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1、 摘 要以高弹性为特征的橡胶材料在国民经济各部门有着广泛的应用。但是，橡胶的固有力学性能决定它的弹性模量较小，例如，一般软质橡胶的杨氏模量约为1Mpa,而金属材料高达104105MPa。因此，有不少场合，要求橡胶与金属、塑料等刚性材料相互复合，以期能同时利用橡胶的弹性以及后者的刚性，使橡胶制品获得更高的强度和耐久性。不言而喻，在这类复合材料的制作上，粘合是最重要的工艺环节之一。如何解决橡胶与金属的粘接问题，现已成为研究的热门。在硫化过程中实现橡胶与其他材料粘合是目前橡胶制品生产中采用的基本方式。经过适当表面处理的金属，有时即可直接与橡胶在加热加压的硫化过程中实现粘合，但是，这有一定的局限性。因
2、此，使用适当的胶粘剂系统来实现橡胶与金属粘合被认为是当前最有效的方法。本文研究了在室温下，通过改变橡胶配方，对多种特种硫化橡胶与金属进行了粘合。并对试样进行了拉伸强度、剪切强度、剥离强度等多项测试。通过对实验结果的分析，探讨了胶粘剂的粘合机理以及影响粘接强度的各种因素。关键词： 橡胶与金属； 粘合； 硫化橡胶AbstractRubber materials have high elasticity, there is extensive application in all national economy departments. However, the inherent mechanic
3、s performance of the rubber determines its elastic modulus is relatively small, for example, the general soft rubbers modulus is about 1Mpa, and the metal material is up to 104105MPa. So, there are many occasions , require the rubber bonds with rigidity materials such as metal , plastics and etc, ex
4、pect to utilize elasticity of the rubber and the latters rigidity at the same time , make the rubber products obtain higher intensity and durability. Self-evident, in the manufacture of this kind of composite, bonding is one of the most important craft. And how to solve rubber to metal bonding has a
5、lready become emphasis of the research now. At present, the method of rubber bonding with other materials is basic way that we adopt in the rubber products manufacture during the course of sulphurating. Through proper surface treatment, the metal can direct bonging with rubber in the course of heati
6、ng and pressurizing vulcanization sometimes, however, to certain extent it has limitation. So, use the proper adhesive system to make the rubber and metal bonding is considered to be the most effective method at present. This text has been studied under the room temperature, through changing the rub
