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1、1,第十五章 有机含氮化合物,在有机化合物中，除碳、氢、氧三种元素外，氮是第四种常见的元素。含氮的有机化合物种类颇多，胺是其中最重要的一类，除此之外，硝基化合物、重氮化合物、偶氮化合物也是比较重要的。,2,15.1 硝基化合物,烃分子中一个或多个氢原子被硝基(NO2)取代的化合物，称为硝基化合物。通常把芳烃分子中芳环上一个或几个氢原子被硝基取代的化合物称为芳香族硝基化合物；而把脂肪烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物称为脂肪族硝基化合物。例如：,3,硝基的结构可下式表示：,4,15.1.1 硝基烷,烷烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基烷。例如：,在诸多硝基烷中，较为重要
2、的是比较简单的一硝基烷。市场上硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷作为溶剂及高效燃料，被用于赛车的引擎中。,5,1.硝基烷的性质,一硝基烷是无色的高沸点液体，它们微溶于水，但能与芳烃、醇、羧酸、酯等混溶，故可用作溶剂。如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷是油漆、染料、蜡、醋酸纤维等的良好溶剂。一硝基烷毒性不大，例如硝基甲烷的毒性比丁醇还小；硝基丙烷的毒性比苯、氨、硝基苯的毒性也略低。,6,硝基烷最显著的化学性质是其酸性。如硝基甲烷、硝基乙烷和2硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5和7.8。硝基分别与伯和仲碳原子相连的伯硝基烷和仲硝基烷之所以有如此显著的酸性，主要是由于它们的共轭碱可以被共振所稳定。例如
3、：,互变异构现象,7,故伯硝基烷和仲硝基烷易与碱作用生成可溶于水的盐，叔硝基烷无-氢原子，不发生此反应。例如：,8,2.硝基烷的制法,工业上由烷烃在高温下用浓硝酸、N2O4或NO2直接硝化制备。例如：,9,烷烃的硝化反应与烷烃的卤化反应相似，也是自由基取代反应。实验室中，可通过卤代烷与亚硝酸盐(如NaNO2，AgNO2等)的取代反应来制备一些硝基烷。例如：,10,15.1.2 芳香族硝基化合物,芳香族硝基化合物通常是指芳烃分子中芳环上的一个或几个氢原子被硝基取代后的化合物。芳香族硝基化合物的命名与芳卤化合物相似，通常以芳烃作母体，硝基作为取代基。例如：,11,1.芳香族硝基化合物的物理性质,芳
4、烃的一硝基化合物是无色或淡黄色的高沸点液体或固体，有苦杏仁味；多硝基化合物多为黄色固体。它们都不溶于水，而易溶于有机溶剂如乙醚、四氯化碳等。,多硝基化合物具有极强的爆炸性，可用作炸药，如2，4，6-三硝基甲苯(TNT)、1，3，5-三硝基苯等。但有的多硝基化合物具有类似于天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。,12,此类合成麝香称为硝基麝香，年用量约为1000 t(吨)左右，约占目前世界上商品化人造麝香的50，其中葵子麝香是已知硝基麝香中使用最广泛的产品。许多芳香族硝基化合物能使血红蛋白变性，因此过多地吸入它们的蒸气、粉尘或长期与皮肤接触，均能引起中毒。,13,在芳香族硝基化合物
5、的红外光谱中，由于硝基中的氮氧键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，在1540 cm-1和1350 cm-1附近产生两个很强的吸收峰。CN键的伸缩振动吸收峰出现在870cm-1附近。,14,2.芳香族硝基化合物的化学性质,(1)还原,芳环上的硝基可通过多种方法还原成相应的氨基。还原一般经历如下过程，例如硝基苯的还原：,15,还原的产物因反应条件不同而异。例如：,16,当芳环上还连有可被还原的羰基时，则用氯化亚锡和盐酸还原是特别有用的，因为它只还原硝基成为氨基。例如：,17,钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性地将
