沼气脱氧工艺的研究化学工程与工艺毕业论文.doc

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1、（北京）CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM毕 业 论 文沼气脱氧工艺的研究院系名称： 化学工程学院 专业名称： 化学工程与工艺 学生姓名： 学 号： 指导教师： 完成日期 2012年 3月 20日沼气脱氧工艺的研究摘 要沼气中氧的存在使其在化工生产中具有安全隐患。同时沼气的不同加工过程也对氧含量有一定要求。目前对沼气脱氧的研究较少，而气体脱氧工艺及脱氧剂的研究已日趋成熟。本次研究主要参考气体脱氧研究的成果，结合沼气本身的性质对其进行脱氧实验。实验采用甲烷催化燃烧的方式进行脱氧，所用气体为模拟沼气，所用催化剂为高活性的贵金属催化剂T-349催化剂（Pt-Pd/Al2O3催

2、化剂）。以欧洲标准（O20.6%）为目标，研究在不同温度、压力和空速条件下的脱氧效果。实验结果表明：温度升高，脱氧深度降低，副反应会加剧，最佳脱氧温度为350；压力升高，尾气含氧量增加，最佳脱氧压力为常压；空速升高，产品气中氧含量增加，最佳空速条件为1000h-1。但最终结果为350、00.4MPa及10006000h-1时均可达到脱氧目标，工业应用中应结合实际要求选择合适的工艺条件。关键词：沼气；脱氧剂；温度；压力；空速The research of methane deoxidation processAbstractThe presence of oxygen in methane ca

3、uses security risks in the chemical industry. Meanwhile different processes of methane also have requirements for oxygen content. Currently the research of methane deoxidation is insufficient while the gas deoxidization and deoxidizer technology is increasingly matured. According to the research out

4、come of gas deoxidizing and the nature of the methane, we have a study on the deoxidizing of methane.We use the catalytic combustion to remove the oxygen from methane, the methane gas is simulation of gas distribution; the catalyst is high activity of noble metal catalyst T-349(Pt-Pd/Al2O3). Taking

5、the European standard (O20.6%) as the goal we study the deoxidation effects with different temperature, pressure and space velocity. The results show that: when the temperature increases, the deoxidation depth comes down, while the secondary reaction will increase, the best deoxidation temperature i

6、s 350; as the pressure increases, the content of exhaust gas oxygen increases, the best deoxidation pressure is atmospheric pressure; as the space velocity increases, the product gas oxygen content goes up, the best space velocity is 1000h-1.But the final result is that we can achieve the target of

7、deoxidation at 350, 00.4MPa and 10006000h-1, we should select the appropriate process conditions according to industrial applications.key words: Methane; Oxygen; Temperature; Pressure; Space velocity目 录第1章 前 言1第2章 文献综述32.1 沼气的开发与应用32.2 沼气的净化及脱氧42.3 气体脱氧剂的研究现状52.3.1 催化脱氧62.3.2 吸收脱氧62.3.3 燃烧法脱氧72.4 气体

8、脱氧剂的类型72.4.1 贵金属脱氧剂72.4.2 铜系脱氧剂82.4.3 锰系脱氧剂92.4.4 镍系脱氧剂92.4.5 钼系脱氧剂102.4.6 铁系脱氧剂112.4.7 耐硫脱氧剂112.4.8 复合型脱氧剂112.5 脱氧剂的工业应用122.5.1 煤层气的脱氧122.5.2 普气脱氧及保护气的制备142.5.3 合成气脱氧152.5.4 烯烃脱氧精制162.5.5 其他方面的应用182.6 沼气脱氧的研究192.7 小结20第3章 实验部分223.1 实验所需原料223.2 催化剂制备223.2.1 制备顺序223.2.2 -Al2O3载体的物性233.3 实验装置及操作方法233.