7、ber, we have bonded many kinds of vulcanized rubber to metal. And get on multinomial testing to the sample such as tensile strength, shearing strength, peeling strength and so on. Through an analysis of experimental result, we have discussed the bonding mechanism of the adhesive, and the influencing
8、 factors of bonding intensity. Keyword: Rubber and metal; Rubber; Vulcanized rubber目 录引言1第1章 文献综述11.1 粘合的基本概念和理论21.2.硫化橡胶品种31.2.1，氯丁胶31.2.2氟橡胶31.3 环氧树脂胶粘剂41.3.1 环氧树脂简介41.3.2 环氧树脂胶粘剂的优点41.3.3 环氧树脂胶粘剂的缺点51.3.4、环氧树脂胶粘剂的制备51.4 橡胶与金属粘合71.4.1 常用的橡胶与金属粘合方法71.4.2室温下橡胶与金属的粘合7第2章 实验部分72.1实验目的72.2实验原料72.2.1实验仪
9、器72.2.1实验药品72.3实验流程72.4标准测试式样72.5 性能要求及执行标准：7第三章 结果与讨论73.1 粘接表面处理对粘接强度的影响73.1.1 表面处理对粘接性能的影响73.1.2 酸处理对粘接强度的影响73.1.3 橡胶表面形态对粘接强度的影响73.2 橡胶的极性对粘合强度的影响73.3 橡胶硬度对粘合强度的影响73.4 不同用量橡胶补强剂对粘合强度的影响73.5 粘接方法对粘接性能的影响73.6 PVC剪切强度测试结果73.7 氯丁橡胶配方中HAF用量对粘结效果的影响7结 论7附 录7致 谢7引言随着现代科学技术的日益发展，橡胶与金属粘合的构件日趋繁复，由于不同的构件是在不
10、同的条件中工作，因而对构件的技术要求也就彼此各异，首先就有必要根据各种不同的金属材料，选用不同的胶种和其他有利于粘合的原材料，以保证这些构件有足够的粘合强度及化学性能和物理机械性能。未硫化橡胶与金属的粘合可以根据生胶的品种，通过选择适宜的粘合剂，在加热使橡胶发生硫化的同时获得较佳的粘合效果。对于已经硫化的非极性橡胶与金属粘合，尤其在室温下进行的粘合，要获得较佳的粘合效果却是十分困难的。目前所采用的方法主要是橡胶表面化学处理法。基于有些金属与硫化橡胶的粘合要求在室温下粘接，例如轮船船体与硫化橡胶粘合。我们研究了一种在室温下就可实现的橡胶与金属的粘合方法。本方法工艺简便，不需要特殊设备就能解决硫化
11、粘接法所不能解决的问题，同时还解决了橡胶化学表面处理法所引起的对橡胶的物理机械性能及耐老化性能影响，处理工艺复杂，环境污染严重等问题，因此本文所研究的粘合方法具有十分重要的实用意义。解决硫化胶与环氧树脂基结构胶的粘合问题，除不断改进和完善非极性硫化胶的表面处理方法和工艺外，在硫化胶与环氧树脂粘合剂间涂覆一层既与环氧树脂能发生化学交联，又与非极性硫化胶有较好的粘合强度，且刚性模量介于二者之间的过渡层，使整体粘接结构的刚性模量呈梯次过渡，增加模量梯度,降低因应力集中而导致的胶接破坏。从而使硫化橡胶与金属粘合的性能得到改善，同时也可实现室温条件下的粘合操作。环氧树脂粘合剂与金属的粘合性能优异，可作为
12、金属材料粘合的结构胶使用，其粘合强度有时甚至超过金属材料的自身强度。用环氧树脂粘合剂进行橡胶与金属的粘合，由于环氧树脂固化后的弹性模量接近金属，远大于普通的硫化橡胶，从而使环氧树脂与金属的粘合性能较好，而与橡胶的粘合强度较低，既所有胶接破坏都出现在橡胶与粘合剂的层面间。所以解决非极性硫化胶与环氧树脂的粘合问题，是提高非极性硫化胶与金属粘合性能的关键。使胶接破坏均为橡胶本体破坏（大于90%），这样才能达到最佳的整体粘合效果。第1章 文献综述硫化橡胶与金属是两种不同的材料，它们的化学结构和机械性能有着很大的差别。借助硫化橡胶与金属的粘接，可以使两种材料结合成人们所需要的有着不同构型和不同特性的复合