6、多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基，而具有一定的实用意义。例如：,18,实验室中也可采用这种方法，如用硝基化合物的醇溶液和分散得很细的活性镍粉或铂在氢气中振荡时，硝基即可被还原成氨基。例如：,19,(2)芳环上的亲电取代反应,硝基是强的致钝的间位定位基，因此硝基苯的亲电取代反应不仅发生在间位，而且比苯较难进行，以致不与较弱的亲电试剂发生反应，如不能发生FriedelCrafts反应等。但在较剧烈的条件下，可发生硝化、卤化和磺化等反应。,20,(3)硝基对其邻、对位取代基的影响,硝基是强的吸电基，连于芳环上的硝基不仅使其所在芳环上的亲电取代反应较难进行，而且通过吸电的共轭和诱导效应对其邻、对位存
7、在的取代基(如X，OH，COOH，NH2等)也会产生显著的影响(对其间位的取代基影响较小)。它使其邻、对位的卤原子容易被亲核试剂取代。,21,它使其芳环上的酚羟基、羧基更易电离，即使酚、芳酸的酸性增强；同理，它也使芳胺中氮原子上的电子云密度降低，从而使芳胺的碱性明显减弱。,22,23,24,3.芳香族硝基化合物的制法,芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。硝化时所用的试剂和反应条件，因反应物不同而异。例如：,25,15.2 胺,氨分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为胺。胺是一类最重要的含氮有机化合物，广泛存在于生物界。许多来源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理
8、活性，而被用作药物。,26,如主治感冒和咳喘的麻黄碱，具有解痉镇痛、解有机磷中毒和散瞳作用的莨菪(lngdng)碱(阿托品)等均是胺的衍生物：,27,28,15.2.1 胺的分类和命名,式中的R、R和R可以是相同的烃基，也可以是不同的。,1.分类,(1)按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯(1)、仲(2)和叔(3)胺。,29,(2)当R、R和R都是脂肪族烃基时，为脂肪胺；而当R、R和R其中只要有一个是芳环直接与氮原子相连的，则为芳香族胺，简称芳胺。例如：,30,(3)按照分子中氨基(NH2)的数目，胺还分为一元胺、二元胺和多元胺。,例如:乙二胺(H2NCH2CH2NH2)为二元胺；二亚乙
9、基三胺(H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2)则为多元胺。,31,(4)季铵盐和季铵碱,与无机铵类(H4N+X-、H4N+OH-)相似，四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季铵化合物，其中R4N+X-称为季铵盐，R4N+OH-称为季铵碱。,32,2.命名,(1)脂肪胺,简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”字来命名。烃基相同时，在前面用“二”或“三”表明相同烃基的数目；烃基不同时则按次序规则“较优”的基团后列出。一般“基”字可以省略。例如：,33,比较复杂的脂肪胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。例如：,34,(2)芳胺,芳胺的命名与脂肪胺相似。当芳环上连有其它取代基时，则需说明
10、取代基与氨基的相对位置，且应遵循多官能团化合物命名的规则。当氮原子上同时连有芳基和脂肪烃基时，命名时必须在芳胺名称的前面加字母“N”，以表示脂肪烃基是直接连在氨基的氮原子上。例如：,35,(3)季铵盐和季铵碱,命名胺与酸作用生成的盐或季铵类化合物时，用“铵”字代替“胺”字，并在前面加负离子的名称(如氯化、硫酸等)。例如：,36,15.2.2胺的结构,氮原子的电子结构为1s22s22px12py12pz1，其中三个2p轨道未完全填满，可以成键。氮原子成键时，发生了轨道杂化，形成四个sp3杂化轨道，其中三个轨道和三个其它原子(如氢或碳原子)形成三个 键，未共用电子对则占有另一个轨道，呈棱锥形结构。
