第四章材料的电导性能课件.ppt

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1、无机非金属材料性能,主讲教师:田 俐，彭美勋湖南科技大学化学化工学院,课程性质、教学目的与任务,本课程是一门无机非金属材料工程专业本科生重要专业必选课。本门课的前修课是物理学、固体材料结构与基础、高等数学。通过该课程的学习，掌握无机非金属材料的力、热、光、电、磁及其之间转换性能的物理模型、基本原理和影响因素；具有分析各性能间的变化规律、性能控制和改善措施等的能力；学会运用所学知识和理论从微观的角度去设计材料；了解无机非金属材料研究领域中的前沿、热点和难点问题及其与本课程知识点的联系。培养学生既有扎实的基础理论知识，又有科学的思维方法，为后续专业课学习打基础。,课程主要内容及教学学时,本课程是无

2、机非金属材料工程专业的专业基础课，包括了无机材料的力学、热学、光学、电学、磁学及其材料的各种耦合性能，例如压电、热电、光电等。是各个领域在研制和应用无机非金属材料中对材料提出的基本技术要求，即所谓的材料本征参数，掌握这类本征参数的物理意义在实际工作中具有重要的意义。根据教学计划，本课程计划总学时56学时，均为课堂教学。,本课程主要讲授无机材料的力学、热学、电学、光学及其耦合的各种物理性能以及它们与材料的组成和结构之间的关系和变化规律。在系统讲授经典理论的同时，注重在课堂教学中引入相关领域的最新研究成果，使同学们既对传统经典理论有系统地了解和掌握，又对本领域最新进展有较多的了解，拓宽视野。通过引

3、入授课教师正在承担科研课题的最新进展，使学生能直观地了解相关理论的作用及重要性，提高学习兴趣，产生师生互动，提高教学的有效性和效率。,教学方法,1、材料物理性能 吴其胜 华东理工大学出版社 2006年 2、无机非金属材料性能 贾德昌，科学出版社，2008年 3、无机材料物理性能 关振铎，清华大学出版社，1989年,教材及主要参考书,第一章 材料的力学性能 9第二章 材料的热学性能 9第三章 材料的光学性能 9第四章 材料的电导性能 9第五章 材料的磁学性能 9 第六章 材料的功能转换性能 9,课程目录及课时安排,第四章 材料的电导性能,掌握电导率、电阻率、迁移率等概念及影响因素，离子电导、电子

4、电导的本质及影响因素，金属材料及固体材料的电导特性，半导体陶瓷的物理效应了解导体材料、半导体材料、超导体材料、绝缘材料的应用及发展,教学目标及基本要求,教学重点和难点,电导率、电阻率、迁移率等概念及影响因素离子的电导、电子的电导本质固体材料的电导特性半导体陶瓷的物理效应,1.载流子的迁移率的物理意义是什么？2.电导率的微观本质是什么？3.什么叫晶体的热缺陷？有几种类型？写出其浓 度表达式？晶体中离子电导分为哪几类？4.载流子的散射有哪几种机构？5.举例说明陶瓷的表面效应和晶界效应。,预习题,4.1 电导的物理现象4.2 离子电导 4.3 电子电导 4.4 金属材料的电导 4.5 固体材料的电导

5、 4.6 半导体陶瓷的物理效应 4.7 超导体,目 录,4.1.1 电导的宏观参数,电流密度J,电场E,V=LE,I=SJ,（非均匀导体）,R与材料性质有关，还与材料的长度及横截面积有关；只与材料的本性有关，与几何尺寸无关，可评定材料的导电性。,欧姆定律微分式适用于非均匀导体，表示导体中某点的电流密度正比于该点的电场，比例系数为（Scm-1）。材料按电导率大小可分为：绝缘体：1 S/m 超导体：S/m,4.1.2 电导的物理特性电流是电荷的定向运动，所以有电流必须有电荷的输运过程。电荷靠什么输送呢？电荷的载体称为载流子。任何一种物质，只要存在载流子，就可以在电场作用下产生导电电流。物体的导电现

6、象的微观本质是载流子在电场作用下定向迁移。,电子电导的特征（电子在磁场作用下产生横向移动所致）,EY,因电子质量小，运动容易，而离子的质量大得多，磁场作用力不足以使之产生横向位移，因而不存在霍尔效应，由此可检验材料是否存在电子电导。,离子电导的特征,E,nq,:载流子在单位电场中的迁移速度,上式反映了电导率的微观本质:宏观电导率与微观载流子浓度n、每一种载流子的电荷量q以及迁移率的关系。,物体的导电是载流子在电场作用下的定向迁移。,4.2 离子电导,4.2.1 载流子浓度,1、本征电导的载流子浓度热缺陷当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺

7、陷。热缺陷无论是离子或空位都可以在电场作用下定向移动而导电。弗伦克尔缺陷正常格点的原子由于热运动进入晶格间隙，而在晶体内正常格点留下空位。空位和间隙离子成对产生，浓度相等。肖特基缺陷正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生，浓度相等。,本征电导的载流子浓度决定于温度和热缺陷形成能（离解能）E。常温下kT比起E小很多，故只有在高温下，热缺陷浓度才显著大起来，即固有电导在高温下才显著。离解能E和晶体结构有关，在离子晶体中，一般 ESEF，只有在结构很松、离子半径很小的情况下，才易形成Flenker缺陷。,2、杂质电