13、体。以橡胶材料包覆于金属表面既可提高金属材料的耐腐蚀性，吸收冲击和振动，降低噪音，同时还可通过在橡胶中填充某些金属中无法添加的特殊材料，使其获得某些特殊功能。硫化橡胶与金属粘合在许多工业领域有着广泛的应用，如国防、航空航天，轻纺，电子，电视，无线电，机械等。尽管其粘合强度不如未硫化橡胶与金属粘合理想，但其工艺简便，不需要特殊设备就能解决未硫化橡胶硫化粘合所不能解决的问题。尤其是在室温下借助胶粘剂使硫化橡胶与金属粘合更加简便实用。但由于硫化橡胶与金属的模量差别比较大，所以硫化橡胶与金属粘合很困难，虽然很多人研究过这个问题，但并没有取得很大的进展，现在我们从硫化橡胶与金属粘合的整个过程来探讨研究这
14、个问题，合成一种较为理想的增韧改性环氧树脂胶粘剂，在低模量的硫化橡胶与高模量的环氧树脂之间形成模量梯度，以减少粘接面受力时的应力集中，从而使硫化橡胶与金属粘合的性能得到改善，同时也可实现室温条件下的粘合操作。1.1 粘合的基本概念和理论所谓粘合是指两种相同或不相同材料的表面，通过各种界面力而结和在一起的状态。迄今，对粘合过程已提出不少理论解释，但都有一定的局限性。不同的理论只能对粘合现象中的不同方面做出解释。已发表的理论主要有以下几种1： 单纯的力学理论早期科技工作者曾用简单的力学模型来描述粘合机理，较著名的是“咬合”效应和“投锚”效应模型。“咬合”效应是指粘合材料机械地镶嵌在被粘固体材料表面
15、的孔隙中而获得粘合力。“投锚”效应是指流入被粘物表面微细凹窝的胶粘剂，固化后有如“锚”一样地抓着被粘物表面。 热力学理论根据热力学分析推导，要使粘合体的界面破坏功，即粘合功等于物体的内聚功，要求胶粘剂在物体表面上的接触角=0；也就是说，当被粘物能完全被胶粘剂所浸润时，有希望获得高粘合强度。该理论强调了浸润在粘合中的作用。吸附机理该机理认为粘合过程包括两个阶段。第一阶段，胶粘剂溶液中的高分子通过“微布朗”运动迁移到被粘物表面，造成胶粘剂分子与被粘体分子相互接近；第二阶段，当胶粘剂分子与被粘体分子之间的距离小于50nm时，产生分子间力，包括能量级为102cal/mol的色散力到能量级为104cal
16、/mol的氢键力，这些分子间力形成了物体间的粘合。 扩散理论高聚物中柔顺的大分子链段具有很高的活动性。当两大分子材料相互接触时，由于分子链段的热运动，会相互扩散，形成不同物体间的交织，以致界面模糊，成为粘合整体。这种相互扩散，与两材料之间的相容性有关，即极性相同或相近的材料容易粘合，极性差距大的材料不易粘合。 静电理论该理论又称双电层理论，当粘合物体两表面紧密接触时，会形成如同电容器两极板那样的双电层，以致两表面剥离时形成电位差而产生粘合力。这可能与极性基团的定向吸附和官能团的电子运动有关。 界面化学理论上述一些理论都把粘合归结与分子间力，不能对某些高强度粘合现象做出令人满意的解释。事实上，对
17、一些粘合破坏的表面进行分析的结果证明，一些高强度的粘合，其界面都有一定程度的化学反应发生，即生成了化学结合键。以橡胶与黄铜的粘合为例，两者所以粘合较好，是因为橡胶中的硫磺与黄铜中的同反应生成硫化亚铜，然后硫化亚铜与橡胶的双键反应，使黄铜与橡胶结合起来。目前较能取得一致的观点是，高强度粘合过程大致可分为两个阶段：第一阶段是流动粘合，即是粘合材料润湿、扩散、渗透到被粘物中去的过程；第二阶段是粘合结构形成过程，即经过粘合材料的固化、交联和其他一些化学反应，在粘合材料与被粘物体之间的界面上形成各种物理的化学的结合。由于胶粘过程是一个复杂的物理化学过程，胶粘强度不仅取决于胶粘剂的性质和被粘材料的胶粘特性
