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1、目 录摘 要IIABSTRACTIII第一章 绪 论11.1 引言11.2 二氧化碳的应用21.3 光催化的反应机理31.4 光催化还原二氧化碳的应用41.4.1 光催化的发展41.4.2 光催化的应用5第二章 光还原CO2催化剂的研究进展62.1 光催化方法62.2 光催化的原理62.3 光催化还原二氧化碳的研究72.3.1独立的TiO2体系82.3.2 金属修饰的TiO292.3.3 有机光敏化剂修饰TiO2112.3.4 含铁化合物112.3.5 复合半导体材料催化剂122.4 TiO2负载催化剂122.5 TiO2/沸石、分子筛催化剂122.7 光催化剂常用的制备方法142.7.2 浸
2、渍法152.7.3 共沉淀法152.8 TiO2光催化技术存在的主要问题162.9 TiO2光催化剂改性及研究172.10 光催化CO2研究进展19第三章 结 论20参考文献21致 谢22光催化还原二氧化碳的进展 摘 要温室气体CO2是全球变暖的一个主要原因，利用太阳能将CO2还原为烃类等有用资源将对环境保护和人类生活带来巨大的好处。本文总结了近年来发现的一些可用于CO2光催化还原反应的新型催化剂,主要涉及钙钛矿复合氧化物光催化剂、隧道结构光催化剂、分子筛光催化剂、有机物光催化剂和生物酶催化剂。从结构特点出发，解释了它们作为还原CO2的光催化剂具有的优势。另外，对光催化还原CO2涉及的机理也作
3、了相应介绍。CO2既是一种温室效应气体，又是地球的重要碳源，其合理利用具有重要意义。介绍了多种将CO2转化为化工产品的光催化还原体系，包括TiO2体系、金属修饰的TiO2体系、有机光敏化剂修饰的TiO2体系和其他光敏半导体材料体系。评述了不同光催化体系的特点及其催化性能。讨论了光源波长、反应温度、CO2压力和浓度、H2O和CO2摩尔比等实验条件对反应产物种类及其产量的影响，指出催化剂的活性、光源波长和CO2压力是CO2转化的关键因素。 关键词：二氧化碳；光催化剂；光还原；综合利用 ABSTRACTGreenhouse gas CO2 is one of the primary cause of
4、 global warming, The atmospheric concentration of CO2 has recently increased owing to human activity, it accelerates the greenhouse effect further. To solve the CO2 problem permanently requires transforming CO2 into another useful or non-toxic compounds. If solar energy can be used to reduce CO2 to
5、reasonable hydrocarbon resources would benefit humans and the environment， The advantage of photoreduction of CO2 is to use inexhaustible solar energy. In this paper some novel photocatalysts used in reduction of CO2 including calcium-titanium oxides, tunnel frame, molecule sieves, organism and bioe
6、nzyme were summarized, Asphotocatalysts, the causation of their superiority to reduce CO2 were explained from their frameworks， Furthermorethe mechanisms for the process of reactions were introduced and the new photocatalytic techniques were pointed out as well.Introduced a variety of chemical produ