8、导的载流子浓度参加导电的载流子主要是杂质，其载流子浓度决定于杂质的数量和种类。由于杂质的存在，不仅增加了载流子数，而且使点阵发生畸变，使得离子离解能变小。在低温下，离子晶体的电导主要是杂质电导。杂质含量相同时，杂质不同产生的载流子浓度不同；而同样的杂质，含量不同，产生的载流子浓度不同。,4.2.2 离子迁移率,离子电导的微观机构为离子的扩散(迁移)。间隙离子在晶格间隙的扩散：间隙离子处于间隙位置时，受周围离子的作用，处于一定的平衡位置(半稳定位置)。如果它要从一个间隙位置跃入相邻原子的间隙位置，需克服一个高度为U0的“势垒”。完成一次跃迁，又处于新的平衡位置(间隙位置)上。这种扩散过程就构成了

9、宏观的离子的“迁移”。,迁移次数:,0：振动频率,垫垒不再对称，离子顺反电场方向迁移难易程度不同。,不同类型的载流子在不同的晶体结构中扩散时所需克服的势垒是不同的。通常空位扩散能比间隙离子扩散能小许多，对于碱卤晶体的电导主要是空位电导。,在电场作用下，晶体中间隙离子的势垒不再对称，离子在顺反电场方向的迁移难易程度不同，跃迁次数、迁移速度、迁移率也不同：,(E不太大时，UkT),4.2.3 离子电导率,本征离子电导率：,杂质离子电导率：,虽然N2N1，但B2B1，e-B2/T e-B1/T，因而杂质电导率比本征电导率大得多，离子晶体的电导主要为杂质电导，只有在很高温度时才显示本征电导。,1、离子

10、电导率的一般表达式,本征电导活化能：包括缺陷形成能和迁移能,电导活化能：包括缺陷迁移能,2、扩散与离子电导,离子电导是在电场作用下离子的扩散现象。已发现的离子扩散机制有三种，即空位扩散、间隙扩散和亚间隙扩散。空位扩散是以空位作为载流子的直接扩散方式，即结点上的质点跃迁到邻近空位，空位则反向跃迁。离子晶体结构中，一般较大离子的扩散按空位机制进行，空位在迁移过程中使晶格变形程度小，所需活化能较小，因而最常见。间隙扩散是以间隙离子作为载流子的直接扩散运动，即处于间隙位置的质点从一间隙位移至另一间隙位。引起的晶格变形大。若间隙原子相对晶格原子较小时，间隙机制易发生；间隙原子越大，间隙机制越难发生。亚间

11、隙扩散指间隙离子取代附近的晶格离子，被取代的晶格离子进人间隙位置产生离子移动。晶格变形中等。,能斯特爱因斯坦方程：,离子的扩散系数大，离子电导率就高。,离子绝对迁移率,（1）温度的影响,4.2.4 离子电导率的影响因素,杂质电导,本征电导,随温度增加，离子电导率呈指数规律增加。含有杂质的电解质高温区本征导电，低温区杂质导电。,（2）离子性质及晶体结构的影响电导率随着电导活化能负指数规律变化，而活化能大小反映离子的固定程度，与晶体结构有关。熔点高、结合能大的晶体，其导电激活能也高，电导率低。对碱金属化合物，负离子半径增大，正离子激活能降低，电导率提高。NaF:216KJ/mol NaCl:169

12、 KJ/mol NaI:118 KJ/mol低价正离子荷电少，活化能低，电导率大；高价正离子价键强，激活能高，迁移率低，电导率也低。结构紧密的离子晶体，可供移动的间隙小，间隙离子迁移困难，活化能高，电导率低。,离子晶体要具有离子电导的特性，必须具备两个条件：电子载流子的浓度小；离子晶格缺陷浓度大并参与电导。点缺陷增加导电性。产生离子型点缺陷时，也会有相应的电子型缺陷出现，从而显著影响电导率。,（3）晶格缺陷,热缺陷：由于热激励形成晶格缺陷。如 NaCI晶体中形成 Schottky缺陷形成 VNa和Vcl；CaF晶体中，形成的Frenker缺陷Fi 和VF。杂质缺陷：不等价固溶掺杂形成晶格缺陷。

13、如 AI2O3晶体中掺杂MgO，从而形成VO和MgAl。组分缺陷：离子晶体中正、负离子计量比随气氛的变化发生偏离，形成非化学计量化合物，从而产生晶格缺陷。如FeO在氧化气氛中形成Fe1-xO。,影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因有：,总结:电流是电荷的定向运动，所以有电流必须有电荷的输运过程。载流子（电荷的载体）为电子和空穴的为电子电导，载流子为正、负离子的为离子电导。几乎所有的电解质中都或多或少地具有电子电导。tx表示某一种载流子输运电荷占全部电导率的分数。把离子迁移数ti0.99的导体称为离子导体，把ti0.99的导体称为混合导体。,4.2.5 固体电解质,具有离子电导的固体物质为固体电解质

