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1、2023/3/28,1,单元系：化学上纯的物质系统。相：被一定边界包围，性质均匀的部分。,第三章 单元系的相变,2023/3/28,2,3.1 热动平衡判据,一、熵判据,为了对系统的平衡态作出判断，必须考虑系统在平衡态附近的一切可能的变动，这里面就有趋向平衡态的变动和离开平衡态的变动。在热力学范围内，不考虑涨落现象，系统一旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了。因此，在平衡态附近的一切可能的变动就是理论上虚拟的，并不代表系统真实的物理过程，引进它的目的完全是为了从数学上方便地导出系统的平衡条件。这类似于理论力学中的“虚位移”概念。并以表示之。,虚变动,2023/3/28,3,熵判据,一个系统
2、在内能和体积都保持不变的情况下，对于各种可能的变动，以平衡态的熵为最大。,孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：,根据数学知识可知，熵S有极大值的条件应为：,熵函数有极值,熵函数有极大值,泰勒级数展开为：,2023/3/28,4,该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡判据中的基本判据。平衡状态有：稳定平衡、亚稳平衡、中性平衡。,说明：,极大值 稳定平衡,最大极值 稳定平衡较小极值 亚稳平衡,常数值 中性平衡,2023/3/28,5,二、自由能判据和吉布斯函数判据,1.自由能判据,在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。这就是说，在等温等容条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的自由能为最
3、小。,等温等容系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：,泰勒级数展开为：,平衡条件和平衡稳定性条件。,2023/3/28,6,2.吉布斯函数判据,经等温等压过程后，系统的吉布斯函数永不增加。也即，在等温等压条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的吉布斯函数为最小。,等温等压系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：,泰勒级数展开为：,平衡条件和平衡稳定性条件。,2023/3/28,7,定熵定容系发生的一切过程朝着内能减小的方向进行。,内能判据：,定熵定压系发生的一切过程朝着焓减小的方向进行。,焓判据：,3、其他判据,2023/3/28,8,三、热动平衡及其稳定性条件,媒质,系统,系统：,媒质：,媒
4、质很大，有恒定的温度和压强。,1.平衡条件,2023/3/28,9,系统平衡时，系统与媒质有相同的温度和压强，且整个系统温度和压强是均匀的。,2.平衡稳定条件,若熵函数的二级微分为负，则：,2023/3/28,10,平衡满足稳定性条件时，系统对平衡发生偏离时，系统将自发产生相应的过程，以恢复系统的平衡。适用于均匀系统的任何部分。,2023/3/28,11,气体的范德瓦耳斯方程：,气体的等温曲线,2023/3/28,12,3.2 开系热力学基本方程,、单元复相系平衡性质的描述及特点,1.复相系中的任一相都是均匀的开系，由于有相变发生，因而一个相的质量或摩尔数是可变的。2.复相系中每一相的平衡态热
5、力学性质都可按均匀系统同样的办法描述，即，可用四类参量来描述。3.各相的态参量不完全独立，因为整个复相系要处于平衡状态，必须满足一定的平衡条件。,2023/3/28,13,二、开系的热力学基本方程,对于开系，不仅对系统做功和向系统传热可使系统的内能发生改变，而且系统与外界的物质交换也将使其内能发生改变。,1、开系的吉布斯函数,物质量不变时：,开系的推广：,化学势，T、p不变时，增加1mol物质时吉布斯函数的改变。,2023/3/28,14,只适用于单元系。,2、开系的内能,开系的热力学基本方程。,2023/3/28,15,3、开系的焓,4、开系的自由能,2023/3/28,16,5、巨热力势,
6、2023/3/28,17,3.3 单元系的复相平衡,考虑一单元两相系统(相与 相)组成一孤立系，则有：,2023/3/28,18,由开系的基本热力学方程知：,由熵的广延性质：,利用熵判据，平衡时总熵应有极大值，所以：,2023/3/28,19,熵判据,热平衡条件,力平衡条件,相变平衡条件,上式表明，整个单元二相系达到平衡时，两相的温度，压强和化学势必须相等。这就是复相系的平衡条件。此结论对于三相，四相等复相系均适用。,讨论：假如上述平衡条件不满足，系统中过程进行的方向如何？,(1)若相变平衡条件不满足，即,因为整个孤立系的变化必定朝着熵增加方向进行，即,若：,物质将由化学势高的相(相)转变到化
7、学势低的相(相)。,2023/3/28,20,(2)若力学平衡条件不满足，即,若：,则：,变化过程朝着 相体积增大的方向进行。也就是压强大的相(相)将膨胀，压强小的相(相)将压缩。,(3)若热平衡条件不满足，即,若：,则：,变化过程朝着 相内能减小的方向进行。即热量从高温相(相)传递到低温相(相)。,2023/3/28,21,3.4 单元复相系的平衡性质,、相图,1.相图的概念,在Tp图中，描述复相系统平衡热力学性质的曲线称为相图。相图一般由实验测定，它实际上是相变研究的一个基本任务之一。,2023/3/28,22,2.一般物质的T p相图,AC汽化线，分开气相区和液相区；AB熔解线，分开液相