7、cts of CO2 into the photocatalytic reduction system, including TiO2 system, the metal-modified TiO2 system, the organic photosensitive agent modified TiO2 system and other photosensitive semiconductor material system，Reviewed the characteristics of different photocatalytic systems and catalytic acti
8、vity. Discuss the light wavelength, temperature, CO2 pressure and concentration, H2O and CO2 molar ratio and other types of experimental conditions on the reaction products and yield, that the catalytic activity, light wavelength conversion of CO2 and CO2 pressure is a key factor.KEY WORDS : Carbon
9、dioxide, Photocatalyst, Photoreduction, Comprehensive Utilization 第一章 绪 论1.1 引言CO2由于惰性大，使得其化学固定和转化受到限制，不易活化。很多研究集中在加氢活化，合成了甲醇，烃类和二甲醚等，二氧化碳加氢的研究在上世纪就开始了，催化剂大多是在制取甲醇催化剂的基础上加以改进得到的，CO2甲烷化反应多是以负载的过渡金属为催化剂，例如金属Fe、Ni等附着在SiO2，Al2O3或MGO上可作CO2甲烷化反应的催化剂，这些以CO2为原料进行的合成目前所采用的化学固定方法条件较为苛刻，并且它还得需要消耗大量的清洁能源H21，将二氧
10、化碳用于低碳醇的合成等2但是光催化因为可以在常温常压下反应，不需要一些还原性的气体，并且也无毒、无污染、不需要消耗电能以及热能稳定可以重复利用等等诸多的优点。并且结构简单，操作条件容易控制，氧化能力强，无二次污染。所以引起各国科学家的普遍关注。不久前在挪威卑尔根市召开的“碳捕获及储存（英文简称CCS）应对气候变化”国际研讨会3，为缓解这种恐惧提供了一个可行的解决方案。经过十三年的验证，将二氧化碳深埋海底的CCS方法能够安全有效地让二氧化碳在海底“长眠不醒”，给全球应对气候变化带来新的希望。作为这次会议期间唯一获邀登上卑尔根市附近全球首个碳捕获及储存实验项目钻井平台挪威国家石油公司斯普林特海上钻
11、井的中国记者代表，亲自见证了这种技术所引起的世界各国政要及科学家的共鸣，稳定运行十三年。CCS目前刚刚起步，虽然还没有实现产业化，但挪威的成功让人们看到了曙光。据负责这一项目的挪威国家石油公司高级顾问卡斯塔德4介绍，1996年开始投入使用的斯普林特钻井CCS示范项目每年捕获及储存的二氧化碳高达100万吨，目前没有出现任何泄露和之及海洋生物破坏迹象。我国海上油气田地质学家、中国工程院院士金庆焕教授曾告诉记者，实际上，我国南海油气田具备应用CCS的资源条件和地质结构。他呼吁政府应该尽早将CCS纳入议事日程5。但是，法国环境与能源控制署、地质矿业研究局以及石油研究所专家在一份联合声明中指出，深埋并储
12、存二氧化碳只是一个手段，不要以为有了这种方法就可以继续浪费能源或肆意排放温室气体6。法国石油研究所所长奥利维耶.阿佩尔在声明中指出，完全依赖二氧化碳储存是不切实际的。因为深埋二氧化碳的难题之一首先是分离，也就是从其他燃料气体中分离出二氧化碳，并将其固定以免再次泄漏到大气中。然而在每台汽车引擎上装一个二氧化碳分离器可能性不大。由此看来，只有电厂和大型工厂有大规模储存二氧化碳的条件。这就使深埋并储存二氧化碳以减轻温室效应的效果打了折扣7。 法国环境与能源控制署负责人巴巴拉多认为，深埋并储存二氧化碳只是一个临时的辅助解决方法，氢能源和太阳能的大规模应用预计要到2040年至2050年间才会出现，届时才