14、。只有离子晶体才能成为固体电解质，但并非所有离子晶体都能成为固体电解质。,有些固体电解质的电导率比正常离子化合物的电导率高出几个数量级（与半导体相当），故通称为快离子导体，最佳离子导体或超离子导体。,快离子导体一般分为三种：银和铜的卤族或硫族化合物 具有-氧化铝结构的高迁移率的单价阳 离子氧化物 具有萤石结构的高浓度缺陷氧化物，如 CaOZrO2和Y2O3ZrO2,举例：固体电解质ZrO2 立方氧化锆（CSZ）,单斜和四方转化时因体积变化难以获得致密稳定的ZrO2烧结体。,空气氧分压,待测氧分压,定义：在氧化锆立方结构中掺入低价离子代替部分锆可使该结构在室温下稳定，电导率增大。用途:用于测量气

15、体中或熔融金属中氧的含量。原理：是利用其表面氧分压与电极电位相关。,4.3 电子电导,4.3.1 电子迁移率,电子电导的载流子是电子或空穴，主要发生在导体和半导体中。,在导体中，电子的能量是可以连续变化的，具有波粒二象性。在外电场E作用下，金属中自由电子可被加速。,自由电子的迁移率：,导体具有电阻：电子与声子、杂质缺陷、点阵的非弹性碰撞引起电子波的散射，而使电子运动受阻，失去电子前进方向的速度分量。电子不会无限加速。因电场的作用，电子仍被电场加速，获得定向速度，每次碰撞间的平均时间为。电子的平均速度为：,有效质量决定于晶格；与晶格缺陷和温度有关。温度越高，晶体缺陷越多，电子散射几率越大，越小。

16、迁移率大小由载流子的散射强弱决定。散射越弱，越长，迁移率e越高。,半导体和绝缘体的电子能态量子化，采用有效质量m*来表示迁移率：,散射的主要原因：晶格散射：低掺杂半导体的随T高而大大下降。电离杂质散射：电离杂质产生的正负电中心对载流子有散射作用，与掺杂浓度有关。掺杂越多，被散射机会越多；散射强度也与温度有关，温度升高，载流子运动速度越大，吸引和排斥较小，散射较弱。高掺杂中，由于电离杂质散射随温度变化的趋势与晶格散射相反，因此，随T变化较小。,4.3.2 载流子浓度,满带：全部被电子占满的能级。空带：未被电子占住，全部空着的能级。未满带：部分被电子占住的能级。重带：空带与未满带重叠的能级。禁带：

17、在准连续的能谱上出现能隙Eg。价带：原子基态价电子能级分裂而成的能带。导带：相应于价带以上的能带（即第一激发态）。只有导带中的电子或价带顶部的空穴才能参与导电。,（1）晶体的能带结构,导体中导带和价带间无禁区，电子进入导带不需能量；绝缘体禁带宽度大，需外界能量实现电子由价带向导带跃迁；半导体能隙小，电子跃迁较易。,导体的能带结构,导体的能带结构有三种：（a）未满带+重带+空带；（b）满带+空带；（c）未满带+禁带+空带。,不论何种结构，导体中均存在电子运动的通道即导带。电子进入导带运动均不需能带间跃迁，导电电子的浓度很大。,本征半导体的能带结构,下面是价带，由于纯半导体的原子在绝对零度时，其价

18、带是充满电子的，因此是一个满价带。上面是导带，而导带是空的。满价带和空导带之间是禁带，由于它的价电子和原子结合得不太紧，其禁带宽度Eg比较窄，一般在1eV左右。价带中的电子受能量激发后，如果激发能大于Eg，电子可从价带跃迁到导带上，同时在价带中留下一个空穴，空穴能量等于激发前电子的能量。,逾量电子处于施主能级，施主能级与导带底能级之差为Ed，而Ed大大小于禁带宽度Eg。因此，杂质电子比本征激发更容易激发到导带，而导带在通常温度下，施主能级是解离的，即电子均激发到导带。Eg比Ed相差近三个数量级。费米能级：金属导体中，处于束缚能级上的电子转移到导带时变成自由电子。,n型半导体的能带结构,p型半导

19、体的能带结构,其逾量空穴处于受主能级。由于受主能级与价带顶端的能隙Ea远小于禁带宽度Eg，价带上的电子很容易激发到受主能级上，在价带中形成空穴导电。,（2）本征半导体的载流子浓度,半导体的价带和导带之间隔着一个禁带Eg。在0K下，无外界能量时，半导体价带中的电子不可能跃迁到导带中去。如果存在外界作用，则价带中的电子获得能量，可能跃迁到导带中去，使导带中出现导电电子和价带中出现电子空穴。,在外电场作用下，价带中的电子可以逆电场方向运动到这些空位上来，而本身又留下新的空位，即空位顺电场方向运动，所以称此种导电为空穴导电。空穴好像一个带正电的电荷，因此，空穴导电是属于电子电导的一种形式。本征电导：导

20、带中的电子导电和价带中的空穴导电同时存在。本征半导体：载流子只由半导体晶格本身提供。本征电导的载流子电子和空穴的浓度是相等的。其浓度为：,（3）杂质半导体的载流子浓度,施主能级，电子导电,受主能级，空穴导电,半导体的载流子浓度在温度不很高时为：,4.3.3 电子电导率,本征半导体或高温时的半导体的电导率与温度的关系：,电子迁移率,空穴迁移率,本征半导体的电导率：,n、p型半导体的电导率：,Ln与1/T成直线关系，由直线低斜率可求禁带宽度。,本征半导体的电阻率的对数随温度升高而直线下降。,始终如一的电子跃迁机制,低温区主要是杂质电子电导，高温区为本征电子电导,同一晶体中存在两种杂质电子电导,4.