18、，而且和接头设计、接头成型工艺等密切相关。同时还受周围环境应力的制约。各种相关因素的变化都将影响接头的胶粘强度和测试结果，给揭示胶粘过程的本质带来了困难。因此，至今尚有不少的胶粘现象难于获得圆满的解释。现有的理论尚不能完全说明材料的化学结构与胶粘特性之间的定量关系。这些都有待胶粘理论研究的进一步深化，才能获得圆满解决。21.2.硫化橡胶品种1.2.1，氯丁胶氯丁橡胶（chloropene rubber,简称CR）是由2-氯-l,3-丁二烯聚合而成的一种高分子弹性体。其分子量随品种不同而异，一般在2104106之间。其分子式为: 氯丁橡胶作为一种通用型特种橡胶，除具有一般橡胶的良好物性外，还具有
19、耐候、耐燃、耐油、耐化学腐蚀等优异特性，因此使之在各种合成橡胶中占有特殊的地位。 通用型氯丁橡胶大致可分为两类：即采用硫磺作调节剂，用秋兰姆作稳定剂型（简称为G型），以及不含这些化合物的非硫磺调节型（简称为W型），前者硫化是必须于用金属氧化物；后者硫化是不仅要使用金属氧化物，而且还要使用硫化促进剂。 硫磺调节型硫磺调节型氯丁橡胶采用硫磺和秋兰姆作调节剂，由乳液聚合制得，结构比较规整，可供一般橡胶使用，故属于通用型的橡胶。硫调型氯丁橡胶的基本型为GN型。当前最常用的为GNA型，是在前者聚合后的胶乳中加入防老剂而成的。 非硫磺调节型非硫磺调节型氯丁橡胶是采用硫醇作调节剂，乳液聚合法制得。由于分子中
20、不含硫磺，不会形成因硫键断裂而生成的活性基团，所以橡胶的贮存稳定性较好。该橡胶与G型橡胶相比，其优点是加工性好，加工工程中不易焦烧、不易粘辊操作条件容易掌握，制得的硫化橡胶有良好的耐热性和较低的压缩变形。但硫化速度慢、结晶性较大。31.2.2氟橡胶氟橡胶（fluoro rubber）是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体。这种新型高分子材料具有耐热、耐油、耐溶剂、耐强氧化剂等特性，并具有良好物理机械性能，广泛应用于国防、军工、航天航空、汽车、石油化工等许多领域。目前，世界氟橡胶产量的60%以上用于汽车工业，氟橡胶正以其优良的性能不断地扩大应用领域范围。我国于60年代初期开始研
21、制氟橡胶，至1967年开始生产F23型（简称1号胶）和F26型（简称2号胶）氟橡胶 F23氟橡胶分子式： 具有良好的物理机械性能及化学稳定性,能在200之下长期使用,250之下短期使用;脆点为-20-40;优良的耐介质性能,对有机溶剂、无机酸氧化剂作用的稳定性优良,尤其耐酸性优异;有极好的耐气候、耐臭氧性能,在大气中暴露数年后,物理机械性能变化甚微,对微生物的作用亦较稳定。F26氟橡胶分子式：F26氟橡胶是用量最大的氟橡胶品种。具有良好的贮存稳定性、电绝缘性和抗辐射性;优良的耐油、耐介质性;极好的真空性能,可满足特殊场合的需要;耐热性好,通常可在250下长期使用,300下短期使用。41.2.3
22、聚氯乙烯聚氯乙烯(缩写代号PVC)由氯乙烯单体聚合而成。以聚合物分子量区分，目前聚氯乙烯通用型和高密度型两种。聚氯乙烯塑料制品具有质量轻、强度高、奶化学腐蚀性好、印刷焊接性好、价格低廉等优点，因此广泛用于农业、化工、建筑、电子、轻工、机械等各个部门。聚氯乙烯的缺点有热稳定性差，加工型能不好，受冲击易碎，耐老化及耐旱性差等，但这些缺点可以通过加入各种添加剂，共混，共聚等方法克服。聚氯乙烯通过交联可以提高制品的拉伸强度、硬度、耐热性、奶溶剂性、尺寸稳定性等，而伸长率和冲击强度却有所降低。交联可以有效的提高聚氯乙烯制品的适用温度和扩大适用范围。交联的方法较多，可将聚氯乙烯树脂在120150下加入过氧
23、化物，如过氧化二丙烯酯、三异氰酸丙烯酯等进行交联；也可把交联的单体导入大分子中如氯乙烯单体接枝在（乙烯/乙酸乙烯酯）共聚物上就容易交联。51.3 环氧树脂胶粘剂1.3.1 环氧树脂简介环氧树脂是一种热固性树脂，自1930年问世，1947年美国实现工业化生产以来，至今已有50多年历史了。由于环氧树脂具有优良的力学性能、良好的化学稳定性、电气绝缘性、耐磨蚀性，因而广泛应用于涂料、胶粘剂、电子电器、水利交通和航空航天等各个领域然而由于其固化物坚硬、较脆，使它的应用范围受到限制。多年来，环氧树脂应用技术的开发主要是通过共混、改性等手段降低收缩率、提高耐高温、耐湿热、耐磨性、韧性、易加工性、机械强度等，