9、4 分析方法253.4.1 GC-2000气相色谱仪的工作原理及结构253.4.2 色谱仪操作步骤263.4.3 谱图的分析273.5 流量计的校正283.5.1 流量校正曲线293.5.2 对各组分流量的计算30第4章 结果与讨论314.1 反应温度对脱氧剂性能的影响314.2 反应压力对脱氧剂性能的影响334.3 空速对脱氧剂性能的影响344.4 稳定性实验36第5章 结论39参考文献40致 谢42附录 空速条件下所测得数值43第1章 前 言在目前石油资源和煤炭资源等化石资源日益枯竭的情况下，寻求新的能源替代品已经变得十分迫切，在此情况下风能、核能、太阳能等已经被广泛的利用。但沼气由于和天

10、然气具有相似的组成成分，并且它是可再生的清洁能源，因此也受到了人们的青睐。同时由于人们在生产和生活中制造了大量的生活垃圾，用它们生产沼气不仅可以有效地解决环境污染问题，同时也使资源得到了合理的利用。因此在很多地方建起了工业化的生产沼气的装置。沼气的生产主要是靠生物质的厌氧消化，在我国的农村利用农作物秸秆和动物粪便在沼气池中通过厌氧发酵可以产生沼气，这些沼气主要用于家庭的照明、做饭、取暖，因此一般不需对其进行净化处理。但在城市对生活垃圾的处理形成了工业化的规模，垃圾经过填埋和厌氧发酵生产沼气（垃圾填埋气），这些沼气一般被用于工业生产或现代生活中，比如并入天然气网、用作车用燃料、用于发电、用于燃料

11、电池等，但这些应用一般对沼气各组分有严格的要求。同时由于垃圾填埋制气的技术问题，在填埋气中除甲烷和二氧化碳含量较高外，还含有少量的硫、氮、氧等，为了确保沼气生产的安全性和可行性，要事先除去这些杂质组分。本研究课题主要涉及沼气脱氧部分，在我国的垃圾填埋气生产中，由于厌氧填埋技术的问题，同时由于收集沼气过程中的负压作用，经常会把氧气和氮气吸到沼气中，如果氧气浓度过高就会有爆炸的危险，沼气中如含甲烷60v，其余的主要是CO2，空气含量在612v之间就会发生爆炸，这将会对沼气的生产和运输带来很大的安全隐患。如果用沼气或垃圾填埋气生产汽车燃料（CNG）或生产液化天然气（LNG），所要求的氧含量应该在0.

12、1v%以下，因为在CNG加压到25MPa和LNG排出的冷尾气会浓缩氧气的缘故，都会导致气体达到爆炸极限而造成安全隐患。另外沼气中氧的存在会影响其他气体组分的脱除，例如在含氧的情况下，不能用变压吸附法（PSA）脱除二氧化碳，因为这样会浓缩沼气中的氧气而使甲烷达到爆炸极限。综上所述，为了使沼气达到高效安全的利用，脱除其中的氧气是必不可少的环节。沼气脱氧是从气体中脱除氧气的过程，目前对于沼气脱氧的研究还很少有人涉及，但对于气体脱氧的研究已有很长的历史，相对来说技术也很成熟。在气体脱氧方面，其脱氧机理总的来说概括为催化脱氧、吸附脱氧、燃烧法脱氧三种，吸附脱氧又包括物理吸附和化学吸附。对于脱氧剂的研究从

13、活性组分来划分主要有贵金属脱氧剂、铜系脱氧剂、锰系脱氧剂、镍系脱氧剂、钼系脱氧剂、铁系脱氧剂、耐硫脱氧剂等。这些脱氧剂大多已成功的运用到工业生产中，比如煤层气脱氧、普气脱氧、合成气脱氧、烯烃脱氧等，并且取得了良好的效益。对于沼气脱氧的研究，可以参考已有对气体脱氧研究的成果，同时结合沼气自身的特点对其分析，考虑到各种因素的影响选用合适的脱氧剂对沼气脱氧进行实验研究，分别分析在不同的压力、空速和温度条件下沼气脱氧的效果，然后得出具体的结论。第2章 文献综述2.1 沼气的开发与应用 沼气，既沼泽里的气体。人们可以在沼泽地、污水沟或粪池里经常看到有气泡冒出来，如果在上面划着火柴，可把它点燃，这就是自然