13、会有彻底解决方案。化石能源（石油、煤炭和天然气等）至少在2030年前仍将占据能源消费结构80的比例。使用化石能源是二氧化碳等温室气体最主要的成因，每年全球因使用化石能源而排入大气的二氧化碳达250亿吨。今后几十年，在以化石能源为主的能源结构中，单凭深埋二氧化碳来实现减排等方面都是不现实的。 日本科学家开发出将CO2转化为CO的新型复合光催化剂，可以利用光将二氧化碳高效转化为一氧化碳。在过去能够将二氧化碳转化为一氧化碳的光催化剂主要是一种金属错合物，但人们一直不清楚它转化反应的原理，而且转化反应的效率也很低。这次是东京大学的研究人员首先弄清了这种反应的原理，将错合物的量子效率提高到了0.59，创
14、造了新的世界记录。不过，要达到0.59的量子效率需要光的波长小于450nm，而如果在可见光条件下（波长为400-800nm），铼错合物对光的吸收率就会变得很低。为此日本科学家使用了以一种经常被用于太阳能电池增感剂的金属错合物，钌错合物，并将其与铼错合物组合在一起，从而提高了对可见光的吸收率。结果显示，这种复合光催化剂在波长大于500nm的可见光条件下，可产生高达0.21的量子效率。研究小组称，今后除了要进一步提高这种光催化剂的量子效率外，还要进行相关的水的氧化光催化剂的研究，并向利用光催化剂从二氧化碳中提取甲醇燃料这一课题发起新的挑战8。1.2 二氧化碳的应用CO2热力学分析：二氧化碳通常被视
15、为惰性物质，作为有机碳资源以研究的较少。以二氧化碳C1资源合成酸或酯，二氧化碳中的单个碳原子全部都变成了产物的原子,因此具有良好的原子经济性，最大限度地利用了原料。就一氧化碳与二氧化碳的化学性而言，一氧化碳活泼些，在动力学上有一定的优势，但在热力学上，一氧化碳并不占很大优势。如下:反应焓变（KJ/mol）CO2(g)+H2(g)HCOOH(l)15.69(1)H=2.85KJ/molCO(g)+H2O(1) HCOOH(l)12.84(2)CO2(g)+3H2 HCOOH(1)130.97(3)H=2.85KJ/molCO(g)+2H2(g) HCOOH(l)128.12(4) 可以看出，上述
16、两组反应中二氧化碳与一氧化碳的差异仅为2.85kJ/mol，二氧化碳与一氧化碳反应恰可用水煤气变换反应关联9CO（g）+H2O（l）CO2（g）+H2（l） H=2.85KJ/mol因此，只要选择适当的条件(如选择合适的催化剂降低反应中过渡态的能垒来活化二氧化碳或延长反应的时间等)实现二氧化碳的转变，完全是切实可行的。1.3 光催化的反应机理 光催化是通过光触媒起作用的反应。光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用。光激发二氧化钛中价带的电子，电子收到激发跃迁到导带，这个电子被称为光生电子。相应的在价带中会
17、产生一个光生空穴。光生电子和空穴本身是分别具有还原性和氧化性，当它们扩散到表面，就会分别还原和氧化与表面接触的水，还原产物是氢气，氧化产物是氧气。在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，就象植物的光合作用中的叶绿素。光触媒的材料多种多样，但是最为著名和研究最多的是纳米二氧化钛。光触媒在太阳光的照射下能产生羟基自由基、超氧自由基等活性物种，因而具备抗菌、除臭、油污分解。防霉防藻、空气净化的作用。不造成资源浪费与附加污染形成。根据以能带为基础的电子理论，半导体的基本能带结构是：存在一系列的满带，最上面的满带称为价带(VB)；存在一系列的空带，最下面的空带称为导带(CB)；价带和导带之
18、间为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子(e-)空穴(h+)对。锐铁型TiO2的禁带宽度为3.2eV，当它吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电的空穴h+。电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的-OH或H2O发生作用生成OH。OH是一种活性更高的氧化物种通常认为是光催化反应体系中的主要活性物种。 具体来说，在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上的电子（