11、氨、甲胺和三甲胺的结构如下图。,sp3,37,由于胺是棱锥形结构，当氮原子上连有三个不同的基时，它也是手性分子。换句话说，胺可以看作是近似的四面体结构，未共用电子对可看作氮原子上连接的第四个“取代基”。,38,简单的手性胺则很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中某一个对映体。因为简单胺的构型转化只需约25kJmol-1的能量。转化时经一平面过渡态，这时氮呈sp2杂化，未共用电子对处于pz道。,39,含有四个不同烃基的季铵化合物与手性碳化合物相似，这种转化是不可能的。手性季铵正离子可被拆开成对映体，它们是比较稳定的。例如，下列对映体就可以被拆开。,40,15.2.3 胺的物理性质,状态：室
12、温下，除甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体外，其它胺均为液体或固体。,气味：低级胺的气味与氨相似，较高级的胺则有明显的鱼腥味，高级胺由于不挥发，气味要淡得多。,41,熔沸点：与醇相似，胺也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺都能形成分子间氢键，但氮的电负性小于氧，伯胺或仲胺分子间形成的NHN氢键也弱于醇分子中的OHO氢键，故胺的沸点比相对分子质量相近的非极性化合物高，比醇或羧酸的沸点低。叔胺由于不能形成分子间的氢键，其沸点比相对分子质量相近的伯或仲胺低。,42,溶解性：伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。一元胺溶解度的分界线在六个碳左右。胺也可溶于醚、醇、苯等有机溶剂。,
13、43,44,IR：胺类的特征红外吸收主要与NH键和CN键有关。伯胺和仲胺的NH伸缩振动吸收在35003270cm-1区域内。伯胺有两个吸收峰，两峰间隔为100cm-1，这是由于NH2中的两个NH键的对称伸缩和不对称伸缩振动所引起的，强度是中到弱。,45,具有鉴别意义的吸收是出现于16501580 cm-1区域内的NH键的弯曲振动和出现于910650cm-1的NH键摇摆振动吸收峰。脂肪伯胺的弯曲振动吸收在1615cm-1附近，是中或强吸收；摇摆振动吸收在910770 cm-1内，该吸收峰宽而且强。,46,仲胺的NH伸缩振动只出现一个吸收峰，脂肪仲胺此峰的吸收强度通常很弱，芳仲胺则要强得多，且峰形
14、尖锐对称。,47,NMR：胺的质子核磁共振谱类似于醇和醚。氮原子较大的电负性所造成的去屏蔽作用，使碳原子上的质子的化学位移移向低场，为2.22.8；碳原子上的质子的化学位移受氮的影响较小，所以处于高场，一般占为1.11.7。它们的精确化学位移，既取决于H的级别，也取决于其它化学环境的影响。例如：,48,在伯胺或仲胺分子中，直接连于氮原子上的质子的化学位移占在0.65范围内变化，且通常不被邻近的质子裂分。但也常常不在谱图中出现，此时只有通过计算质子数才能被检出。,49,50,15.2.4胺的化学性质,与氨一样，伯、仲、叔胺的氮原子上都具有未共用电子对，因此胺与氨在化学性质上很相似，即胺的最重要的
15、化学性质亦是它们的碱性和亲核性，以及在芳胺分子中连于芳环上的氨基(或N取代氨基)对芳环上亲电取代反应高的致活性。,51,1.碱性和成盐,和氨相似，所有的胺都是弱碱，其水溶液呈弱碱性。例如氨和某些常见胺的pKb值如下：,52,(1)碱性强弱顺序为:脂肪胺氨苯胺。,脂肪胺的碱性通常比氨强。因为烷基的供电效应，使胺分子中氮原子上的电子云密度升高，有利于与H+的结合。,53,芳胺的碱性比氨弱得多，造成芳胺碱性减弱的主要因素是氨基氮原子上的未共用电子对所在轨道与芳环上的轨道产生的共轭体系，这是更为重要的因素。,54,(2)脂肪胺的碱性强弱(在水中)顺序为:二甲胺甲胺三甲胺,脂肪胺的碱性，随氮原子上连接的
16、烷基增多，供电诱导效应增加，氮原子上的电子云密度随之增加，而有利于与质子结合，即胺的碱性增强，三种甲基胺碱性的强弱次序应当是：三甲胺二甲胺甲胺。,55,胺在水溶液中现出的碱性强度，不仅取决于电子效应，而且还取决于胺与质子结合后生成的铵正离子的稳定性。铵正离子与水通过形成氢键而溶剂化，形成的氢键越多溶剂化程度越高，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。,+,56,胺的碱性与空间因素也有一定关系。氮原子上的烷基数目增多，虽然增加了氮原子上的电子云密度，但也同时使得氮原子周围的空间缩小，造成质子较难接近氮原子，即由于空间效应的影响，烷基增加较多时，碱性反而下降。,由于这几种因素共同的影响，脂肪胺(如三种甲胺