21、3.4 电子电导率的影响因素,（1）温度的影响,温度对电导率的影响包括对迁移率和载流子浓度的影响，后者为主要。迁移率受散射控制，电离杂质散射和晶格散射变化趋势相反，迁移率与温度变化不大。载流子浓度与温度关系很大，符合指数式。低温阶段为杂质电导，高温阶段为本征电导，中间出现了饱和区，此时杂质全部电离解完，而本征电导还不明显。,实际材料的Ln与1/T曲线是非线性的关系。,（2）杂质与缺陷的影响,杂质缺陷杂质离子引起的新局部能级。价控半导体，就是通过杂质的引入，导致主要成分中离子电价的变化，从而出现新的局部能级。对于价控型半导体，可以通过改变杂质的组成，获得不同的电性能，但必须注意杂质离子应具有和被

22、取代离子几乎相同的尺寸，而且杂质离子本身有固定的价数，具有高的离子化势能。,晶体中多余一个正电荷，为保持电中性，Ti 4+俘获一个电子成为Ti 3+，被俘获的电子处于半束缚状态，易激发，参与导电n型半导体,组分缺陷,非化学计量配比的化合物中，由于晶体化学组成的偏离，形成离子空位或间隙离子等晶格缺陷称为组分缺陷。这些缺陷的种类、浓度将给材料电导带来很大影响。,1.阳离子空位是一个带负电中心，能束缚电子空穴p型半导体,2.氧离子空位是一个带正电中心，能束缚电子n型半导体,3.间隙离子缺陷:金属离子过剩,阳离子空位在能隙内形成受主能级，这些空位的电离在价带顶部产生空穴，从而形成P型半导体。阳离子空位

23、是一个带负电中心，能束缚电子空穴，此空穴是弱束缚的。这种束缚了空穴的阳离子空位能级距价带顶部很近，当吸收外来能量时，价带中的电子很容易跃迁到此能级上，形成导电空穴。吸收能量对应一定波长的可见光能量，从而使晶体具有某种特殊的颜色。俘获了空穴的阳离子空位叫V-色心。,金属氧化物MnO等在氧化气氛下，因氧过剩形成阳离子空位。氧化物中阳离子常为正二价，氧过剩时为保持电中性，一部分阳离子变成正三价，可视为二价阳离子俘获一个空穴，形成弱束缚空穴。通过热激活，极易放出空穴而参与电导，成为P型半导体。,a.阳离子空位（M1-XO）,氧化物TiO2等在还原气氛下，由于缺氧而使TiO2中的部分氧逸出，从而在晶格中

24、产生氧空位。每个氧离子离开晶格时交出两个电子。这两个电子可将Ti4+还原成Ti3+，但Ti3+不稳定，会恢复四价放出两个电子。,b.阴离子空位（TiO2-x）,氧离子空位相当于一个带正电荷的中心，能束缚电子。被束缚的电子处在氧离子空位上，为最邻近的Ti4+所共有，它的能级距导带很近。当受激发时，该电子可跃迁到导带中去，因而具有导电能力，形成n型半导体。俘获了电子的阴离子空位的性质同杂质半导体的施主能级很相似，相当于n型半导体的特征。常将这些俘获了电子的阴离子空位称为F色心。当吸收外来能量时，这个电子跃迁到激发态能级上，吸收能量对应于一定波长的可见光的能量，使氧化物呈现某种特殊的颜色（TiO2在

25、还原气氛中会发黑）。,氧化物ZnO中，由于金属离子过剩形成间隙离子缺陷Zn1+XO，n型半导体。,c.间隙离子,可用霍尔效应或温差电动势效应来判断某一材料是n型还是p型半导体，或者主要是电子导电还是空穴导电。,4.4 金属材料的电导,4.4.1 金属电导率,（1）金属导电机制自由电子导电（霍尔效应）沿方向试样中通入电流(电流密度JX)，Z轴方向加一磁场HZ，那么在Y轴方向将产生电场Ey。霍尔效应的产生是因为电子在磁场作用下产生横向移动的结果。离子的质量比电子大得多，磁场作用力不使它产生横向位移，而纯离子电导不出现霍尔现象。,载流子的迁移率：即载流子在单位电场中的迁移速度。电子电导率：经典自由电