8、区和固相区；0A升华线，分开气相区和固相区。,相平衡曲线,三个相区：一相单独存在，温度和压强可 独立变化。,在单元两相系中，由相平衡条件所得到的Tp之间的关系p=p(T)，在Tp图上所描述的曲线称为相平衡曲线。,2023/3/28,23,单元两相平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：,在平衡曲线上：,(1)两个参量p,T中只有一个可独立改变；(2)因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存；(3)整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡。,2023/3/28,24,汽化线终点C，温度高于此点，无液相。临界点的概念1869年Andrews提出。饶过此点，液气两相可连续转变，无两相共存
9、阶段。统称为“临界现象”。,临界点：,临界点相应的温度和压强分别称为临界温度TC和临界压强pC。,三相点：,三相平衡共存，三相点温度和压强完全确定。,CO2：Tc=304.19 K，pc=73,Pa,2023/3/28,25,3、克拉珀龙方程,1,2,两相平衡曲线方程,1相单独存在,两相以任意比例共存,中性平衡,2023/3/28,26,1,2,化学势就是摩尔吉布斯函数，因而由吉布斯函数的全微分可得：,2023/3/28,27,定义：相变潜热L，表示1 mol物质从相转变成为相时所吸收的热量。考虑相变时，系统的温度不变。,克拉珀龙方程，它给出了相平衡曲线的斜率。,讨论：,2023/3/28,2
10、8,少数特例,冰的熔解,3He在0.3K以下熔解,例1 冰的熔点随压强的变化,2023/3/28,29,例2 水的沸点随压强的变化,2023/3/28,30,三、蒸汽压方程 Clapeyron方程的应用,1.饱和蒸汽：与凝聚相(液、固相)达到平衡的蒸汽，称为饱和蒸汽。其压强仅是温度的函数。,2.蒸汽压方程：描述饱和蒸汽压与温度关系的方程。,设相为凝聚相，相为气相。把相看成是理想气体。,2023/3/28,31,蒸汽压方程的近似表达式，显然，p随T迅速增加。,基尔霍夫方程,2023/3/28,32,例4 证明：蒸气在维持与液相平衡共存条件下的体胀系数为,2023/3/28,33,3.5 临界点和
11、气液两相的转变,一、实验等温线,L,G,C,C,L,G,L+G,2023/3/28,34,二、高温下CO2等温线（1869）,2023/3/28,35,临界等温线在临界点的切线是水平的：,2023/3/28,36,三、范氏等温线等温线（1873）,T取不同的值，则可得到一系列p v曲线。由图可见，它们有如下特点：,1.当T Tc时，曲线类似于理想气体等温线(双曲线)。2当T=Tc时，曲线在C点处有一拐点。3.当T Tc时，曲线的中段有一极小值点J和一极大值点N。曲线JN的斜率，不符合物质稳定条件。,2023/3/28,37,4.曲线AMR段几乎与p轴平行，也即 很小，这正是代表了液相的特点。,
12、5.曲线OKB段接近理想气体的等温线，而且，很大，因而这段曲线代表了气相。,范氏方程能近似描述系统的气相或液相，但不能描述气液平衡共存状态。,2023/3/28,38,四、Maxwell等面积法则,由化学势全微分：,等温线上两状态p和p0化学势之差为：,2023/3/28,39,面积（AJD）=面积（DNB）,将范氏气体等温曲线中的BNDJA段替换为直线BA，A、B两点的位置由上式确定。此即等面积法则。,加上上述法则后，范氏方程就可以相当好的描述气液相变了。在一定温度下，当压强ppA时，物质处于液相；当 ppA时,物质处于气相；当p=pA时，液气两相可以以任意比例共存。,2023/3/28,4
13、0,五、临界点,由等温线可见，在T=Tc的等温线上有一点C，它是这条曲线的拐点，所以应有：,点C称为临界点。临界点参数可以由上方程组以及范氏方程解出。经简单的运算可得,临界系数,2023/3/28,41,若以TC、pC、VC作为测量温度，压强和体积的单位，可引入三个无量纲变量(它们分别称为对比温度，对比压强和对比体积)，即：,代入范氏方程，可把范氏方程化：,此方程中不含任何与具体物质有关的参数(a与b)，因此，在一定的压强和比容范围内，所有气体都相当好地遵从上面这个方程。此结果称为对应态定律。,范氏对比方程,2023/3/28,42,3.7 相变的分类,一级相变：在相变点，两相的化学势连续，但
14、化学势的一阶偏导数存在突变。因此，相变发生时，有潜热发生，也有体积的突变。而且，可能出现亚稳态（即过冷与过热现象）。,一、相变的分类,1932年，爱伦费斯特（Ehrenfest）提出了一个相变分类的理论。按照他的理论，按相变特征可将相变分为：,2023/3/28,43,例如：一般物质的气液固转变；外磁场中的超导转变等。,2023/3/28,44,二级相变：在相变点两相的化学势和化学势的一阶偏导数均连续，但化学势的二阶偏导数存在突变。,二级相变发生时，无体积突变，也无潜热发生。但是，定压比热、膨胀系数、以及压缩系数存在突变。,例如：没有外磁场的超导转变，大多数磁相变，气液临界点等。,2023/3
15、/28,45,n级相变：如果在相变点两相的化学势和化学势的一阶，二阶，直到(n 1)阶偏导数均连续，但化学势的n阶偏导数存在突变。则这种相变称为n级相变。,二连续相变,人们习惯上把二级以上的高级相变通称为连续相变或临界现象。实际上，发生这类相变时，因为没有潜热发生和体积的变化，所以系统的宏观状态不发生任何突变，而是连续变化的。因此才称为连续相变。连续相变的特征是：没有两相共存，也不存在过冷和过热等亚稳态。系统发生此类相变时，系统的对称性发生突变，称之为对称破缺。,2023/3/28,46,二级相变相平衡曲线的斜率,克拉珀龙方程，它给出了一级相变相平衡曲线的斜率。,设(T,p)和(T+dT,p+dp)是相平衡曲线上相邻的两点，由二级相变的特征有：,=,，,2023/3/28,47,，,2023/3/28,48,爱伦费斯特方程,由这两式可得：,作业：3.3 3.7 3.16,2023/3/28,49,作业：2.1 2.9 2.15,