19、e-）就会被激发到导带上，同时在价带上产生空穴（h+）。激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，并产生热能或其他形式散发掉。当催化剂存在合适的俘获剂、表面缺陷或者其他因素时，电子和空穴的复合得到抑制，就会在催化剂表面发生氧化还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂，在半导体光催化反应中，一般与表面吸附的H2O，O2反应生成氧化性很活波的羟基自由基（-OH）和超氧离子自由基（-O2-）。能够把各种有机物氧化直接氧化成CO2、H2O等无机小分子，而且因为他们的氧化能力强，使一般的氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。 1.4 光催化还原二氧化碳的应用1.4.1 光催化的发展
20、光催化于1967年被当时还是研究生发东京大学的藤岛昭教授现在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢气。还是这一效果作为 “ 本多 藤岛效果 ” （Honda-Fujishima Effect）而闻名于世，该名称组合了藤岛教授和当时他的指导教师-东京工艺大学校长本多健的名字8。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因此后来将这一现象中的氧化钛称作光触媒。这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机的背景，世人对寻找新能源的期待甚为殷切，因此这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩目，但由于很难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新能源的开发终究无法
21、实现，因此在轰动一时后迅速降温。 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行，日本的研究机构发表许多关于光催化的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。因此二氧化钛相关的专利数目亦最多，其它触媒关连技术则涵盖触媒调配的制程、触媒构造、触媒担体、触媒固定法、触媒性能测试等。以此为契机，光触媒应用于抗菌、防污、空气净化等领域的相关研究急剧增加，从1971年至2000年6月总共有10717件光触媒的相关专利提出申请。 纳米二氧化钛光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，就像植物的光合作用中的叶绿素。TiO2光触媒在太阳光或室内荧光灯的照射下能产生抗菌、除臭、油
22、污分解、防霉防藻、空气净化的作用。把TiO2应用到光催化还原二氧化碳引起了研究者强烈的兴趣。1.4.2 光催化的应用 目前，广泛使用的光催化剂主要是过渡金属氧化物和硫化物，而对 TiO2 的研究最多。TiO2 虽然光催化性能较好,但作为一种宽禁带半导体(锐钛矿型,带隙能 Eg=3.2eV)只能被太阳光中波长387.15nm 短的光所激发,而这样的光能不到太阳能的2%。窄禁带 CdS 复合光催化效率虽高,但在溶液中不稳定，且因污染环境而受到限制。为了避免这些缺点，国内外学者就金属离子掺杂、半导体催化剂复合、表面光敏化等进行了大量研究。而且，对可用于还原 CO2 的特殊结构的光催化剂和新的反应体系
23、也做了一定的探索。在可见光照射及常温常压下，水溶液中就可将 CO2 还原成 HCOOH、CO、CH4 等产物。光催化还原 CO2 时，光活性物质 MPc 的激发态电势比 TiO2 的导带电势更负，光激发产生的电子由 MPC 输送至 TiO2 的导带，使 CO2 在 TiO2 表面上得电子被还原。从而将体系的激发波长拓展至可见光范围，提高了光催化反应效率，更多的太阳光得到利用。光催化剂是决定光催化过程能否实际应用的关键因素之一，探索和开发各种潜在的高效新型光催化材料正成为今后的一个重要的研究方向。近年来,人们已开发出多种新型结构的光催化剂，对其可见光催化也做出了不懈努力。第二章 光还原CO2催化
