分子内的氢键，使之溶于水中。被纯化后的碳纳米管由于带有羧基，使碳纳米管成为电子受体，并带负电，而壳糖由于带有大量的氨基，带有正电。两者之间由于物理的静电吸附作用，牢牢的吸附在一起。又由于碳纳米管水溶性差的表面被壳聚糖包裹住，使复合材料的水溶性大大提高，可以均匀的分散在水中，且溶液十分稳定。第二章 实验研究的目的意义及方案设计2.1 研究的目的意义目前碳纳米管的制备方法已日臻完善，但制备出的碳纳米管常呈团聚状态。在实际应用过程中，团聚形
26、态往往会破坏单根纳米管所表现出的优异力学特性，限制了深入研究碳纳米管性能与应用。因此，碳纳米管的有效分散已成为实际应用中必不可少的步骤。碳纳米管具有传统材料不具有的特殊性能，如体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，具有奇异的力学、电学、磁学等特性，决定其无论在物理、化学还是材料科学等领域都将具有广阔的应用前景。现在国内虽然对碳纳米管的分散性进行了一定的探索，但却未能达到系统化、定量化的程度。但随着人们对碳纳米管广泛发展前景的不断认识，会使人们研究如何提高碳纳米管分散性变得更为迫切。2.2 研究的内容（1）壳聚糖对碳纳米管的分散性能的影响。（2）壳聚糖/碳纳米管复合材料表征。（3）测定壳聚糖
27、在碳纳米管表面的吸附曲线，进行吸附动力学机理的研究。2.3 研究目标本论文主要研究目标是深入壳聚糖对碳纳米管吸附机理的研究，为壳聚糖通过吸附提高碳纳米管的分散性提供理论实验依据。2.4 研究方案设计2.4.1 实验材料及仪器表2.1 实验原料列表原料生产厂家壳聚糖（脱乙酰度85%-96%）莱阳经济技术开发区精细化工厂MWCNTsshenzhen Nanotech Port Co.Ltd表2.2 实验试剂列表试剂生产厂家硝酸AR(65%)莱阳经济技术开发区精细化工厂醋酸AR(36%)天津市大茂化学试剂厂表2.3 实验仪器列表仪器生产厂家电子天平SHIMADZU深圳市宝帝来科技有限公司机械搅拌器中
28、外合资深圳天南海北有限公司真空抽滤机金坛市科析仪器有限公司超声仪昆山市超声仪器有限公司红外光谱仪济南远大杜威仪器公司紫外-可见分光光度计济南胜利仪器公司注：MWCNTs的尺寸标准：Main Range of Diameter:2040nm; Length:515nm; Purity:97%; Ash:3%; Special Surface Area:90120m2/g.2.4.2 实验方法及过程一、MWCNTs的纯化氧化预处理将2 gMWCNTs加入到120 mL65%的硝酸溶液中，超声分散2-3 h，室温下磁力搅拌120 min，然后在60 回流2 h，进行氧化，真空抽滤混合液，并用去离子水
29、洗涤至中性，处理后的MWCNTs在80 真空干燥24 h。二、壳聚糖对MWCNTs的表面吸附将100 mg壳聚糖溶解于100 mL的1%的稀醋酸中，然后加入100 mg氧化后的MWCNTs，混合液机械搅拌30 min，继而超声20 min除去泡沫，得到二者的混合液，将混合液在60 下蒸去部分水分至泥浆状，后自然晾干，得到壳聚糖/MWCNTs粉末。三、壳聚糖/MWCNTs的分散性能及其表面组成表征1. 取壳聚糖/MWCNTs悬浮液，静置在水平桌面上，观察随时间变化悬浮液的分散情况。2. 用KBr压片法采用红外光谱仪测试样品壳聚糖-MWCNTs的红外光谱。四、吸附动力学研究1. 准确称取10份不同
30、质量的壳聚糖粉末（分别为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50 mg），用5 mL1%的醋酸溶解，分别加入到10个盛有45 mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至溶解，然后用移液管准确移取5 mL壳聚糖溶液，用蒸馏水稀释10倍，用于获得吸附前的溶液的初始浓度C0。称取2.5 mgMWCNTs加到剩余的壳聚糖溶液中，机械搅拌10 min，超声处理30 min，静置一段时间使之充分吸附，之后用胶头滴管吸取一定量的悬浮液，同样稀释10倍，用于获得吸附平衡后质量浓度为Ce的溶液，以蒸馏水做参比溶液，分别吸取2种吸附前后的样品溶液至石英比色皿中，在恒定室温条件下，利用紫外-可见分光光度计进行扫描，
31、确定在波长226 nm处测定壳聚糖的吸光度A，从而得到壳聚糖在MWCNTs表面的等温吸附曲线，根据吸附曲线确定吸附量最大时加入的壳聚糖的量max(cs)。2. 壳聚糖-MWCNTs悬浮液分散性能测定制备质量浓度分别为0.02、0.04、0.06、0.08、0.1 g/L含max(cs)的MWCNTs溶液，机械搅拌10 min后，超声分散30 min，在UV-Vis上测定波长为260 nm处MWCNTs的吸光度A，同时制备相同浓度的壳聚糖水溶液做参比溶液，从而得到加壳聚糖后MWCNTs的标准工作曲线。3. 将含不同质量浓度的壳聚糖（0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.