24、向着高性能的特种材料方向发展。1.3.2 环氧树脂胶粘剂的优点环氧树脂胶粘剂与其他类型胶粘剂比较，具有以下优点： 环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧基，因此与金属、玻璃、水泥、木材、塑料等多种极性材料，尤其是表面活性高的材料具有很强的粘接力；同时，环氧固化物的内聚强度也很大，所以其胶接强度很高。 环氧树脂固化时基本上无低分子挥发物产生。胶层的体积收缩率小，约1%2%，是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一。加入填料后降到0.2%以下。环氧固化物的线胀系数也很小，因此内应力小，对胶接强度影响最小，加之环氧固化物的蠕变小，所以胶层的尺寸稳定性好。 环氧树脂固化剂及改性剂的品种很多，可通过合理
25、而巧妙的配方设计，使胶粘剂具有所需要的工艺性，并具有所要求的使用性能。 与多种有机物（单体、树脂、橡胶）和无机物（如填料等）具有很好的相容性和反应性，易于进行共聚、交联、共混、填充等改性，以提高胶层的性能。 耐腐蚀性及介电性能好。 通用型环氧树脂、固化剂及添加剂的产地多，产量大，配制简单，可触压成型，能大规模使用。1.3.3 环氧树脂胶粘剂的缺点环氧树脂胶粘剂的主要缺点： 不增韧时，固化物一般偏脆，抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差。 对极性小的材料（如聚乙烯、聚丙烯、氟塑料）粘接力小，必须先进行表面活性处理。 有些原材料如活性稀释剂、固化剂等有不同程度的毒性和刺激性。设计配方时应尽量避免选用，施工
26、操作时应加强通风和防护。8 1.3.4、环氧树脂胶粘剂的制备在硫化橡胶与金属的粘接中，胶粘剂的配方设计很重要。胶粘剂的组成很复杂，它们大多包含了如下一些组分：（一）基料基料是胶粘剂的主要成分，它决定了胶粘剂的基本特性，也是区分胶粘剂类别的重要标志之一。环氧树脂是大分子主链上含有醚键和仲醇基，同时两端含有环氧基团的一类聚合物的总称。它是由环氧氯丙烷与双酚A或多元醇、多元酚、多元酸、多元胺进行缩聚反应而制得的产品。环氧树脂是一种热固性树脂，自1930年问世，1947年美国实现工业化生产以来，至今已有50多年历史了。由于环氧树脂具有优良的力学性能、良好的化学稳定性、电气绝缘性、耐磨蚀性，因而广泛应用
27、于涂料、胶粘剂、电子电器、水利交通和航空航天等各个领域然而由于其固化物坚硬、较脆，使它的应用范围受到限制。多年来，环氧树脂应用技术的开发主要是通过共混、改性等手段降低收缩率、提高耐高温、耐湿热、耐磨性、韧性、易加工性、机械强度等，向着高性能的特种材料方向发展。双酚A型环氧树脂根据分子量和聚合度n的不同，树脂为黄色至琥珀色透明粘性液体（或固体），生产中把平均分子量在300700之间，n2，软化点在50以下者称为低分子量环氧树脂；分子量在1000以上，n2，软化点在60以上者称为高分子量树脂。易溶于酮类、酯类、苯、甲苯等有机溶剂。不溶于水、醇和乙醚。高分子量的树脂主要用作防腐涂料和绝缘涂料。低分子
28、量熟知则多用作胶粘剂和塑料。一般说来，双酚A型环氧树脂尺寸稳定性好，收缩性是热固性树脂中最小的，热膨胀系数也很小；树脂流动性好，对金属、陶瓷、玻璃、木材等具有优异的粘接力；耐磨耗，强韧、可挠性、耐应力开裂性好；耐热性和电绝缘性能优良。9 根据双酚A型环氧树脂的性能特点，我们选择粘度较低的环氧树脂E-51作为粘合剂的基料，以硫化橡胶与金属室温条件下的粘合要求。（二）固化剂它是热固性胶粘剂中的主要成分。它直接或通过催化剂与基料高分子聚合物发生交联反应，使线形高分子化合物交联成体型结构。固化剂的选择，主要根据基料分子结构中特征基团的反应特性。环氧树脂只能与固化剂共用，经固化后才能显现出它优良的特性。
29、环氧树脂固化后的性能不仅取决于树脂本身，而且取决于固化剂种类、添加剂（稀释剂、增韧剂、填料等）和固化条件。由于环氧树脂含有环氧基，因此环氧树脂的固化反应主要是通过环氧树脂的开环反应完成的，使环氧树脂转变为弹性体固化剂很多，如胺类、酸酐固化剂和其他类固化剂。作为环氧树脂室温固化的胺类固化剂包括多元胺类固化剂、叔胺及咪唑类固化剂、硼胺类固化剂等。10这里我们选择室温固化速度较快，综合性能优异的长链脂肪族改性伯胺作为E-51的固化剂，其固化机理如下式所示：（三）增韧剂或增塑剂一般材料的增韧在很大程度上是由它在破坏时能产生何等程度的塑性变形来决定。环氧树脂等热固性树脂由于能形成三维交联（立体）构造，很