24、剂的研究进展 二氧化碳的转化有好多的途径，其中利用热能在温度和压力作用下将二氧化碳转化为一氧化碳或其它有机物，利用电能在近似于电解装置的阴极获得由二氧化碳还原产生的有机物等，所以不能忽视二氧化碳资源化利用的价值，尽管二氧化碳的生物转化和储存是二氧化碳固定和利用领域的热点，但也存在许多不确定的因素。采用化学方法将其转化为化工原料，从而实现变废为宝的目标，是一条实现减排的重要途径。二氧化碳的催化转化作用是目前规模领域最有希望、最受关注的方向。如何持续稳定地获得二氧化碳资源是二氧化碳利用的前提，而这方面的技术已经基本成熟，有物理吸收法、化学吸附法、物理吸附法以及膜分离等。这些都为实现二氧化碳资源化和
25、规模化利用提供了有力的技术保障。它的化学利用一般和催化技术紧密结合，可以加氢合成一氧化碳、甲醇、二甲醇、甲酸等小分子物质，还可以合成尿素，胺类一系列有机物。从热力学角度看，CO2的能级较低，使其还原需要补充能量，利用光催化还原CO2转化利用是一条很好的途径。当前，采用光催化还原CO2的工作备受关注，其中研究较多的光催化剂是TiO2 用于制备甲醇。2.1 光催化方法 光催化是利用半导体在光辐射下进行反应的过程。它包括以下几个步骤：半导体接受能量大于禁带宽度的光子，产生电子(e-)和空穴(h+)。激发态e-、h+生存期仅几纳秒，在此短时间内便可促进氧化还原反应。e-和h+在体相和表面相复合产生热能
26、，这对光催化不利。扩散到表面的e-和h+与吸附在表面上的分子或溶剂进行反应。 由于CO2是碳的最高价位氧化分子，标准生成焓为398.34kJ/mol，分子十分稳定，是一种低“化学势”分子。要使分子活化，历来是一个难题。若要将其转化为其他化合物，必须输入大量能量。若能量来自化石燃料，则又会放出CO2，得不偿失。以CO2还原为CH3OH为例，至少在550 K和约9 Map压力下进行，不仅能耗高，设备投入与操作成本也很高。要建立真正CO2资源转化的生态化工过程，CO2分子活化及低能量转化是十分关键的。利用半导体光催化技术，可在温和条件下将CO2转化为附加价值较高的物质。2.2 光催化的原理根据以能带
27、为基础的电子理论，半导体的基本能带结构是：存在一系列的满带，最上面的满带称为价带(VB)；存在一系列的空带，最下面的空带称为导带(CB)；价带和导带之间为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子(e-)-空穴(h+)对。锐铁型TiO2的禁带宽度为3.2eV，当它吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电的空穴h+。电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH-或H2O发生作用
28、生成-OH。OH是一种活性更高的氧化物种通常认为是光催化反应体系中的主要活性物种。TiO2光催化化学反应主要步骤包括：TiO2受光子激发后产生载流子-光生电子、空穴；载流子之间发生复合反应，并以热或光能的形式将能量释放；由价带空穴诱发氧化反应；由导带电子诱发还原反应；发生进一步的热反应或催化反应(如水解或与活性含氧物种反应)；捕获导带电子生成Ti3+；捕获价带空穴生成Titanol基团2.3 光催化还原二氧化碳的研究目前对于光催化还原CO2合成有机物的研究受到了越来越多的关注，已经有多种形式的半导体光催化剂被应用于此反应中，从常规的单一材料到负载、复合、掺杂半导体：从块体到纳米尺度，都有大量的
29、研究报道。为提高CO2还原反应的转化效率，人们一直致力于寻找高催化活性和高选择性的光催化剂。目前，光催化剂主要以二氧化钛、硫化物以及铁酸盐为主，再通过掺入不同的其它物质，如金属、配合物、有机物等，以提高其光催化CO2还原的活性及产物的选择性；同时运用ESR、氘代示踪、XPS、AES（俄歇电子能谱）等多种手段对反应和催化剂进行跟踪检测，以期对反应机理有较为深入的理解，从而为提高光催化CO2的还原效率提供理论基础。以下是二氧化碳光催化还原反应的催化剂种类及其特性。一些特殊的反应体系也应用于此反应中，例如向体系中引入生物酶，或采用高压反应体系等等。例如Masao等人研究了悬浮体系在5下，由掺杂ZnO