14、界天然发生的沼气。沼气是各种有机物质组成的气体混合物，在隔绝空气（还原条件），并且适宜的温度、湿度下，经过微生物的发酵作用产生的一种可燃烧气体。 沼气的主要成分是甲烷，其组成为4060v甲烷（CH4）、2040二氧化碳（CO2）、05氮气（N2）、小于1的氢气（H2）、0.42的氧气（O2）与0.13硫化氢（H2S）等气体。不同原料制得的沼气，各种组分的含量不同。由于沼气含有少量硫化氢，所以略带臭味。其特性与天然气相似。当空气中含有8.620.8（按体积计）的沼气时，就会形成爆炸性的混合气体。沼气的主要成分甲烷是一种理想的气体燃料，它无色无味，与适量空气混合后即会燃烧。每立方米纯甲烷的发热量为

15、34000千焦，每立方米沼气的发热量约为2080023600千焦。即1立方米沼气完全燃烧后，能产生相当于0.7千克无烟煤提供的热量。与其它燃气相比，其抗爆性能较好，是一种很好的清洁燃料。沼气除直接燃烧用于炊事、烘干农副产品、供暖、照明和气焊等外，还可作内燃机的燃料以及生产甲醇、福尔马林、四氯化碳等化工原料。经沼气装置发酵后排出的料液和沉渣，含有较丰富的营养物质，可用作肥料和饲料。随着科技的发展，目前沼气已经广泛的被应用于现代化的生活和生产方面，比如用作车用燃料、发展沼气发电技术、应用于沼气燃料电池方面。另外由于城市人口和规模的发展，大量的生活垃圾成为了影响人们生活质量的不利因素，而用它们填埋制

16、气不仅可以解决污染问题，还可以让资源得到合理利用。但由于沼气特别是垃圾填埋气中一些危险性气体的存在使沼气不能直接应用于上述几个方面，比如硫化氢会腐蚀设备，排出后会污染环境，二氧化碳的过多排放会导致温室效应，氧含量过多会达到甲烷的爆炸极限造成使用不安全等，因此在应用之前应该对沼气进行净化。2.2 沼气的净化及脱氧 在我国农村中大量的小型沼气池产生的沼气主要用于做饭和照明，没有发挥出更大的经济效益。同时沼气的温室效应特别严重，若不经处理直接排放将会带来严重的资源浪费和空气污染。因此，想要沼气发挥出较好的经济价值就必须对其进行净化，将沼气收集，经脱硫、脱氧、脱二氧化碳等净化处理后，使甲烷含量达到97

17、v以上，然后可以并入天然气网、用于沼气燃料电池发电、制备LNG（CNG）、热电联产或用作汽车燃料。其中，沼气发电和用于车用燃料在西欧一些发达国家已十分广泛，并在很大程度上取代了化石燃料。可见，沼气经净化后得到富含甲烷（9598%）的气体，从而成为化石燃料的最佳替代品-。净化后的沼气完全燃烧产物为水和二氧化碳，是一种较为清洁的燃料。目前已有很多学者对沼气净化加工方法和工艺进行研究。沼气的净化主要是对沼气中的硫化氢、水、二氧化碳等的脱除，脱硫是为了避免腐蚀设备和硫化氢中毒，如果沼气燃烧放出二氧化硫/三氧化硫将会比硫化氢造成更大的危害，二氧化硫会降低露点，硫酸具有较强的腐蚀性；脱水是因为导气管中如果

18、积累了水会溶解硫化氢而腐蚀管道，此外当沼气被加压储存时，为了防止因为凝结水而冻坏储气罐，也必须对水进行去除；去除二氧化碳是因为其降低了沼气的能量密度，如果所用的沼气需要达到天然气标准或被用作汽车燃料，那么就必须对二氧化碳进行去除，如果只是作为一般的没有特殊要求的用途，就没有必要去脱除二氧化碳。值得关注的是，目前关于沼气脱氧的研究比较少，但氧的脱除是沼气加工的必经步骤，沼气中的氧必须脱至一定范围内，才能确保整个工艺过程的安全性。有时在收集填埋场气体时会吸进大量的空气而造成氧气含量过高，如果氧气在沼气中的含量达到或超过了甲烷的爆炸极限（甲烷爆炸极限：甲烷在空气中的含量为515v%，压力增加，爆炸极