26、子理论：量子自由电子理论：并非所有电子都对电导做出贡献。只有在费米面附近能级的电子才是。,当电子波通过一个理想晶体点阵时（0K）,它将不受散射；只有在晶体点阵的完整性遭到破坏的地方，电子波才受到散射（不相干散射），这就是金属产生电阻的根本原因。由于温度引起的离子运动（热运动）振幅的变化，晶体中异类原子、位错、点缺陷等都会使理想晶体 点阵的周期性遭到破坏。电子波在这些地方发生散 射而产生电阻，降低导电性。,（2）电阻产生机制,是与温度有关的电阻率，是与杂质浓度、点缺陷及位错有关的电阻率。在高温时，金属的电阻主要由 起主导作用，在低温时，起主要作用。在极低温度（4.2K）时金属电阻率称为金属剩余电

27、阻率。300K/4.2K衡量金属纯度。单晶体2104。,（3）马西森定律金属的总电阻包括金属的基本电阻和溶质（杂质）电阻。,金属的温度愈高，电阻率也愈大。若 以 和 代表金属在0和T时的电阻率，则：在温度高于室温下，上式对大多数金属是适用的。0-T平均电阻温度系数：温度区间趋向零时得T温度下的真电阻温度系数：除过渡金属外，其他的近似等于410-3-1。,4.4.2 电阻率与温度的关系,理想金属在0K时电阻为零。当温度升高时，电阻率随温度升高而增加。对于含有杂质和晶体缺陷的金属的电阻，不仅有受温度影响项，而且有剩余电阻率项。举例：W的300K/4.2K=3105。,（1）含杂质或晶体缺陷的金属的

28、电阻率变化：,在温度 T（23）D时，电阻率正比于温度。当T D时，电阻率与温度成 5次方关系。一般认为纯金属在整个温度区间电阻产生的机制是电子声子之间的散射，只是在极低温度（2 K）时，电阻率与温度成2次方关系，电子电子之间的散射构成了电阻产生的主要机制。,（2）金属电阻率在不同温度范围与温度变化的关系是不同的。,通常金属熔化时电阻增高1.52倍。因为熔化时金属原子规则排列遭到破坏，从而增强了对电子的散射，电阻增加。但锑随温度升高，电阻也增加；熔化时电阻反常地下降了，是因为锑在熔化时，由共价结合而变化为金属结合，电阻率下降。,（3）金属熔化时电阻率的变化,过渡族铁磁性金属在发生磁性转变时电阻

29、与温度的关系经常出现反常。一般金属的电阻率与温度是1次方关系，对铁磁性金属在居里点以下温度不适用。在接近居里点时，铁磁金属或合金的电阻率反常降低量与其自发磁化强度 MS的平方成正比，由d与S壳层电子云相互作用决定。,镍,（4）铁磁性金属电阻率变化反常情况：,在流体静压压缩（P1.2GPa）时，大多数金属的电阻率下降，因金属原子间距缩小，内部缺陷、形态、电子结构、费米能和能带结构都将发生变化。根据压力对金属导电性的影响特性，将金属分为正常金属和反常金属。正常金属（铁、钴、镍等）：随压力增大，金属的电阻率下降；反之为反常金属（大部分碱金属和稀土金属，元素钙、锶、铋、锑等）。,4.4.3 电阻率与压

30、力的关系,压力系数：-10-6-10-5,压力系数：10-610-5,压力很大时可使许多物质由半导体和绝缘体变为导体，甚至变为超导体。,（1）冷加工引起金属电阻率增加室温下测得经相当大的冷加工变形后纯金属的电阻率增加2-6%。,4.4.4 冷加工和缺陷对电阻率的影响,范比伦公式：,n=12,冷加工引起金属电阻率增加，同晶格畸变(空位，位错)有关。在时，未经冷加工变形的纯金属的电阻率趋于零，而冷加工的金属在任何温度下都保留有高于退火态金属的电阻率，在0K时仍保持有剩余电阻率。退火可使金属电阻回复到冷加工前的电阻值。,电子在空位处散射所引起的电阻率增加值,当退火温度足以使空位扩散时部分电阻消失。,

31、电子在位错处的散射所引起的电阻率增加，保留到再结晶温度。,范性变形引起的电阻率变化：,(2)缺陷对电阻率的影响评介单晶体结构完整性 空位、空隙原子以及它们的组合、位错等晶体缺陷使金属电阻率增加。其对剩余电阻率的影响与金属中杂质离子的影响是同一数量级。高温淬火和急冷也会使金属内部形成超过平衡状态浓度的缺陷。,一般在立方系晶体中金属的电阻率表现为各向同性，但在对称性较差的六方晶系、四方晶系、斜方晶系和菱面体中，导电性表现为各向异性。,4.4.5 电阻率的各向异性,4.4.6 固溶体的电阻率,（）金属形成固溶体时，电阻率增加，电性能降低。原因：固溶体使晶格发生扭曲，破坏了晶格势场的周期性，电子受到散