30、利用可见光催化高压，CO2(25-35Kg/cm2)与H2O生成甲醇、甲烷的反应过程，期望高压下ZnO表而的大吸附量能够促成CO2的高转化率。研究者认为所采用压力下水以20或24个分子组成12或14面体结构，在多面体的中心，可容纳CO2或其它小分子。IR结果表明CO2在催化剂表面有多种吸附态，吸附量约为表面羟基的一半。反应实验结果表明高压下产物为甲醇和甲烷，而在常压下只有甲烷生成。在实验研究的反应体系方面，人们采用了多种催化剂存在形式，既有以胶体或悬浮液方式分散于水或非水溶液中，也有以整体形式浸入溶液中或作为液-固或气-固相接触床层的，近来还有一些研究人员制备了光催化膜。从反应器的角度来说，由
31、于反应转化率低，实验研究多采用间歇式反应器，催化剂与反应物、反应介质形成的液-固或气-固体系在特定形状的石英管夹层中接受光辐照，发生反应，这类反应器可满足对光照强度、时间、催化剂用量、捕获剂种类和用量等方面的研究要求。2.3.1独立的TiO2体系TiO2在自然界中存在着金红石型、锐钛矿型及板钛矿型三种结晶形态，其光催化活性较高、耐腐蚀能力强、稳定、无毒、价格相对较低，是一种常用的光催化剂。已有很多报道证明高度分散的TiO2具有光催化还原CO2的能力，其还原产物受实验条件的不同而有很大差别，包括CO、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷等一碳化合物及乙酸、乙烷、乙烯等二碳化合物，常为其中几种的混合物。用特定晶
32、型的高分散TiO2作催化剂，不仅可以获得稳定的催化活性和选择性，而且有助于详细了解活性点的本质和分子反应机理。人们通过光致发光、ESR、UV和XAFS等测量手段，以及对反应产物的细致分析，提出了CO2光催化还原的可能机理。高分散TiO2可以通过吸附或离子交换等方法锚接在多孔玻璃、沸石、二氧化硅等亲水性多分散载体上，也可以采用Sol-Gel技术直接将之与其它元素一起制成含钛二元氧化物。Anpo等在一定温度下，将不同粒径的高分散的锐钛型TiO2锚接在多孔维克玻璃（PVG）、沸石等不同的载体上，催化还原CO2生成甲烷、甲醇、一氧化碳及少量的乙烯、乙烷和氧气等，反应受催化剂类型及分散度、反应温度、二氧
33、化碳与水的比例等条件控制。在77K的低温下，用电子自旋共振仪测得体系中含有Ti3+及H、C和CH3等自由基，说明CO2和H2O反应是通过四价钛的还原产物TiO3进行电子转移来完成的。在光照下，四面体配位的钛氧化物首先吸收光能生成电子转移激发态(TiO3+-O-)，在体系中加入H2O和CO2都可以导致光致发射强度骤然减弱，说明受激发射点主要分散在表面，加入的H2O和CO2间接或直接与锚接的基态和激发态TiO2反应。催化剂的晶体结构不同，其反应产物也不同。Anpo9等采用金红石TiO2单晶作催化剂，对CO2进行光催化还原，通过高分辨电子能量损失光谱仪(HREE -LS)进行测定，发现在TiO2（1
34、00）和TiO2（110）表面发生的CO2和H2O的光催化还原反应有所不同：由TiO2晶体的（100）面催化时产物主要有甲烷和甲醇，其产率分别为：3.5和2.4nmol/(hg催化剂)；而由TiO2（110）面催化时产物仅有CH3OH，且其产率较低，为0.8nmol/(hg催化剂)。对不同晶型TiO2选用中，Suri和Anpo等的研究均表明锐钛矿型TiO2的光催化活性最好。这是因为在锐钛矿型TiO2晶体中，99%的TiO2粒径小于10m，其分散均匀，有较大的比表面积，能够更好地吸收光子能量，光催化效率更高，故在各种光催化反应中常选用锐钛矿型TiO2作催化剂。在所选用的几种类型的TiO2的光催化
35、反应中，催化剂表面积大，有利于CO2的吸收；而TiO2表面-OH浓度高且酸浓度低者将有利于光催化反应的进行。这说明TiO2表面-OH在反应中充当了十分重要的角色，它是通过形成自由基(OH自由基和H自由基）对光催化反应起作用的。表2.1 几种TiO2的物理性质及光催化活性13Tap2.1 .Physica; properties and photocatalytic activity of several TiO2 catalysts催化剂类型比表面积/(m2g-1)CO2吸收量/(molg-1)酸浓度/(molg-1)-OH相对浓度带隙/eVCO2还原速率/(molh-1g-1)金红石型锐钛矿