19、限扩大！），在沼气的利用方面将会极其不安全，甚至威胁到人们的生命安全。特别是在填埋场的沼气中，因为收集沼气过程中的负压作用，经常会把氧气和氮气吸入到沼气中，如果氧气浓度过大就会有爆炸的危险，沼气中如含甲烷60，其余的主要是CO2，空气含量在612之间就会发生爆炸。因此，当氧气的含量过高时，脱除其中的氧气显得尤为重要，同时通过脱氧得到更加清洁、安全的沼气，可以更为有效的实现其在现代工业中的利用价值。另外如果将沼气或垃圾填埋气中回收的甲烷用作机动车辆的替代燃料时，由于机动车辆对所使用燃料气中的O2和H2O的含量有特殊的要求（O2含量低于0.5v%，露点-40），所以为了使净化后的甲烷气能作为机动车

20、辆的替代燃料，除了脱除沼气和垃圾填埋气中的CO2、H2S、N2以外，还必须尽量脱除其中的O2、H2O，以保证燃料气的安全、可靠。 沼气脱氧既是从气体中把氧气脱除，要想深入的研究沼气脱氧，就应该从气体脱氧中加以分析和研究。目前，国内外学者对气体脱氧的研究已经较为成熟，很多脱氧剂都已成功的应用于工业方面的生产并产生了巨大的经济效益，但是很少有人对沼气脱氧进行过系统的研究。由于沼气中的硫会使催化剂中毒，同时甲烷和二氧化碳的含量较高，因此沼气脱氧的研究室一项具有挑战性的工作。目前，我们只能通过前人对气体脱氧剂的研究成果再结合沼气的特点选取最为经济有效的脱氧方式对沼气脱氧进行研究，并最终使其达到工业化生

21、产的要求。2.3 气体脱氧剂的研究现状 国外研究气体脱氧剂的时间比较早。1925年，英国Maude等人为防止变压器着火爆炸，制备了一种由铁粉、硫酸亚铁和吸湿性物质组成的脱氧剂。20世纪60年代国外就有合成气脱氧催化剂的报道。他们在气体脱氧剂方面的研究于二十世纪七、八十年代已非常成熟，在工业应用方面也取得了理想的成果。国内脱氧剂的研究开发工作始于20世纪50年代末，但直到八十年代初期，我国工业生产使用的脱氧剂仍主要以进口为主。近二十几年来，随着我国科研人员对脱氧剂的深入了解，气体脱氧剂的实验研究及应用日趋深入，目前已经取得了一系列成果。不同种类的脱氧剂，脱氧机理不同，这与脱氧剂的组成及脱氧方式有

22、关，但总的来说不外乎物理方法脱氧和化学方法脱氧两种方式。在脱氧反应过程中，氧气在脱氧剂表面发生物理或化学反应，将氧气转化为其它物质，达到脱氧的目的。目前普遍使用的脱氧方式主要有催化脱氧、吸收脱氧、燃烧法脱氧三种原理，下面将分别介绍。2.3.1 催化脱氧催化脱氧是在催化剂的作用下使气体中的O2与H2、CO和甲醇等具有还原性能的组分反应脱除。催化加氢脱氧，即在有H2条件下，使气体中O2与H2在催化剂作用下反应生成水而除去，催化剂大多采用贵金属Pt和Pd等作为活性组分。其脱氧机理为：首先H2进入催化剂，在催化剂表面作物理吸附，继而其中部分氢在催化剂作用下离解为氢原子，而氧分子与一个金属中心发生作用生

23、成的是O2-阴离子吸附态。由于氢原子与O2-很容易反应生成水，从而达到脱除O2的目的。CO催化脱氧是一种新型的脱氧方式，此方法比较适用在不含氢但富含CO的体系，所用催化剂大多采用贵金属或过渡金属。目前，利用CO氧化技术脱除体系中少量的CO报道较多，因此，用此技术脱除O2将是很好的创新。此反应机理早期认为主要遵从Eley-Rideal机理1-2，但现在普遍认为主要依照Langmuir-Hinshelwood机理3-4。通过添加甲醇等使其与氧催化反应生成二氧化碳和水的脱氧方式，也是催化脱氧的一种，但其应用存在很大局限性。2.3.2 吸收脱氧化学吸收脱氧即为在催化剂作用下，气体中的氧与催化剂活性组分

