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1、汪小兰有机化学第四版CAI教学配套课件,谢启明制作,主讲：谢启明 教授,第十六章 杂环化合物,、杂环化合物 的分类和命名、几种重要环系 的结构与性质、与生物有关的杂环 及其衍生物举例,引 言,杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子常见的是N、O、S等)的环状化合物。,杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如：,引 言,杂环化合物占已知有机物的三分之一。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。,引
2、 言,引 言,咖啡因：存在于咖啡、茶叶中，兴奋中枢神经，有止痛、利尿的作用。,烟碱（尼古丁）无色液体，有剧毒，少量能兴奋神经，大量(50mg/次)会因心脏麻痹而死亡。,烟碱（尼古丁）咖啡因,引 言,、杂环化合物的分类和命名,、杂环化合物的分类和命名,、杂环化合物的分类和命名,杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。,、杂环化合物的分类和命名,当环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起依次用1,2,3,(或,)编号。如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、N顺序依次编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。,、杂环化合物的分类和命名,、几种重要环系的结构与性质,、几种重要环系
3、的结构与性质,1、呋喃、噻吩、吡咯的结构,呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点：（1）成环的五个原子都为sp2杂化，成环的五个原子处在同一平面。（2）杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其电子数符合休克尔规则（电子数=4n+2），所以，它们都具有芳香性。,、几种重要环系的结构与性质,、几种重要环系的结构与性质,2呋喃、噻吩、吡咯的性质（1）亲电取代反应,五元杂环有芳香性，易发生亲电取代反应，但其芳香性不如苯环。,、几种重要环系的结构与性质,卤代反应：不需要催化剂，要在较低温度和进行。硝化反应：不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。磺化反应：呋喃、
4、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。,、几种重要环系的结构与性质,、几种重要环系的结构与性质,、几种重要环系的结构与性质,（2）还原反应,、几种重要环系的结构与性质,（3）吡咯的弱酸性和弱碱性,吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。,吡咯具有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间。,、几种重要环系的结构与性质,故吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式试剂作用放出RH而生成吡咯卤化镁。,、几种重要环系的结构与性质,3、吡啶的结构,、几种重要环系的结构与性质,4、吡啶的性质,（1）碱性与成盐,吡啶的环外有一对未作用的孤对电子，具有碱性，易接受亲电试剂而成盐。
5、吡啶的碱性小于氨大于苯胺。,、几种重要环系的结构与性质,、几种重要环系的结构与性质,（2）亲电取代反应,吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环属于缺电子的芳杂环，和硝基苯相似。其亲电取代反应很不活泼，反应条件要求很高，不起傅-克烷基化和酰基化反应。亲电取代 反应主要在-位上。,、几种重要环系的结构与性质,、几种重要环系的结构与性质,（3）氧化还原反应,氧化反应：吡啶环对氧化剂稳定，一般不被酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾氧化，通常是侧链烃基被氧化成羧酸。,、几种重要环系的结构与性质,还原反应：吡啶比苯易还原，用钠加乙醇、催化加氢均使吡啶还原为六氢吡啶。,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,、与生物有关的杂
6、环及其衍生物举例,1、呋喃及-呋喃甲醛,-呋喃甲醛由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳等用稀酸加热蒸煮制取。,糠醛遇苯胺醋酸盐溶液显深红色，这个颜色反应是鉴别糠醛，同时也是鉴别戊搪常用酌方法。,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,歧化反应：,羟醛缩合反应：,安息香缩合反应：,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,糠醛是良好的溶剂，常用作精练石油的溶剂，以溶解含硫物质及环烷烃等。可用于精制松香，脱出色素，溶解硝酸纤维素等。糠醛广泛用于油漆及树脂工业。,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,吡咯的许多衍生物广泛分布于内然界，例如，叶绿素、血红素等，它们都是有重要生理作用的细胞色素，叫做卟琳类化合物。
7、,2、吡咯、叶绿素、血红素及维生素B12,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,叶绿素是含于植物的叶和茎中的绿色素，它与蛋白质结合存在于叶绿体中，是植物进行光合作用所必需的催化剂，通过叶绿素吸收了太阳能才能进行光合作用。1964年，Woodward用55步合成了叶绿素。1965年接着合成VB12，用11年时间完成了全合成。Woodward一生人工合成了20多种结构复杂的有机化合物，是当之无愧的有机合成大师。Woodward 20岁获博士学位，30岁当教授，48岁时（1965年）获诺贝尔化学奖。,叶绿素：,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,叶绿素A和叶绿素B,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,血红素