17、)在水中的碱性强弱是：二甲胺甲胺三甲胺。,57,(3)芳胺的碱性强度为:对甲氧基苯胺苯胺对硝基苯胺,在芳胺分子中*，当取代基处于氨基的对位，供电基使其碱性增强，吸电基使其碱性减弱；当取代基处于氨基的邻位时，一般与处于对位的取代基影响相似，但由于邻位连接的基团影响因素较多，较复杂，常常给出非预期的结果(如苯胺的pKb为9.37，而空间效应使得邻甲苯胺的pKb为9.56)。,58,脂肪胺的碱性使其易与无机酸(如盐酸、硫酸等)甚至醋酸也能作用生成铵盐；芳胺的碱性虽弱，但一般也能与强酸作用成盐。例如：,(4)成盐,59,胺的盐通常为无色固体，易溶于水，而不溶于非极性的有机溶剂；当其与强碱(如NaOH或
18、KOH)溶液作用时，则可使胺重新游离出来，利用这一性质，可以区别和分离不溶于水的胺和不溶于水的有机物。,60,2.烃基化,是一种有机亲核试剂，能与卤代烷(通常为伯卤代烷)或具有活泼卤原子的芳卤化合物发生亲核取代反应，在胺的氮原子上引入烃基，称为烃基化反应。例如：,61,某些情况下，可用醇或酚代替卤代烷作为烃基化试剂。例如：,62,3.酰基化,脂肪或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N，N-二取代酰胺。叔胺氮上没有氢原子，故不发生此酰基化反应。例如：,63,羧酸的酰化能力较弱，在反应过程中需要加热并不断除去反应中生成的水。例如，工业上制备乙酰苯胺即是由苯胺与乙酸加
19、热制得。,64,在芳胺的氮原子上引入酰基，在有机合成上具有重要意义。其目的有二：一是引入暂时性的酰基起保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力；,65,二是引入永久性酰基。是合成许多药物时常用的反应。例如对羟基乙酰苯胺，又叫扑热息痛(paracetamol)，是一种解热镇痛药物，它的制备即经过乙酰基化反应。,66,4.磺酰化,与酰化反应相似，脂肪族或芳香族的伯胺和仲胺在碱性(如NaOH，KOH)溶液中均能与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯反应，生成相应的磺酰胺；叔胺氮上无氢原子，故不与磺酰氯反应。,利用这个性质可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。这个反应称为Hinsberg反应。,67,例题：,68,5.与亚硝酸反应
20、,胺与亚硝酸反应的产物取决于胺的结构。脂肪族伯胺与亚硝酸生成极不稳定的脂肪族重氮盐。该重氮盐即使在低温下也会自动分解，定量地放出氮气而生成碳正离子。生成的碳正离子可以发生各种反应，最后得到卤代烃、醇、烯等的混合物。例如：,69,芳香族伯胺在低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐。例如：,此反应称为重氮化反应。芳香族重氮盐比脂肪族重氮盐稳定，在合成上有许多用途。,70,无论脂肪族的还是芳香族的仲胺与亚硝酸作用，均生成难溶于水的黄色油状或固体的N亚硝基胺。例如：,71,叔胺氮上无氢原子，因此脂肪族叔胺不与亚硝酸发生反应；而芳香族叔胺与亚硝酸作用，则发生环上的亲电取代反应亚硝化反应。例如：,由于亚硝酸与
21、各类胺的反应现象明显不同，所以与亚硝酸的反应也常用于鉴别伯、仲、叔胺。,72,6.胺的氧化,无论脂肪族还是芳香族的胺均容易被氧化。脂肪族伯胺的氧化产物很复杂，以致于无实际意义；仲胺用过氧化氢氧化可生成羟胺，但通常产率甚低；叔胺用过氧化氢或过氧酸RCOOOH氧化，则生成氧化胺。例如：,2,73,芳胺很容易被各种氧化剂氧化，甚至空气也能使芳胺氧化。例如苯胺在空气中放置，也会因被氧化而使颜色逐渐变深。用二氧化锰和硫酸或重铬酸钾和硫酸氧化苯胺，生成对苯醌：,74,若用过氧化氢或过氧酸氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺。例如：,75,7.芳环上的亲电取代反应,(1)卤化,芳胺与氯或溴容易发生卤化反应。例如，在