36、型金红石型锐钛矿性1651493117100.46225711.63.03.13.473.323.503.090.030.020.170.042.3.2 金属修饰的TiO2单纯TiO2采用悬浮液光催化CO2与H2O反应可以生成C1有机物，但CO2的还原效率很低。Tanaka等14用俄歇电子能谱和XPS检测发现，在纯TiO2表面CO2仍以分子形式存在，没有光还原特性，而在Pt- TiO2表面则解离为CO。半导体经过金属表面修饰能提高其光电化学过程中的量子产率，使其光激发响应范围向长波方向移动甚至达到可见光区，为更有效地利用太阳能提供了一个有价值的途径。利用过渡金属沉积进行修饰就是常用的方法，在T
37、iO2表面沉积适量的过渡金属后，由于费米能级的持平效应使得电子从半导体流向过渡金属，而空穴仍留在半导体中，光生电子和光生空穴得以有效分离，提高了光催化剂的催化效率。金属的种类及其修饰量对光催化效率都有影响。例如，徐用军等15利用TiO2负载钯、二氧化钌等制备了Pd/ TiO2、RuO2/ TiO2、Pd/RuO2/ TiO2等作为CO2的光还原催化剂。其反应机理是，TiO2吸收光子后能使溶液中的H+还原成为H和H2，而H和H2可以吸附或耦合于Pd表面，形成钯的氢化物。在此反应中，半导体TiO2导带上产生的电子在Pd表面还原质子氢，形成的PdH2去激活CO2/HCO3生成有机物，同时，钯还可以转
38、移被激发活化的电子，这一过程可用下列反应式表示：Pd+2HHPd(H)HPd(H)+HCO3- HCO3Pd(H)HHCO3Pd(H)H Pd+HCO2-+H2O括号中H表示耦合于金属钯表面的氢原子。结果表明TiO2表面经钯或钌修饰后，催化效率明显提高，其催化效率与表面上金属含量密切相关，金属含量越高，催化效果越好。实验还指出，TiO2表面同时修饰钯和钌后，其催化效率比单独修饰钯或钌时有大幅度的提高，即Pd/RuO2/ TiO2型催化剂对CO2的光还原有更高的催化效率，其还原产物主要为甲酸。TiO2表面修饰金属不同，其催化反应产物也不同，具有特定的选择性。Ishitani等15的研究表明，Ti
39、O2表面修饰Pd和Pt都可促使CO2光还原，其产物主要是CH4；而采用金属Ru、Rh、Au等修饰时，则以CH3COOH为主产物。Hirano等将铜粉与TiO2悬浮液混合，其光催化还原CO2生成的主产物为甲醇和甲醛。此反应中中，沉积在TiO2表面的铜不仅提供CO2和激发态电子反应的场所，而且作为还原剂和空穴反应而氧化成Cu2+ ，Cu2+一旦生成即和CO2一起竞相与激发态电子反应，从而被还原沉积在TiO2表面，而CO2则被还原生成有机物。实验表明，金属铜对于在TiO2悬浮液中CO2的光催化还原反应是必需的，它既作有效催化剂，又作还原剂。在此反应中，加入碱性的KHCO3时，尽管Cu2+会发生沉淀，
40、但仍可使甲醇和甲醛的产率增大，说明了表面铜粒子所起的作用是很大的Anpo 等9也证明TiO2表面Cu对催化反应有重要作用，CH3OH的产率提高到4-6nmol/g催化剂。Adachi等同样采用Cu来修饰TiO2，却发现其主产物是甲烷和乙烯，没有甲醇和甲醛。而负载的铜量不同，产物中甲烷和乙烯的产率不同。他们提出如下的反应机理10：TiO2+hTiO2*(e-+h+)这些现象表明，在金属修饰TiO2时，影响因素并不仅限于金属的种类。Cu/ TiO2催化剂相对容易制备且便宜，在大规模生产氢气和甲烷过程中，二氧化碳还原体系将变得经济可行，换言之，对光化学燃料生产、太阳能储存和有机材料的生产都有实际意义
41、，只是其产率还很低、生成的气态产物还面临着分离等问题。2.3.3 有机光敏化剂修饰TiO2TiO2虽然光催化性能较好，但由于其禁带较宽（Eg=3.2eV），只能被太阳光中波长小于387.5nm区间的光所激发，而这个区间的光能不到太阳能的2%，因此，为了更有效地利用太阳能，人们将光敏染料等化合物结合在TiO2光催化剂表面，以扩大激发波长范围，增加光催化氧化反应的效率。常用的光敏剂有硫堇、酞菁、荧光素衍生物等。光敏剂分子在电荷转移过程中，可以提供电子给TiO2等宽禁带半导体，半导体再利用电子来还原CO2。例如，Willner等将四溴荧光素以共价键形式结合于TiO2微粒上，荧光素激发态电势比TiO2
42、导带电势更负，在可见光区就可被激发产生光电子，并可将光生电子输送到TiO2导带中，再经电子跃迁转移可选择性地将CO2还原成甲酸。2.3.4 含铁化合物和具有还原性的金属相似，一些具有还原特性的金属离子如Fe2+、Ru3+等的化合物也可以充当光催化剂或配合TiO2等半导体催化剂来催化CO2还原反应，但其机理略有不同。Sharma等采用附着K4Fe(CN)6的TiO2粉末在水介质中光催化还原CO2，得到甲酸和甲醛。随着K4Fe(CN)6的含量增加，甲酸和甲醛的产率随之先增加，达到最大值后又下降。其原因是K4Fe(CN)6的浓度增加时，更多的Fe(CN)64-被激发发生能量迁移，相应产生更多电子，使