32、射的概率增加。,诺伯里林德法则：除过渡族金属外，在同一溶剂中溶入1（原子百分数）溶质金属所引起的电阻率增加，由溶剂和溶质金属的价数而定，它们的价数差愈大，增加的电阻率愈大。,（）合金有序化时，电阻率降低。合金有序化后，其合金组元化学作用加强，电子的结合比在无序状态更强，从而使导电电子数减少，因而合金的剩余电阻率增加。晶体离子势场在有序化时更为对称，使电子散射概率大大降低，剩余电阻率减小。（占优势）,斯米尔诺公式：0K时，有序合金的剩余电阻率C,第一组元相对原子浓度；第一类结点相对浓度；q第一类结点被相应原子占据的可能性。,：远程有序度,（3）不均匀固溶体电阻率K状态：在含有过渡族金属的合金中X

33、射线和电子显微镜分析为单相，但在回火过程中发现其电阻反常升高，冷加工时电阻率明显降低的组织状态，为不均匀固溶体。,4.5 固体材料的电导,大多数固体材料为多晶多相材料，其显微结构较为复杂，由晶粒、玻璃相、气孔等组成。多晶多相材料的电导比单晶和均质材料要复杂得多。,4.5.1 玻璃态电导,1、碱金属玻璃玻璃体的结构比晶体疏松，碱金属离子能够穿过间隙克服位垒而导电，离子电导。碱金属在玻璃中为弱联系离子，电导活化能小，因而导电性大大增加。碱金属浓度不大时，电导率与其浓度有直线关系增长，因为增加的只是载流子。增加到一定浓度时，电导率与其浓度呈指数关系增长，因为结构被破坏，活化能降低，导电率指数式上升。

34、,（1）双碱效应：在碱金属离子总浓度相同的情况下，含两种碱金属离子的电导比一种要小。原因：两种原子及其空位互相干扰，堵塞通道，迁移率降低。,2、双碱效应和压碱效应,（2）压碱效应：含碱玻璃中加入二价金属离子氧化物，特别是重金属氧化物，玻璃电导率降低。,原因：二价金属与阴离子团结合牢固，堵塞通道，迁移困难，电导活化能增加，从而迁移率减小。,3、玻璃半导体（1）氧化物玻璃（2）硫属化合物（3）元素非晶态半导体,4.5.2 多晶多相固体材料的电导,陶瓷材料通常为多晶多相材料，主要由微晶相、玻璃相、气孔相构成，三者决定陶瓷材料电导率大小。微晶相、玻璃相的电导率较高，间隙或缺陷固溶体电导率增加。晶界气孔

35、对多晶材料电导的影响：离子和电子的自由程都很短，电子：10-15nm。晶界的散射效应远小于晶格，所以晶粒大小对电导率影响小 小量气孔时，气孔增加，导电降低；大量气孔形成连续相时将吸附杂质、水和离子而影响电导，电导受气相控制,多晶多相陶瓷材料的其导电机理包括电子电导和离子电导，但很大程度上决定于电子电导。,原因：杂质半束缚电子的离解能很小，易被激发，浓度随温度升高增加快。电子或空穴的迁移率比离子迁移率大许多个数量级。,所以，绝缘陶瓷要严格控制烧成气氛，防止金属阳离子还原，减小电子电导。,4.5.3 次级现象,（1）空间电荷效应：施加电场时，正负离子分别向负正极移动，引起电介质内各点离子密度变化，

36、使自由电荷在电极附近积累的现象。,电流吸收：充放电时电流随时间变化的现象。电流吸收现象是在外电场作用下电介质内自由电荷重新分布的结果。电流吸收现象主要发生在以离子电导为主的陶瓷材料中。,吸收电流,漏导电流,吸收电流,（2）电化学老化现象：在电场作用下，由于化学变化引起材料电性能不可逆的恶化的现象。,电化学老化的原因：离子在电极附近发生氧化还原反应。阳离子阳离子电导：晶相玻璃相中的一价正离子活动能力强，迁移率大；同时电极的Ag+也能参与漏导。两种离子在阴极处都被电子中和，形成新物质。阴离子阳离子电导：参加导电的正、负离子分别在阴、阳极被中和形成新物质。电子阳离子电导：发生在在具有变价阳离子的介质

37、中。如含钛陶瓷，除纯电子电导，阳离子Ti4+发生电还原过程成为Ti3+。电子阴离子电导：如TiO2在高温缺氧条件下，在阳极氧离子放出氧气和电子，在阴极Ti4+被还原成Ti3+。,陶瓷电化学老化的必要条件是介质中的离子至少有一种参加电导。,陶瓷材料：晶粒、晶界、气孔、玻璃相等是电导因素，主要考虑晶粒和晶界：,4.5.4 固体材料电导混合法则,n0 时，晶粒均匀分散在晶界中,陶瓷电导的对数混合法则：,n=-1,n=1,n0,按电导率从大到小的顺序依次有：导体、半导体和绝缘体。导体的1 S/m，半导体的=10-6102 S/m，绝缘体的电导率10-6S/m.半导体材料：=10-41010cm，对外界

38、因素，如微量杂质、外加电场、磁场、光照、温度、压力及周围环境（湿度、气氛）改变或轻微改变晶格缺陷的密度非常敏感的材料。半导体分为本征半导体和杂质半导体两类。,4.6 半导体材料,4.6.1 半导体概述,1、本征半导体,纯材料(纯度高达10-10)，半导体由固有的性质决定。把由外部作用而改变半导体固有性质的半导体称为非本征半导体或杂质半导体。主要的半导体器件为非本征半导体。对于本征半导体，电子类载流子就是从价带激发到导带中的电子，相应地产生同样数目的空穴：Ne=Nh导带中的电子数,导带中的电子数是温度和电子有效质量的函数。Eg为导带底部的能量级，EF为费米能，费米能代表0K时金属基态系统电子所占