22、苯胺的水溶液中滴加溴水，则立即生成2，4，6-三溴苯胺白色沉淀。此反应定量完成，可用于苯胺的定性和定量分析。,76,当苯环上连有某些其它基团时，亦可发生类似的反应。例如：,77,为了得到一取代物，可采用乙酰化保护氨基的方法。首先将氨基酰化转变成酰氨基，虽然酰氨基和氨基均为邻对位定位基，但前者对芳环的致活作用比后者较弱，且体积较大(空间效应较大)，从而主要得到对位取代产物；然后再在碱性或酸性条件下将酰基水解掉。例如：,78,(2)硝化,硝酸是一较强的氧化剂，而胺又易被氧化，所以苯胺用硝酸硝化时，常伴随有氧化反应发生。为了避免这一副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸中，使之成为硫酸氢盐，然后再硝化。因为N
23、+H3，是一钝化芳环的间位定位基，从而防止了芳胺的氧化，但硝化产物主要是间位异构体。例如：,79,为了避免芳胺被氧化，还可采用乙酰化先将氨基保护起来，然后再依次硝化、水解。但得到的主要是对位异构体。若制备邻硝基化合物，则需将酰化后的芳胺先行磺化，然后再依次硝化、水解。例如：,80,(3)磺化,苯胺与浓硫酸反应，先生成苯胺硫酸氢盐，后者在180190烘焙，则得到对氨基苯磺酸。,在对氨基苯磺酸分子内，因同时含有碱性氨基和酸性磺基，故分子内能生成盐，叫内盐。,81,15.2.5 季铵盐和季铵碱,叔胺与卤代烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐是氨彻底烃基化的产物。,82,季铵
24、盐的结构和性质与胺有很大的差别。季铵盐是白色的晶体，具有盐的性质，能溶于水，熔点高，常常在加热到熔点时即分解。季铵盐加热分解时，生成叔胺和卤代烷。,83,伯、仲、叔胺的铵盐与强碱作用，可得到相应的游离胺，但季铵盐与强碱作用则得不到游离的胺，而是得到含有季铵碱的平衡混合物。,这一反应如果在醇溶液中进行，则由于碱金属的卤化物不溶于醇，能使反应进行到底。,84,用湿的氧化银代替氢氧化钾，则由于生成的卤化银难溶于水，反应也能顺利进行。例如：,85,季铵碱受热发生分解反应。不含有-氢原子的季铵碱分解时，发生SN2反应。例如：,有-氢原子的季铵碱分解时，发生E2反应生成烯烃和叔胺。例如：,86,当季铵碱分
25、子中有两种或两种以上不同的-氢原子可被消除时，反应主要从含氢较多的-碳原子上消去氢原子，即主要生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃，这称为Hofmann规则。例如：,这是由于-碳原子连接的烷基(在此为甲基)阻碍了OH对-氢原子的进攻；同时由于烷基供电诱导效应，使-氢原子的酸性相应降低，以致于-氢原子不如-氢原子容易遭受OH的进攻。,87,当空间效应影响与-氢原子的酸性(-氢原子的活泼性)不一致时，则通常-氢原子的酸性起主导作用。例如：,88,15.2.6二元胺,二元胺可以看成是烃分子中的两个氢原子被两个氨基取代后的化合物。和二元醇相似，两个氨基连在同一个碳原子上的二元胺一般是不稳定的，因此最简单
26、的二元胺是乙二胺。,89,二元胺的制法与一元胺的一般制法相似。例如，可以由二卤代烷与过量氨反应制得；也可以由二元羧酸的酰胺经Hofmann降解反应以及由二腈还原制备。例如：,90,工业上通常由己二酸来制备己二胺(1，6己二胺)：,二元胺易溶于水，它们的沸点和熔点均比同碳数的一元胺高。较低级的二元胺通常具有臭味。例如1，4丁二胺(俗称腐肉胺)和1，5戊二胺(俗称尸胺)，均具有恶臭且有毒。它们是由动物蛋白中的鸟氨酸和赖氨酸在腐烂过程中，分别脱羧而生成的。,91,二元胺的化学性质基本上与一元胺相同。只是它们是双官能团的化合物，在加聚或缩聚反应中，可用作制备高分子化合物的原料。如与二元酸缩聚则生成聚酰
27、胺等。工业上己二胺和己二酸在减压和200250下缩聚生成的聚酰胺，商品名称为尼龙66。“66”表示此聚酰胺由两种含六个碳的原料聚合而成的。,92,在通常的有机合成反应中，二元胺则随反应条件不同，或分子中的两个氨基都参加反应，或只有其中一个氨基参加反应。例如，乙二胺在碳酸钠溶液中与氯乙酸钠反应，生成乙二胺四乙酸钠，酸化后得乙二胺四乙酸，通称EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid)。EDTA及其盐是常用的金属络合剂。,93,15.2.7 胺的制法,1.氨或胺的烃基化,氨或胺均是亲核试剂，能与卤代烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物发生烃基化反应卤代烃的氨(或胺)解。某些