32、07、0.08、0.09、0.10 g/L）的MWCNTs溶液，机械搅拌10 min后，超声分散30 min后，吸取上层悬浮液，以相同质量浓度的壳聚糖溶液作参比，测定其吸光度A，根据步骤2中得到的MWCNTs的标准工作曲线，可得到悬浮液中MWCNTs的质量浓度岁壳聚糖加入量的变化情况，以该浓度变化表征分散体系的分散效果。第三章 实验结果与讨论3.1 纯化氧化处理后MWCNTs的特性图3.1 氧化处理后MWCNTs的FTIR谱图3.2 MWCNTs的FTIR谱从图3.1中可以看到在3400 cm-1-3600 cm-1处出现的羟基峰明显变宽增强，同时在1728 cm-1处出现了新的羧基官能官的羧
33、基吸收峰，在1500 cm-1处出现C-C结构峰。与图3.2中的谱图相比，峰的种类增多，有许多小的且杂的峰出现，产生了高密度的官能团，表明MWCNTs经硝酸处理后产生一定程度的破损或断裂，其开口及侧壁缺陷处在酸作用作嫁接功能化羟基和羰基基团，使表面拥有丰富的官能团，可大大提高壳聚糖对其的吸附能力。3.2 壳聚糖-MWCNTs样品的分散性能及其表面组成表征3.2.1 壳聚糖-MWCNTs悬浮液随时间变化其分散情况图3.3 图3.43天后的壳聚糖/MWCNTs悬浮液 20天后的壳聚糖/MWCNTs悬浮液图3.3中是三天后的样品悬浮液，从照片中可看出悬浮液的分散效果较好，而图3.4中的样品悬浮液是经
34、过20天后的，在灯光效果下可清楚地发现悬浮液已经发生部分沉聚。说明随着时间的推移，吸附在碳纳米管表面的壳聚糖发生了部分脱附，导致分散在溶液中的碳纳米管减少，碳纳米管出现了部分聚沉。3.2.2 壳聚糖-MWCNTs样品的表面组成表征图3.5 壳聚糖-MWCNTs的FTIR谱图3.6 壳聚糖的FTIR谱从图3.6中可以看出，壳聚糖的特征峰主要有在3443 cm-1附近有宽而大的峰，是分子内缔合-OH和-NH2伸缩振动的吸收峰，说明壳聚糖中含有大量的羟基和氨基。在1652 cm-1处是壳聚糖酰胺谱带吸收峰，属于-NH2面内弯曲振动峰。在1325 cm-1处是壳聚糖酰胺谱带吸收峰，属于C-N伸缩振动峰
35、。在1260 cm-1和1074 cm-1处分别为-OH的弯曲振动和伸缩振动吸收峰。而从图3.5壳聚糖-MWCNTs的FTIR谱中发现在1650 cm-1和1320 cm-1处均有出峰，说明有-NH2和C-N结构的存在，表明壳聚糖已成功吸附在碳纳米管表面。3.3 吸附动力学研究3.3.1 计算公式 朗伯-比尔定律数学表达式A=lg(1/T)=Kbc 1-(1) 吸附量公式：L=（Ce-C0）V/m 1-(2)式中：L吸附量；Ce吸附后溶液的浓度（mg/L）；C0溶液的初始浓度（mg/L）。m加入的MWCNTs的量（mg）V溶液体积（mL）3.3.2 等温吸附曲线的测定表3.1 吸附前与吸附后的
36、结果与分析吸附前吸附后序号m(cs)(mg)C0(g/L)A0KACe(g/L)L(g/g)150.010.7591575.9150.103260.001360.08642100.020.7836639.1830.162650.004150.17863150.030.8246227.4870.200770.00730.22704200.040.8481321.2030.231500.01090.29105250.050.8679717.3590.36690.02110.28906300.060.8706814.5110.40650.02800.327350.070.8986012.8370,4