39、有的能级最高的能量，费米能级可以粗略地认为位于半导体的价带和导带的一半(禁带的中央)。,本征半导体的能带结构,导电机理：价电子受大于禁带宽度的能量激发后，可从价带跃到导带上，同时在价带中留下一个空穴。,n型半导体：将VA族元素如Sb、As、P等作为杂质掺入半导体中，掺杂浓度10-6，与硅成键后，多出的一个电子与核不是紧密结合，使多余的杂质离子的电子进入导带，成为导电的电子，所需要的能量远少于半导体禁带的能量，在常温下多为10-2eV数量级以下。P型半导体：掺入A族的元素如In、Al、B等，与硅相比，少一个电子，有空穴存在。被杂质原子接受的电子的能量高于价带顶部的能量。受主能级Ea是电子从价带跳

40、到杂质原子能级所需能量，其杂质原子称为受主。,、杂质半导体,杂质半导体的能带结构：（a）n型；（b）p型,杂质原子捐赠电子:Ed为施主能级，粗糙计算方法：,载流子的迁移率，即载流子在单位电场中的迁移速度。若同时有电子和空穴导电，则电导率半导体的电导率对温度变化敏感。与温度T的关系：,4.6.2 载流子迁移率及电导率,低温时，杂质电导对电导率有明显影响；随温度增加，离子迁移率降低，但载流子数量n随温度增高大大提高。所以，高温时电导率升高主要由升温所致，总之，温度增加，电导率提高。,4.6.3 半导体陶瓷的物理效应,1、晶界效应：压敏效应：临界电压VC以下电阻高；当电压大于 VC时，电阻迅速降低。

41、温敏效应：价控型半导体在由正方相向立方相转 变点附近，电阻率骤然升高34个数 量级2、表面效应：气敏电阻吸附气体使电导率增加或减小3、温差电动势效应4、光生伏特效应：光致电压，P正n负。,对电压变化敏感的非线性电阻效应，即在某一临界电压下，电阻值非常之高，几乎无电流通过；超过该临界电压，电阻迅速降低，让电流通过。,（1）压敏效应,l，越大，压敏特性越好。C难测定，常用I=1mA下施加的电压 V来代替C值。VC定义为压敏电阻器电压，其值为厚 lmm试样流过 lmA电流的电压值。和VC为描述压敏电阻器特性的参数。,ZnO压敏电阻：ZnO及添加物Bi2O3和Pr6O11。压敏电阻器的结构及性能受生产

42、过程中的烧成温度、烧成气氛、冷却速度等影响。,获得压敏特性的条件是要在空气中（氧化气氛下）烧成，缓慢冷却，使晶界充分氧化。,压敏机理的研究：SEM，TEM，EDS，AES等。,铋偏析:Zn2+Bi3+形成电子耗损层,晶界上具有负电荷吸附的受主能级，形成双肖特基势垒,正向电压；电子耗尽层减薄势垒降低。,压敏特性的机理：是陶瓷的一种晶界效应。铋偏析：Bi2O3副成分相很少存在于两个晶粒间的晶界处，大部分存在于三晶粒所形成的晶界部位。置换固溶 Zn的位置在距晶界面 2 nm的地方形成电子耗损层，晶界上具有负电荷吸附的受主能级，从而形成相对于晶界面对称的双肖特基势垒。电压到某一值以上，晶界面上所捕获的

43、电子，由于隧道效应通过势垒，造成电流急剧增大，从而呈现出异常的非线性关系。,（2）PTC效应温敏效应,BaTiO3半导体化有两种模式，即价控型和还原型。价控型是用半径同Ba2+、Ti4+相近，原子价不同的阳离子去置换固溶Ba2+、Ti4+位置，在氧化气氛中进行烧结，形成n型半导体，如形成Ba1-xLax(Ti1-2x4+Tix3+)O3。还原型即用高温还原法可使之半导体化，如形成Ba(Ti1-2x4+Ti2x3+)O3-x。PTC现象（正温度系数）在材料的晶型转变点附近，电阻率随温度上升发生突变，增大了34个数量级。PTC现象是价控型半导体所特有的，是其最大的特征。单晶和还原型半导体都不具有此

44、特性。,PTC现象的机理Heywang理论,n型半导体陶瓷的晶界上具有表面能级，可捕获载流子产生电子耗损层，形成肖特基势垒，介电常数有关。,温度超过居里点时，介电系数急剧减少，势垒增高，引起电阻率的急剧增加。,势垒高度,势垒半厚,PTC现象的机理Heywang理论 n型半导体陶瓷的晶界上具有表面能级（如晶格原子周期排列终止处所产生的达姆能级、晶格缺陷或表面吸附原子所形成的电子能级等），此表面能级可以捕获载流子，从而在两边晶粒内产生一层电子耗损层，形成肖特基势垒。肖特基势垒的高度与介电常数有关。在铁电范围内，介电系数大，势垒低。当温度超过居里点，根据居里外斯定律，材料的介电系数急剧减少，势垒增高