30、少有分子链的滑动（即塑性变形），因此会发脆。基本上高分子材料的破坏行为或增韧机理与金属、陶瓷的增韧机理没有多大区别。高分子材料由于分子为链状，它们处于像棉花那样的络合状态，故当处于某种负荷状态时，分子链产生滑动，往往变成原纤维状。在垂直于拉伸的方向，众多的网状裂纹会变成直径数十纳米的微观原纤维和微观空隙，这种网状裂纹在其他材料中看不到，是高分子材料特有的，它的增韧也就从这里着手。以往的环氧树脂内聚力很高，硬化物的力学强度和粘接剪切强度很高，但缺乏变形能力。由于硬而发脆，故耐冲击强度和剥离强度低。11近十几年来，由于互穿网络（IPN）技术的应用，使环氧树脂的增韧技术有了新的发展。国内外对环氧树脂
31、的互穿网络聚合物体系进行了大量的研究，其中包括：环氧树脂聚硫橡胶体系、环氧树脂丙烯酸酯体系、环氧树脂聚氨酯体系、环氧树脂酚醛树脂体系和环氧树脂聚苯硫醚体系等，增韧效果满意。主要表现在环氧树脂增韧后，不但抗冲击强度提高，而且抗拉强度不降低或略有提高，对粘合性能的影响不大，这是一般增韧技术无法做到的。液态聚硫橡胶大多由高分子量缩聚产物水分散体经部分裂解制得的。其结构式为 聚硫橡胶主要是由饱和的碳氢键及硫硫键结合而成的高分子化合物，硫化的液态橡胶具有优良的耐油、耐溶剂、耐海水、耐紫外光、耐臭氧、耐天候性能，透气率低，对各种材质粘合力好，低温屈挠性能也较好。同时由于体系中残存的少量H2S，从而使其具有
32、抑制微生物生长的特性。液态聚硫橡胶可用来配制各种粘合剂、密封剂、涂料，并可用来增韧树脂。广泛用于航空、建筑、汽车、船舶、机械、石油化工、电气仪表等工业。可作为火箭固体推进剂粘合剂，飞机整体油箱和座舱密封，建筑密封剂，各种材质部件的粘合，化工防腐涂料，环氧树脂增韧剂等。12环氧树脂和聚硫橡胶的交联机理：当聚硫橡胶和环氧树脂混合后，末端的硫醇基（-SH）可以和环氧基反应,从而参加到固化后的环氧树脂结构中，并赋予环氧树脂固化物较好的柔韧性.在无促进剂存在下，上述反应进行极缓慢。但在路易斯碱作促进剂时，即使在020的低温下也可以进行交联反应。所以选用液态聚硫橡胶JLY-121作为环氧树脂的活性增韧剂，
33、在不影响粘合性能的基础上，降低环氧树脂固化物的刚性与模量，提高韧性，使金属、粘合层与硫化橡胶间的模量呈梯度过渡，避免应力集中，最终提高了粘合性能。（四）硅烷偶联剂在硫化橡胶与金属的粘合中，有机硅烷偶联剂常用作金属表面的处理剂和基料的直接粘合增粘剂，通过它们使橡胶和金属达到牢固的化学结合。其粘合界面具有耐热，耐水，耐各种介质，耐疲劳，耐振动等优良性能。常用的偶联剂有：一类通式为Rsi（OR）3，式中R为CH3，CH=CH2，CH2CH=CH2， CH2CH2CH2NH2等。乙烯基三乙氧甲氧基硅烷, 环氧丙基醚丙基三甲基硅烷，这些偶联剂都含有三个水解基团OCH3或OC2H5，在反应中先水解生成硅醇
34、，由于硅醇不稳定，极易与无机物或金属表面的OH基结合脱水，从而与无机物或金属偶联起来；偶联剂的有机基团与特定的有机物发生化学作用，因而使有机物与无机物或金属偶联在一起。这类水解型的偶联剂的水解基只能与无机物或金属结合，对有机物不能偶联，因此不能解决有机物与有机物的偶联；另外它们的有机基团R只能与特定的有机物连接，如氨丙基三乙氧基硅烷能与环氧树脂，酚醛树脂结合，对聚烯烃、硅橡胶等难以结合。另一类通式为Rn Si（OOR)4-n ，式中R为CH3，CH=CH2，CHCH=CH2 等；R为叔烷基等；n=03.主要品种有甲基三叔丁基过氧化硅烷，乙烯基三叔丁基过氧化硅烷，丙烯基三叔丁基过氧化硅烷。这类偶