43、CO2还原生成甲酸和甲醛。达到最佳值后，K4Fe(CN)6的含量再增加就会形成多层K4Fe(CN)6附着在TiO2上，从而阻止了进一步的催化。具有层结构的铁氧化物、铌氧化物及含有两种或两种以上金属离子的混合氧化物等半导体都具有较窄的禁带宽度，因此具有很好的光吸收与激发特性，且这类氧化物无毒、廉价，因而也是光催化剂的候选材料。在光催化CO2还原反应时，它必须满足两个条件：一是导带底高于H2CO3（溶解的CO2）/CH3OH的氧化还原电位；二是价带顶必须低于O2/H2O的氧化还原电位。而特定的氧化物组合则可以满足上述条件。Matsumoto等用CaFe2O4也进行了光催化还原CO2的研究，发现在C
44、aFe2O4催化剂上加入NaH2PO2和BaCO3可促进CO2光催化还原生成甲醇。这是因为，虽然CaFe2O4导带底的能量值足以使电子还原CO2生成有机物，但是其价带顶的能量与O2/H2O氧化还原电位相比，不足以使空穴氧化H2O，必须大于这个值才能发生氧化。加入具有低氧化还原电位的H2PO2和Fe2+，可作为有效的还原剂，使CaFe2O4价带中的空穴氧化。在弱酸性条件下，将BaCO3粉末加入到含有H2PO2-的CaFe2O4溶液中，由于在催化剂附近提供了更多的CO2/CO32-，因而可明显促进光还原CO2生成甲醇。从产生的甲醇的量依赖于光照的波长可推断出，CaFe2O4导带中产生的电子还原CO
45、2。BaCO3(表面)+6H2O+6e-Error! No bookmark name given.Ba2+CH3OH+8OH-Ba2+CO32-BaCO3(表面)Grodkowski等研究了酞菁钴铁在光催化CO2还原中的作用。他们首先将金属酞菁CoIIPc和FeIIPc还原成为CoIPc-和FeIPc-，进一步还原可得阴离子自由基CoIPc-2-，在无氧条件下这些自由基可以迅速与CO2反应生成CO和甲酸。如果在体系中加入三联苯（TP），则可以通过激发态的转移形成TP-而使酞菁还原速率加快，从而大大促进CO2光催化还原效率。这里TP起到了光敏剂的作用。2.3.5 复合半导体材料催化剂陈崧哲等1
46、8采用溶胶一凝胶法制备了一系列n-p复合半导体材料：Cu/TO2- Ni O、还有Cu/WO3-NiO、Cu/ZnO-Ni，用XRD、TEM、IR.、UV-Vis和TPD等技术对材料结构、吸光性能和化学吸附性能进行了表征，研究了这些材料对CO2与H2O合成CH3OH的光促表面催化反应(PSSR)规律。PSSR实验在自制的带有加热及高真空系统的石英反应器中进行，水蒸气由N2鼓泡引入，以主波长为365nm的400W高压汞灯照射反应体系，由103型气相色谱仪进行分析产物。2.4 TiO2负载催化剂高分散TiO2可以通过吸附或离子交换等方法锚接在多孔玻瑞、沸石、二氧化硅等亲水性多分散载体上，Anpo等
47、9在一定温度下，将不同粒径的高分散的锐钛矿型TiO2锚接在多孔维克玻璃(PVG)、沸石等不同的载体上，催化还原CO2生成甲烷、甲醇、一氧化碳等。在77K的低温下，用电子自旋共振仪测得体系含有Ti3+及H、C和CH3等自由基，说明CO2和H2O反应是通过四价钛的还原产物进行电子转移来完成的，且受激发射点主要分散在表面，加入的CO2和H2O直接或直接与锚接的基态和激发态TiO2反应。锚接TiO2的载体也影响催化剂的反应活性和产物选择性13，如TiO2锚接在ZSM-5型沸石上，主产物是CO；锚接在Y-沸石和PVG上，则对甲烷、甲醇有最高的光催化活性和选择性。而且，在Ti-Si二元氧化物混合的催化剂中，在TiO2含量达到10(wt)%前可以满足激发态的四面体配位要求，其催化效率较高；而含量超过10(wt)%后，催化还原能力明显降低，说明在还原CO2的过程中，TiO2的四面体配位结构是有效的。2.5 TiO2沸石、分子筛催化剂由于沸石的多孔结构可提供微孔的反应场所，所以对反应物具有一定的选择性，人们开始研究其在光催化中的应用。工作者研究发现TiO2负载沸石或分子筛后与纯TiO2相比均表现出更高的催化活性和对CH3OH的选择性。首先，Yuichii等用水热法将Ti