8、：,血红素是高等动物体内输送氧气的物质，它在红血球中与蛋白质结合成血红蛋白。以盐酸水解血红蛋白，即得氯化血红素。血红素的结构是经过了近四十年的研究才确定的，1929年汉斯-费歇尔完成全合成。,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,氯化血红素,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,维生素B12：,维生素B12，又名钴胺素，存在于动物肝脏中，为暗红色针状结晶，是抗恶性贫血的药物。早在1926年应发现动物的肝可以医治恶性贫血，生物化学家便开始对肝中的有效成分进行研究，但由于肝中含量太少，在提纯过程中易分解，所以长时间没有什么进展。直至1948年才分离得到了纯的暗红色的维生素B12 结晶，自此关于其结构又成为
9、有机化学的研究对象之一。1954年用X射线衍射法确定维生素B12 的结构式。1972年，经近百名科学家努力才完成其全合成。,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,维生素 B12,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,3、吡啶、维生素PP、维生素B6及雷米封,植物所含的生物碱不少都具有吡啶环结构，维生素PP、维生素B6、辅酶及辅酶也含有吡啶环。吡啶是重要的有机合成原料（如合成药物）、良好的有机溶剂和有机合成催化剂。,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,-吡啶甲酸（烟酸）-吡啶甲酰胺（烟酰胺）m.p.236-237 m.p.128-131,维生素PP是B族维生素之一，参与机体的氧化还原过程，能促进组织新陈代
10、谢，降低血中胆固醇，缺少时引起糙皮病。维生素PP包括-吡啶甲酸（烟酸）和-甲酰胺（烟酰胺）两种物质。二者的生理作用相同，为白色结晶，对酸、碱、热等都比较稳定，存在于肉类、肝、肾、花生、米糠及酵母中。,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,4、维生素B1,维生素B1（VB1）,5、吲哚及-吲哚乙酸,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,吲哚是白色结晶，熔点52.5。极稀溶液有香味，可用作香料，浓的吲哚溶液有粪臭味。素馨花、柑桔花中含有吲哚。吲哚环的衍生物广泛存在于动植物体内，与人类的生命、生活有密切的关系。,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,6、花色素 花色素是一类重要
11、的植物色素，它们与糖结合成苷存在于花或果实中，叫花色苷。用酸水解花色苷即得糖及花色素的 盐。花色素具有2苯基笨井毗喃的骨架。,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,嘌呤为无色晶体，m.p216-217，易溶于水，其水溶液呈中性，但能与酸或碱成盐。纯嘌呤环在自然界不存在，嘌呤的衍生物广泛存在于动植物体内。,7、嘌呤,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,尿酸存在于鸟类及爬虫类的排泄物中，含量很多，人尿中也含少量。,黄嘌呤存在于茶叶及动植物组织和人尿中,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,核酸和蛋白质一样，是由许多核苷酸结合而成的高分子化合
12、物。核苷酸是由磷酸、核糖、及碱基组成的。,8、核酸,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,（1）核糖和2-脱氧核糖,（2）碱基,核苷酸中的碱基主要有五种，都是嘧啶或嘌呤的衍生物。它们是：胞嘧啶，脲嘧啶，胸腺嘧啶，腺嘌呤，鸟嘌呤 C U T A G,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,（3）核苷,核苷是核糖的-苷羟基与碱基氮原子上的氢脱水而形成的苷，根据核糖的不同，核苷有两类：核苷（由RNA水解而得）,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,2-脱氧核苷（由DAN水解而得）,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,、与生物有关的杂环及其衍生物举例
13、,（4）核苷酸,核苷酸是核苷的磷酸酯。由DNA水解得的核苷破称为脱氧核糖核苷酸，由RNA来的核苷酸林为核糖核苷酸。核糖C5上的羟基与磷酸酯化便得到核苷酸。,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,生物碱是一类存在于生物体内，对任何动物有强烈生理作用的含氮碱性有机化合物，,尼古丁,古柯碱,8、生 物 碱,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,D-(-)-麻黄碱 L-(+)-伪麻黄碱,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,小蘗碱又名黄连素,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,咖啡碱 茶碱 可可碱,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,游离生物碱物理性质：,一般是无色固体结晶，有色的很少（黄连素黄色），液体也很少（烟碱为液体），有苦味。分子中含有手征碳原子，具有旋光作用，如天然烟碱（尼古丁）是左旋的。能溶于氯仿，乙醇，醚等有机溶剂，多半不溶或难溶于水。能与无机酸或有机酸结合成盐。这种盐一般易溶于水。,、与生物有关的杂环及其衍生物举例,化学性质：,（1）生物碱的沉淀反应 生物碱的中性或酸性水溶液与一些试剂（如10%苦味酸）能发生沉淀。（2）生物碱的颜色反应 生物碱与一些浓酸能呈现出各种颜色，其颜色随各种生物碱而各有特征。,本章结束谢谢,