35、联剂与前一类的作用机理不同，它们是靠热分解产生游离基来结合，不仅可使有机物与金属或无机物进行偶联，而且也可使两种相同或不同的有机物进行偶联；而且对硅橡胶，烯烃类橡胶等也能进行良好的偶联。由于生成游离基，因此反应快，结合牢固。13使用方法： 作为表面处理的硅烷偶联剂，用丙酮配制成13的溶液，涂刷于经处理后的金属表面，待丙酮挥发后即可涂刷粘合剂进行粘合操作； 作为直接粘合增粘剂的硅烷偶联剂，是将其直接配制于环氧树脂粘合剂中，对金属、硫化橡胶以及粘合剂中的无机填料均有增加粘合的作用。（五）填料填料的主要作用有：a 提高机械性能；b 赋予胶粘剂以新功能；c 减小接头应力；d 改善操作工艺；（六）其他助
36、剂在胶粘剂配方中常包含促进剂、稀释剂、防老剂、阻燃剂等，它们不是必备的组分，依据配方主要成分的特性和胶粘剂的要求而定。经过适当表面处理的金属，有时即可直接与硫化橡胶在室温触压的条件下实现粘接，但是，这有一定的局限性。首先，处理后的金属件要立即涂胶，否则会因金属表面氧化而导致粘接效果不稳定；其次，触压虽可提高粘接效果，但用力不均会改变硫化橡胶与金属的粘接效果。因此，正确使用适当的胶粘剂来实现橡胶和金属粘接被认为是当前最有效的方法。141.4 橡胶与金属粘合1.4.1 常用的橡胶与金属粘合方法当前普遍使用的橡胶与金属粘合方法有硫化粘接法，橡胶表面化学处理法。硫化粘合法是经过适当表面处理的金属直接与
37、未硫化橡胶依次叠加后同时置于硫化模具中，在加热加压中实现硫化化学反应与相应的界面反应同时完成的“共硫化”的方法，即通过胶粘剂与金属橡胶两界面之间的吸附、扩散、交联反应以及橡胶内部和胶粘剂内部的硫化反应，从而产生相当高的粘接强度。15这种方法具有一定的局限性。首先，处理后的金属件要立即与胶料粘合，否则会因为金属表面氧化而导致粘合效果不稳定，镀黄铜法只对一定的胶种有效；在胶料中添加少量粘合增进剂，如一些多价金属的有机酸和无机盐，虽可提高粘合效果，但会改变橡胶材料原先的物理-机械性能或造成出模困难（粘模）。并且使用硫化粘合法无法加工特别大的复合制件，例如将吸收声纳的橡胶粘接到潜艇上。由于硫化橡胶表面
38、的极性较弱、活性较低，并且存在脱模剂和喷霜物，因此要想把它粘合到强极性的金属表面上就必须使用橡胶表面化学处理法。目前所采的橡胶表面化学处理法主要有用具有强氧化性的浓硫酸对橡胶表面进行环化、磺化处理，改变表面层橡胶的结构，引入极性基团；用浓盐酸及次氯酸钠溶液处理橡胶表面使之氯化引入极性基团；用多异氰酸酯类粘合剂处理橡胶表面；对橡胶表面进行机械打磨，并用溶剂除掉硫化橡胶6表面的石蜡、硬脂酸等软化剂喷出物以及隔离剂的污染物。这些方法虽然有效，但粘合效果提高并不明显，对橡胶的物理机械性能及耐老化性能影响较大，处理工艺复杂，同时存在环境污染严重等问题。161.4.2室温下橡胶与金属的粘合由于硫化橡胶与金
39、属的模量差别比较大，所以硫化橡胶与金属粘合很困难，虽然很多研究过这个问题，但并没有取得很大的进展，现在我们从硫化橡胶与金属粘合的整个过程来探讨研究这个问题，合成一种较为理想的增韧改性环氧树脂胶粘剂，在低模量的硫化橡胶与高模量的金属之间形成模量梯度，以减少粘接面受力时的应力集中，从而使硫化橡胶与金属粘合的性能得到改善，同时也可实现室温条件下的粘合操作。 被粘材料的表面处理粘接是发生在表面的现象，因此被粘表面的状态和性质对粘接的效果具有重要的影响。通常，我们希望胶粘剂能不受阻拦地直接与被粘表面接触，与之获得满意的效果，而实际情况并非如此，至少不是百分之百地如此。在被粘物的表面往往吸附有各种化学污染
40、物，如尘埃、油垢、脱模剂、氧化层等，从而形成弱边界层，阻碍了胶粘剂直接作用于被粘表面，使得粘接效果大打折扣。17为此，在粘接前对表面预先进行处理就显得非常重要。表面处理的目的，就是希望使薄弱部位尽可能少地处在胶粘剂和被粘物的界面上，最理想的效果是：薄弱部位完全不处在界面上100%内聚破坏的部位。 金属表面的表面处理 空气中的各种杂质和尘埃,在胶接时极易粘附在金属表面,此外某些被粘金属制件在胶接前经过各种机械加工如车、削、钻、铣、磨、抛光等,以致其加工的表面不可避免的会被油脂玷污;所有这些金属表面污染物,在胶接前均应用化学溶剂或其它方法清洗干净。比较简单的方法是用站有丙酮、三氯乙烯或其他有机溶剂