24、发生反应，使处于还原态的低价金属转化为高价的氧化态，氧气以氧化物的状态脱除。具有d5、d7、d8和d10结构的Mn、Ag、Cu和Ni等过渡金属元素，使氧与金属单质或低价氧化物反应生成高价氧化物来完成。在无H2和CO等还原气体存在下，原料中的残氧可与以上金属的低价氧化物或金属反应生成高价金属氧化物和水，从而达到脱氧的目的。这种脱氧剂虽然可以在无氢和CO等存在下使用，但使用前需用氢在175300不断再生，使活性组分呈金属态或低价氧化态以增大氧容提高脱氧效率，而且脱氧效果比贵金属脱氧剂稍差。物理方法脱氧主要是用一般吸附法，单纯依赖活性碳、分子筛的吸附特性脱氧。利用多孔物质对氧气的吸附作用除去微量的氧

25、气，吸附材料主要有硅胶、改性沸石分子筛（如NaA、4A、LiX等）和非极性碳分子筛等。吸附剂吸附能力主要与吸附剂类型及其多孔性结构、粘结剂类型及吸附剂颗粒的制造工艺、被吸附物质的特性、操作压力与强度、吸附过程的动力学参数、吸附剂的解析和冷却方法等有关。典型的如变压吸附法（PSA）脱氧。2.3.3 燃烧法脱氧燃烧法通常有直接燃烧和催化燃烧法。直接燃烧法是指有机废气在620850进行氧化反应，620760一般存在完全氧化反应和不完全氧化反应，完全氧化占6070%，其最终产物是CO2和H2O，不完全氧化反应是含氧有机物和CO。若要达到9599%时，一般温度控制在8501100。催化燃烧法是把有机废气

26、加热到150300，在催化剂的作用下进行的无火焰燃烧法。温度在150200，完全氧化与不完全氧化共存，完全氧化占60%，其余为不完全氧化；250300完全氧化占9095%；300以上可达到9599%。2.4 气体脱氧剂的类型常用的气体净化脱氧剂从脱氧机理上可划分为催化脱氧和非催化脱氧，从活性组分的类型来划分可划分为贵金属、非贵金属型。以下从活性组分的类型来划分脱氧剂。2.4.1 贵金属脱氧剂 贵金属脱氧剂通常以钯和铂为活性金属组分（质量分数低于50%），用浸渍法负载在氧化铝、硅胶、活性炭、碳纤维、分子筛和二氧化钛等载体上，活性组分在催化剂中一般呈蛋壳型分布，主要为催化脱氧。该脱氧剂可不用先活化

27、，正常使用条件下可连续使用，不需再生，同时也具有操作温度范围宽，使用空速高，残氧量低等优点，但它也有价格昂贵，对原料气中杂质（如硫和氯等）要求严格等缺点。浙江大学催化研究所袁贤鑫等5研制的HDY型脱氧剂以Al2O3为载体、钯和铂等贵金属为主要活性组分，应用于电解氢脱氧制备高能气及惰性气体如N2和Ar等加氢脱O2。该催化剂在常温和常压下有很好的脱氧性能，在5000h-1空速以下，可使水电解钢瓶氢中的残氧脱至0.0210-6以下，抗水蒸汽能力较强，对空速适应范围宽，高空速条件下仍有很高的脱氧率。中国科学院大连化学物理研究所开发了多种贵金属脱氧剂6，如钯/氧化锰、钯铜/氧化铝和Pt（Pd）/TiO2

28、等脱氧剂。其中Pt（Pd） /TiO2催化剂采用浸渍法负载活性组分并经高温（500750）还原性气氛强化处理制得，该催化剂主要用于氢气、氨气和惰性气体中加氢脱氧，脱氧深度可达0. 0210-6，空速可达30000h-1，无需活化和再生。同时，他们还开发了钯/氧化锰、钯铜/氧化铝脱氧剂。中国科学院山西煤炭化学研究所7也开发了热处理氮基气氛中氢脱氧催化剂Pd/A12O3，该催化剂可将甲醇裂解气（CO、H2）含量大于4%的氮基气体中低于1%的O2脱除至110-6以下，使用空速3000h-1，中国科学院兰州化学物理研究所开发出了DO系列的贵金属脱氧催化剂，该催化剂可用于富含CO（含量大于80%）的合成