45、，从而引起电阻率的急剧增加。,铁电体在居里温度以上的遵循导里外斯定律：,由泊松方程得到势垒高度为：,PTC陶瓷的电阻率为：,铁电相：TTC，就急剧减少，0 变大，就增高。,PTC陶瓷的应用,由PTC主要应用于温度敏感元件、限流元件以及恒温发热体等方面。温度敏感元件有两种类型。一是利用PTC电阻温度特性，用于各种家用电器的过热报警器以及马达的过热保护；另一类是利用PTC静态特性的温度变化，主要用于液位计。限电流元件应用于电子电路的过流保护、彩电的自动消磁；近年来广泛应用于冰箱、空调机等的马达启动。PTC恒温发热元件应用广泛。家用电器：由电子灭蚊器、电热水壶、电吹风、电饭锅等小功率发热元件发展到用

46、于干燥机、暖风机房等的大功率蜂窝状发热元件。工业上：电烙铁、石油汽化发热元件、汽车冷启动恒温加热器等。,2、表面效应,陶瓷气敏元件主要是利用半导体表面的气体吸附反应。利用表面电导率变化的信号来检测各种气体的存在和浓度。,（1）半导体表面空间电荷的形成,半导体表面存在着各种表面能级，这些表面能级将作为施主或受主和半导体内部产生电子授受关系。当表面能级低于半导体的费米能级（受主表面能级）时，从半导体内部俘获电子而带负电，内层带正电，在表面附近形成表面空间电荷层，这种电子的转移将持续到表面能级中电子的平均自由能与半导体内部的费米能级相等为止。,耗尽层：表面附近的能带往上弯曲，空间电荷层中的电子浓度比

47、内部小的空间电荷层。,n型半导体表面存在受主型表面能级时，平衡状态下的表面能带图,根据表面能级所捕获的电荷和数量大小，可以形成积累层、耗尽层、反型层三种空间电荷层。积累层：n型半导体若发生DgasDadD+ad 吸附反应，将形成积累层。空间电荷层中的多数载流子的浓度比内部大。积累层吸附：由气体吸附所形成的积累层状态。耗尽层：气体分子为受主时发生AgasAadA-ad，吸附气体捕获内部电子而带负电，所形成的空间电荷层中的多数载流子浓度（n型为电子）比内部少。反型层：积累层中少数载流子浓度比内部小，耗尽层中少数载流子浓度比内部大，若电子大规模转移使之结果相反的空间电荷层。,半导体表面吸附气体时，半

48、导体和吸附气体分子或分解后的基团之间由于电子的转移产生电荷的偏离。如果吸附分子的电子亲和力 比半导体的功函数W大，则吸附分子从半导体捕获电子而带负电；若吸附分子的电离势 I比半导体的电子亲和力 小，则吸附分子向半导体供给电子而带正电。因此，知道吸附分子（或基团）的 和I及半导体的W和X，那么就可以判断吸附状态和对电导率的影响。,（2）半导体表面吸附气体时电导率的变化,通常，根据对电导率的影响来判断半导体的类型和吸附状态。当n型半导体（表面能级低于费米能级为受主能级，空间电荷层中的电子浓度比内部小）负电吸附、p型半导体正电吸附时，表面均形成耗尽层，因此表面电导率减少而功函数增加。当n型半导体正电

49、吸附、p型半导体负电吸附时，表面均形成积累层，因此表面电导率增加。,半导体气敏元件的表面与空气接触时，氧常以On-的形式被吸附；随着温度的升高，吸附氧离子的形态变化情况为：,氧分子对n型和p型半导体都捕获电子而带负电（负电吸附）；H2、CO及酒精等，往往产生正电吸附。,ZnO在温度200500时，氧离子吸附为O-和O2-，半导体表面电导减少，电阻增加。若此时接触H2、CO等还原性气体，则与之反应。,反应释放出电子。因而表面电导率增加。表面控制型气敏元件就是利用表面电导率变化的信号来检测各种气体的存在和浓度。,以厚度为d，宽度为W，电极间距离为L的半导体片状试样为例研究气体吸附电导率的变化。设空

50、间电荷层宽度为，在空间电荷层内宽为x处的电导率为(x)，半导体内部电导率为(b)时，试样的电导G为,样品厚度,样品宽度,电极间距,空间电荷层宽度,半导体内部电导率,由吸附电导引起的电导变化量:,表面电导率：由载流子的电荷、浓度及迁移率的乘积表示。,n型半导体气敏元件中正电荷吸附时电导率增加，负电荷吸附时电导率减少。,由半导体陶瓷气敏元件是一种多晶体，存在着晶粒之间的接触或颈部接合。半导体接触气体时，在晶粒表面形成空间电荷层。当n型半导体晶粒发生负电荷吸附时，晶粒之间便形成势垒，阻止晶粒间的电子转移。势垒的高度因气体种类、浓度不同而异，从而使电导率随之改变。在空气中，氧的负电荷吸附结果，势垒高，