41、的脱脂棉进行清洁处理。规模化的工业去油处理方法是将制件放在脱脂槽中,并在7580的温度下处理35;脱脂液的配方应根据不同金属确定。被粘金属表面除用上述方法去油脱脂外,为了保证胶接接头有最大的粘接强度,还需要用其他更有效的化学方法进行表面处理。不同的金属材料有其特定的处理方法,不同的处理方法对不同的胶粘剂而言,其胶接强度有差别。为了使金属胶接获得最大的强度,必须选择合适的表面处理方法。 橡胶的表面处理由于硫化橡胶表面的极性较弱、活性较低,并且存在脱模剂和喷霜物,因此要想把它粘合到强极性的金属表面上并获得较高的强度是很难的，因此必须对其进行清理和化学处理。最传统的化学处理方法是浓硫酸环化法。但该法
42、存在许多缺点,如使被处理的硫化橡胶表面老化而产生微裂纹、处理工艺复杂、环境污染严重等问题。18第2章 实验部分2.1实验目的通过改变含有卤素橡胶的配方，考察橡胶表面含卤素的极性基团种类的不同、数量的多少对金属与硫化橡胶之间室温粘接效果的影响 ，并通过不同粘合工艺的控制，达到金属与硫化橡胶之间良好的粘接效果。2.2实验原料表1 实验原料品种型号备注氯丁橡胶 54-1型聚氯乙烯 普通型氟橡胶 F26型 2.2.1实验仪器表2 实验仪器实验仪器生产厂家微机控制电子万能试验机深圳市瑞格尔仪器有限公司XK-160型炼胶机青岛环球机械股份有限公司橡胶硫化测定仪台湾高铁科技股份有限公司平板硫化机青岛环球机械
43、股份公司鼓风干燥箱上海医疗仪器厂XHS型邵尔橡塑硬度计营口市材料试验厂STHD-10手提式厚度计上海化工机械四厂CP-25型冲片机上海化工机械四厂2.2.1实验药品表3 实验药品药品名称型号生产厂家作用环氧树脂E-51(WSR618)星辰化工无锡树脂厂基料液体硫化橡胶JLY-121工业品增韧剂5930固化剂工业品固化剂5784固化剂工业品固化剂气相法白炭黑工业品填充剂丙酮工业品表面处理剂、溶剂硅烷偶联剂KH-550工业品表面处理剂环氧树脂胶粘剂NDZ-2南京大学底胶2.3实验流程金属表面处理工艺流程：室温固化涂底胶底胶配制硫化橡胶表面处理理理过渡层胶配制室温固化涂过渡层胶 图1 实验流程2.4
44、标准测试式样 标准剪切强度（硫化橡胶与金属）测试样品标准剪切强度（硫化橡胶与金属）测试样品，如图4所示: 图2 剪切强度（硫化橡胶与金属）标准试样 标准剪切强度（金属与金属）测试样品标准剪切强度（金属与金属）测试样品，如图5所示： 图3 剪切强度（金属与金属）测试样品 标准硫化橡胶与金属粘接180剥离试样标准硫化橡胶与金属粘接180剥离试样，如图6所示: 图4 硫化橡胶与金属粘接180剥离标准试样试样处理：45钢片：用砂纸打磨去除氧化层，并用丙酮溶剂清洗除垢；硫化橡胶试样：表面用丙酮溶剂擦拭，脱脂除蜡，轻度或中度打磨。 粘合剂配制：粘合剂：双组分室温固化型环氧树脂粘合剂配合方法：将甲乙二组份分
45、别搅拌均匀后，按21的比例充分混合均匀既可进行涂胶操作。2.5 性能要求及执行标准：（1） 剪切强度 钢钢 23 6.0MPa GB/T7124-86 钢硫化胶 23 6.0MPa 50 3.0MPa GB/T13936-92（2）剥离强度 23 400N/2.5cm 或橡胶本体破坏 GB/T15254-94（3）断裂伸长率（完全固化后的） 5 10% GB/T531-99（4）固含量 100% （无溶剂） GB/T2793-95（5）储存期 1年 GB/T7123.2-2002（6）使用寿命 10年（7）耐环境性能 紫外线处理 耐酸性能测试第三章 结果与讨论3.1 粘接表面处理对粘接强度的影
46、响3.1.1 表面处理对粘接性能的影响表面处理对粘接物来说是必不可少的。在本实验中，45钢片用砂纸打磨去除氧化层，再用乙酸乙脂溶液或丙酮溶液擦拭。经过打磨过的金属表面与胶粘剂的接触面积增大，使胶粘剂对金属表面的浸润性好，可以提高粘结强度。而橡胶的表面处理分为以下几种：用120#砂纸轻度打磨；用锉刀中度打磨。表4 硫化胶片打磨程度对剪切强度的影响（以氟橡胶为例） 剪切强度，Mpa配方号处理方式轻度打磨中度打磨15.606.0426.81 7.2237.738.94从表4可以看出，中度打磨比轻度打磨的效果要好的多。这是由于中度打磨使橡胶的表面粗糙程度加大，则橡胶与胶粘剂的接触面积增大，使粘接过程中投锚效应越容易发生，胶粘剂对橡胶表面的浸润性好，增加了与金属和硫化橡胶