37、3690.0340.368400.080.9160711.4510.53140.04640.3369450.090.9219210.2440.60230.05860.31210500.100.930219.3020.363760.07070.293作壳聚糖浓度和吸附量L的关系曲线图3.4 壳聚糖在MWCNTs表面的等温吸附曲线壳聚糖在MWCNTs表面的等温吸附曲线如图3.4所示，为典型的“SL”型。由该曲线可知壳聚糖在碳纳米管表面的吸附为“两阶段吸附”，壳聚糖吸附量在低浓度0.01-0.05 g/L范围内出现第一个较短暂的吸附平台，随着壳聚糖质量浓度继续增加，吸附量继续上升，在0.07 g/L
38、附近达到吸附饱和，此时壳聚糖的吸附量达到最大值，在浓度大于0.07 g/L后其吸附量逐渐降低。由此可知，在达到吸附平衡前，壳聚糖质量浓度的变化对其吸附量的变化有着较大的影响，吸附量随其浓度的增大而呈上升趋势；当悬浮液达到吸附平衡后，过多的壳聚糖会以游离的状态存在于溶液中，影响了自身的吸附性能。3.3.3 壳聚糖-MWCNTs的分散性能测定 (1) MWCNTs的标准工作曲线的绘制表3.2 MWCNTs标准溶液浓度和吸光度值序号12345CNTs的质量(mg)1020304050CNTs的浓度(g/L)0.020.040.060.080.10A0.169150.22840.30360.39130
39、.4855作MWCNTs的浓度与吸光度A的关系曲线图3.5 MWCNTs溶液的标准曲线利用线性回归，得线性回归方程为y=3.978x+0.07491，线性相关系数R2=0.9896。(2)根据（1）得到的标准曲线及吸附动力学研究中所得到的实验结果，得到在不同浓度壳聚糖下MWCNTs的浓度。表3.3 不同浓度壳聚糖下悬浮液中MWCNTs的浓度的结果与分析序号12345678910壳聚糖的浓度（g/L）0.010.020.030.040.050.060.070.080.090.10吸光度A0.103260.162650.20070.23150.36690.40650.43690.41230.384
40、30.36376CNTs的浓度（g/L）0.06950.21510.30860.38400.71600.81310.88760.82730.75870.7083作CNTs浓度随壳聚糖浓度变化的曲线图3.6 CNTs的浓度随壳聚糖浓度的变化曲线由图3.6可知，随着溶液中壳聚糖浓度的不断增加，溶液中MWCNTs的浓度整体呈上升趋势，当壳聚糖浓度为0.07 g/L时，溶液中MWCNTs的量达到最大，说明由于壳聚糖对碳纳米管的吸附性，使壳聚糖能附着在碳纳米管表面，提高了碳纳米管的分散性，当壳聚糖浓度大于0.07 g/L时，溶液中碳纳米管的量减少，随着溶液中壳聚糖量的不断增加，影响了壳聚糖对碳纳米管的吸
41、附性能。3.4 结果与讨论3.4.1 MWCNTs氧化处理的讨论MWCNTs经氧化型酸处理后其表面羟基官能团数目增多，而且还引入了羧基官能团，表面丰富的亲水性官能团，可大大提高MWCNTs的表面活性，这对MWCNTs进行表面修饰非常有利。MWCNTs表面官能团形成的原因是因为MWCNTs在强氧化剂存在的情况下，能够导致杂质首先被氧化，同时也会使MWCNTs产生破损或断裂，MWCNTs破损一方面使其细化，另一方面增多了不饱和键的碳原子数目，从而增加了MWCNTs的反应活性，强酸在回流的条件下分解出自由氧，与水形成自由的-OH，与MWCNTs上亚稳态的五边形碳环上的大键和其表面的悬键相连，形成羟基