28、醇也可用作烷基化试剂，例如：,94,2.腈和酰胺的还原,催化加氢或用氢化铝锂还原腈可得到相应的伯胺；酰胺、N-取代和N，N-二取代酰胺用氢化铝锂还原则可分别得到伯、仲和叔胺。例如：,95,工业上由高级脂肪酸经腈催化加氢的方法来制备具有重要用途的高级脂肪伯胺。例如：,96,3.从酰胺的降解制备,酰胺经Hofmann降解反应，得到比原来酰胺少一个碳原子的伯胺。例如：,97,4.硝基化合物的还原,由于纯的脂肪族硝基化合物不容易用直接硝化法得到，故硝基化合物的还原主要用于制备芳胺。,98,15.3 重氮与偶氮化合物,两个烃基分别连接在NN基两端的化合物称为偶氮化合物，通式为RNNR(这里R、R代表脂肪
29、和芳香烃基)。例如：,99,R、R均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光照或加热时容易分解，释放出氮气并产生自由基。故此类偶氮化合物是产生自由基的重要来源之一，可用作自由基引发剂。例如偶氮二异丁腈即是一种自由基聚合反应中常用的自由基引发剂，其特点是在较低温度或光照下便能分解产生自由基。,100,R、R均为芳基时，这样的化合物十分稳定，光照或加热都不能使其分解，从而也不能产生自由基。许多芳香族偶氮化合物的衍生物，是一类重要的合成染料。,如果NN基中只有一个氮原子与烃基相连，而另一个氮原子连接的基团不是烃基，这样的化合物叫做重氮化合物。例如：,101,另一类更为重要的重氮化合物，叫做重氮盐。例如：,10
30、2,15.3.1重氮盐的制备重氮化反应,芳香族伯胺在低温(一般为05)和强酸(通常为盐酸和硫酸)溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。例如：,103,重氮盐具有盐的性质，绝大多数的重氮盐易溶于水，其水溶液能导电。芳香族重氮盐之所以不像脂肪族重氮盐那样一旦生成后便立即分解，是由于在芳香族重氮盐的正离子中，CNN键呈线型结构，其轨道与芳环中的轨道构成共轭体系，从而使其得以稳定。例如苯重氮正离子的结构如图所示。,104,15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用,重氮盐的化学性质很活泼，能发生许多反应，一般可分为两类：失去氮的反应和保留氮的反应。,1.失去氮的反应,重氮盐在一定条件下
31、分解，重氮基被其它原子或基团取代，同时释放出氮气。,105,(1)重氮基被氢原子取代,重氮盐在次磷酸(H3PO2)或乙醇等还原剂作用下，则重氮基被氢原子取代。由于重氮基来自氨基，所以也常把该反应称为去氨基反应。例如：,在去氨基反应中，用乙醇作还原剂的产率一般在5060；而用次磷酸还原，其效果则比前者好，产率可达80左右。,106,此反应在有机合成中很重要。由于氨基是强的邻对位定位基，通过在芳环上引入氨基和去氨基的方法，可以合成用其它方法不易或不能得到的一些化合物。例如：,1，3，5-三溴苯，用苯直接溴化的方法是无法制得的。,107,由异丙苯制备间硝基异丙苯：,制备过程中，乙酰化是为了保护氨基。
32、由于乙酰氨基的邻、对位定位能力大于异丙基，故硝化时，硝基进入乙酰氨基的邻位。,108,(2)重氮基被羟基取代,加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。这是由氨基通过重氮盐制备酚的较好方法。例如：,由重氮盐制备酚的产率一般为5060，故此法主要用于制备无异构体的酚或用其它方法难以得到的酚。,109,由对二氯苯制备2,5二氯苯酚：,110,(3)重氮基被卤素取代,在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。如用重氮氢溴酸盐和溴化亚铜，则得到相应的溴化物。此反应称为Sandmeyer反应。例如：,111,用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜
33、，加热重氮盐，也可得到相应的卤化物，此反应称为Gattermann反应。例如：,虽然该反应操作较Sandmeyer反应简单，但除个别反应外，产率一般不比Sandmeyer反应高，有的还要低一些。,112,芳环上直接碘化是困难的，但重氮基比较容易被I-取代。加热重氮盐的碘化钾溶液，即可生成相应的碘代物，收率尚好。例如：,113,将氟原子引入芳环的方法与上述诸反应不同。它需先将氟硼酸(或氟硼酸钠)加入到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸盐沉淀，然后过滤、洗涤、干燥。将干燥的氟硼酸盐加热，即分解得到相应的氟代物。此反应称为Schiemann反应。例如：,114,(4)重氮基被氰基取代,重氮盐与氰化亚铜
34、的氰化钾水溶液作用，或在铜粉存在下，和氰化钾溶液作用，重氮基被氰基取代，前者属于Sandmeyer反应，后者属于Gattermann反应。例如：,115,由于苯的直接氰化是不可能的，因此，由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可以转变成羧基、氨甲基等，因此通过重氮盐可把芳环上的氨基转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成中是很有意义的。例如由甲苯合成对甲基苯甲酸：,116,2.保留氮的反应,(1)还原反应,重氮盐与二氯化锡和盐酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、二氧化硫等还原剂作用，被还原成芳基肼。例如：,苯肼是无色油状液体，沸点242，不溶于水，有毒。苯肼具有碱性，因此在酸性溶液中还原时，得到苯肼的盐。它是常用
35、的羰基试剂，也是合成药物和染料的原料。,117,(2)偶合反应,在微酸性、中性或微碱性溶液中，重氮盐正离子作为亲电试剂可与连有强供电基的芳香族化合物，如酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。例如：,通常把这种反应称为偶合反应或偶联反应。参加偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺等叫偶合组分。,118,由于电子效应和空间效应(亲电试剂ArN2+的体积较大)的影响，反应主要发生在强供电基如OH、NH2等的对位。当其对位已被其它取代基占据时，则发生在其邻位，但绝不发生在间位。例如：,119,重氮盐与芳胺的偶合，通常在微酸性介质中进行。在微酸性介质中，芳叔胺(如N，N二甲苯胺)与酚相似，重氮正离子
36、直接与芳环中的碳原子偶合，生成N，N二取代偶氮化合物；而某些芳伯胺或芳仲胺则重氮正离子直接与芳胺分子中的氮原子作用，生成重氮氨基化合物。例如：,120,生成的苯重氮氨基苯在苯胺中与少量的苯胺盐酸盐一起加热，即发生重排生成对氨基偶氮苯：,121,当重氮盐与萘酚或萘胺类化合物反应时，因羟基和氨基使所在苯环活化，偶合反应发生在同环。对于-萘酚和-萘胺，偶合时发生在4位；若4位被占据，则发生在2位。而-萘酚和-萘胺，偶合时发生在1位；若1位被占据，则不发生反应。,122,许多芳胺的重氮盐与酚类或芳胺偶合，通常得到具有颜色的产物，可用作染料。因为分子中含有偶氮基，故称为偶氮染料。据统计，世界偶氮染料的用
37、量占所有合成染料的60左右，所以偶合反应的最重要用途是合成偶氮染料。例如：,123,甲基橙由于颜色不稳定，且不坚牢，没有作为染料的价值。又因为它在酸碱溶液中结构发生变化，而显示不同颜色，故被用作酸碱指示剂。,124,又如萘酚蓝黑B(naphthol blueblack B)，是由1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H酸)依次与对硝基苯胺的重氮盐和苯胺的重氮盐偶合而成：,萘酚蓝黑B用于染棉毛等。,125,作业：P526(一)(3)(4)(7)(四)(五)P527(六)P528(十一)(1)(4),126,15.4烷基苯磺酸钠和表面活性剂,15.4.1烷基苯磺酸钠,最重要的烷基苯磺酸钠是十二烷基苯
38、磺酸钠，它是市售合成洗涤剂的主要成分。可由含十二个碳为主的-烯烃或氯代十二烷为原料，与苯进行烷基化后再经磺化、中和而得。,127,十二烷基苯磺酸钠与肥皂(RCOONa，R=C8C17烃基)相似，均由两部分组成：亲油性(疏水性)的长链烃基(如)和亲水性(疏油性)的极性基团(如SO3Na，COONa)。当用它们洗涤油污时，亲油基团吸附污物，亲水基团溶于水。,128,当用它们洗涤油污时，亲油基团吸附污物，亲水基团溶于水。同时由于它们的存在，水的表面张力(界面张力)显著降低，增加了油和水的相溶性，使亲油基团和污物随同亲水基团一起形成微小粒子分散于水中，从而达到去污目的。,129,15.4.2 表面活性