42、化学官能团。在MWCNTs的裂口处会有带两个不饱和键的碳原子存在，很容易与酸分解出的自由氧原子相结合形成羰基，然后羰基继续与水中的H+，OH-以及自由氧等结合形成羟基和羧基。3.4.2 吸附动力学机理讨论与研究通过本文研究发现，壳聚糖在MWCNTs表面的吸附符合双平台两阶段吸附模型，为典型的“SL”型。第一个短暂的吸附平台的出现，是由于MWCNTs表面与壳聚糖的吸附作用，壳聚糖分子链覆盖在MWCNTs表面，形成较小厚度的空间位阻层，因此在该浓度范围内分散性较差。随着壳聚糖质量浓度的逐渐增加，其大量分子会聚集于MWCNTs表面，使MWCNTs水溶性差的表面与水溶液的接触面积减少，从而使MWCNT
43、s的亲水性得到改善，当壳聚糖质量浓度达到0.07 g/L时，MWCNTs表面达到饱和吸附，形成第二个短暂的吸附平台，空间位阻作用达到最大，此时壳聚糖的吸附量达到最大值，溶液中MWCNTs的量达到最大值，分散效果达到最佳。随着壳聚糖质量浓度的继续增加（超过0.07 g/L），吸附量逐渐降低，分散性能也由此降低。这是由于随着溶液中壳聚糖量的增加，壳聚糖分子间的作用力增大，致使壳聚糖对MWCNTs的吸附性能降低。由此可知，在达到吸附平衡前，壳聚糖质量浓度的变化对其吸附量的变化有着较大的影响，吸附量随其浓度的增大而呈上升趋势；当悬浮液达到吸附平衡后，过多的壳聚糖会以游离的状态存在于溶液中，影响了自身的
44、吸附性能。碳纳米管/壳聚糖复合材料中碳纳米管在壳聚糖溶液中以非共轭形式缔合，并不改变碳纳米管的物理性质，仍然具有良好的电子传递能力。首先，壳聚糖分子链上的游离氨基呈现弱碱性，于是可以溶于微酸性溶液。此时壳聚糖成为带正电荷的聚电解质，破坏了壳聚糖分子间和分子内的氢键，使之溶于水中。然后，被纯化后的碳纳米管由于带有羧基，使碳纳米管成为电子受体，并带负电，而壳聚糖由于带有大量的氨基，带有正电。两者之间由于物理的静电吸附作用，牢牢的吸附在一起。又由于碳纳米管水溶性差的表面被壳聚糖包裹住，使复合材料的水溶性大大提高，可以均匀的分散在水中。3.5 未来展望本文在前人研究的基础上利用溶液共混法研究了壳聚糖对
45、MWCNTs的吸附分散性，对壳聚糖对MWCNTs的分散性做了简单的定量分析，通过实验数据讨论并证明了壳聚糖对MWCNTs具有一定的分散作用，由于此方法是简单的物理吸附，因此通过等温吸附曲线的测定讨论了壳聚糖对MWCNTs的吸附类型，这是本文的创新之处。通过对碳纳米管的改性，在其表面吸附壳聚糖分子，可利用碳纳米管和壳聚糖对金属离子的吸附性的特点，处理废水中的金属离子，达到希望的结果。参考文献1 孟秀霞, 高芒来. 碳纳米管的研究进展及应用J. 滨州师专学报, 2002, 18(4): 69-72.2 温春娅, 李光磊, 孙雪玲. 碳纳米管的改性及其应用J. 当代化工, 2010, 9(2): 199-201.3 杨金, 刘敏, 成会明等. 纳米碳管的孔结构相关物性及应用J. 材料研究导报, 2001, 15(4): 375-386.4 顾冲, 高光华, 于养