39、剂,像烷基苯磺酸钠和肥皂那样，凡是在很低的浓度下即能大大地降低溶剂(一般为水)的表面张力(或液液界面张力)，改变体系界面状态的物质，统称为表面活性剂。按其作用可主要分为：洗涤剂、起泡剂、乳化剂、破乳剂、润湿剂等。,130,亲油的烃基R:通常是C8C18的直链的或带支链的烷基，或是烷基芳烃基，一个苯环约相当于四个碳的烃基。,无论如何分类，表面活性剂分子一般总是由非极性的亲油(疏水)的烃基和极性的亲水(疏油)的基团共同构成的，即表面活性剂是一种既亲油又亲水的两亲分子。,亲水的基团:通常有阴离子(如COONa，SO3Na，OSO3Na，OPO3Na2等)、阳离子如N+(CH3)3以及非离子基团(如O
40、，OH，CONH2等)三类。,131,表面活性剂通常按其在水中是否解离以及解离后起表面活性作用的离子种类而分为：,表面活性剂,阴离子型,阳离子型,两性型,非离子型,132,1.阴离子表面活性剂,阴离子表面活性剂起表面活性作用的是阴离子。常见的主要有羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐等。例如：,十二烷基硫酸钠具有良好的乳化性和起泡牲。磷酸酯盐类表面活性剂主要用作抗静电剂和乳化剂。,133,2.阳离子表面活性剂,解离后，起表面活性作用的是阳离子。这一类表面活性剂主要有铵盐和季铵盐。例如：,阳离子表面活性剂除了具有去污能力外，还具有良好的润湿、起泡、乳化、防腐(蚀)性能，以及显著的杀菌、防霉作用。脂
41、肪酸二羟乙氨基乙酯甲酸盐是重要的纤维柔软剂。,134,3.两性表面活性剂,习惯上是指分子内同时由阴、阳两种离子组成的表面活性剂。例如：,这类表面活性剂，除了泡沫多、去污力强外，还具有良好的柔软和抗静电作用。,135,4.非离子表面活性剂,这类表面活性剂的特点是在水中不解离成离子。其亲水基是可以与水形成氢键的醚键中的氧原子、醇羟基和酰氨基等。非离子表面活性剂具有多种类型，但应用最为广泛的是聚氧乙烯醚型化合物。,其主要特点是：化学性质稳定，无发泡性而乳化性能强，具有耐酸、耐碱和较高的耐温性；配伍性好，可与任何阳或阴离子表面活性剂复配而不失效。,136,15.5离子交换树脂,离子交换树脂是由交联结构
42、的高分子骨架与能解离的基团形成的不溶性高分子电解质。,137,目前工业上和实验室中应用最广的离子交换树脂，其高分子骨架是由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成，二乙烯苯的用量约为总量的10，它的作用是使苯乙烯交联成体型结构。,根据离子交换树脂中能解离基团的不同，离子交换树脂可分为多种，其中最常用的是阳离子交换树脂(能够交换的离子是阳离子)和阴离子交换树脂(能够交换的离子是阴离子)。,138,15.5.1阳离子交换树脂,这类树脂分子中含有酸性基团，如磺基、羧基等。例如聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂，可通过下列方法制备：,139,这类树脂的解离基团是磺基，它能够交换阳离子，例如：,上述逆过程即离子交换树脂的再生过
43、程，磺酸型离子交换树脂的再生可用510盐酸。,140,15.5.2 阴离子交换树脂,这类树脂分子中具有碱性基团，如N+R3-OH(季铵碱型)，NH2，NHR和NR2(胺型)等。例如，聚苯乙烯季铵盐型阴离子交换树脂的合成路线如下:,141,氯甲基化,142,最后用氢氧化钠处理，即得强碱性阴离子交换树脂：,阴离子交换树脂，它能够交换阴离子，例如：,碱性离子交换树脂可用410NaOH溶液再生。强碱性的阴离子交换树脂，在有机合成中也可代替NaOH或KOH，作为反应的催化剂。,143,无离子水的制备，是把普通水通过装填有阴、阳离子交换树脂的柱子，水中的酸根阴离子Cl-、SO42-等和金属阳离子Na+、Ca2+、Mg2+等即分别与阴、阳离子交换树脂中的OH-和H+交换，结果使普通水变成无离子水。例如水中Cl-和Na+的除去：,使用过的阴、阳离子交换树脂可分别用NaOH、HCl溶液再生，以便继续使用。,人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,