29、气脱氧，脱氧后残氧量小于5010-6，但脱氧前需将合成气中硫化物、酸性气体等脱除8。杭州制氧机研究所开发出T20lH高效脱氧催化剂，该催化剂为活性氧化铝负载的钯催化剂，钯含量为0.82%，加氢除氧可将气体中的氧脱除至0.2110-6，从而代替进口催化剂实现了大、中型空分设备配件的国产化。2.4.2 铜系脱氧剂铜系脱氧剂研究开发得比较早，通常为氧化态，由于它成本相对较低，具有较强的通用性，在还原性气体和惰性气体中均适用，已被广泛应用于各个方面。但该类催化剂一般需高温活化处理，并且在使用中需不断再生，单位质量催化剂的脱氧能力低，使用空速较低，脱氧精度差。该类催化剂的副反应较多，常温下脱氧效果较差，

30、使用温度一般在200以上。国内已开发出大量的铜系脱氧剂。中国石化南化公司催化剂厂20世纪80年代开发了0603型铜系脱氧剂，后又于20世纪90年代初期开发出0605型改进型脱氧剂。改进型脱氧剂制备工艺采用混合法，原料经过中和、水洗、压滤、碾料和焙烧后压片成型，其脱氧活性和径向抗压碎强度均有明显提高。中国科学院山西煤炭化学研究所任杰等9研制了JHO-2型脱氧剂，以活性炭负载铜体系，主要用于对氧含量1%的高浓度CO气体进行深度脱氧，净化后可使气体残氧量110-6。2.4.3 锰系脱氧剂锰系脱氧剂为氧化反应脱氧，其活性组分为低价态锰的氧化物，由于锰的低价氧化物对微量氧具有很高的活性，在常温下即可与气

31、体中的微量氧发生反应，生成高价氧化物从而达到脱氧杂质的目的。但该类脱氧剂强度较差，易粉化，而且这类脱氧剂也很不稳定，一旦暴露于空气中则放出大量的热而失效。国内早在上世纪70年代即开发出了锰系脱氧剂，以中国科学院大连化学物理研究所开发的401型为代表，该催化剂可在常温下使用，但使用前需在400450下通氢气还原活化，使用空速可达40000h-1，残氧量约0.510-6，脱氧容量约15mL/g脱氧剂。其后又开发了402型和Penroa型，活化与再生温度降到了180200，而且还适用乙烯脱氧。北京化工研究院吕顺丰等10研制了一种以MnO/Mn3O4为活性组分，加入活性促进剂碱土金属氧化物，以氧化铝为

32、载体的脱氧催化剂。该脱氧剂可以脱除乙烯和丙烯中110-62 00010-6的氧，具有较高的脱氧深度、脱氧容量和活性，活化、再生和使用温度低，同时具有较高的机械强度。天津化工研究设计院于海斌等11开发了一种以活性氧化铝为载体、金属锰为主要活性组分脱氧剂。该脱氧剂适用于各类含氢及不含H2体中杂质氧的精脱除，使用空速达1000h-1以上，脱氧深度可从入口100010-6脱除至0.110-6以下，使用范围较宽。2.4.4 镍系脱氧剂镍系脱氧剂是一种活性非常高的非贵金属脱氧剂，通常为吸收脱氧。镍系脱氧剂使用的温域较宽，一般为常温300，残氧量低，且比贵金属系列脱氧剂廉价。由于镍在常压和60下可与CO反应

33、生成羰基镍而造成活性组分的流失，并且污染系统，故在含CO气源脱氧操作中不能使用镍系脱氧剂。南京化学工业有限公司开发的BH型镍系脱氧剂12，既可在H2存在下作为脱氧剂，也可单独作为化学吸收脱氧剂，室温下可将含氧0.30.4%的普通氮气脱除至含氧510-6的高纯氮，但使用空速较低，约300500 h-1，脱氧能力25 Ml/g。中国科学院兰州化学物理研究所研发的一种不配氢镍系脱氧剂13，可用于普氮制取高纯氮的脱氧处理，该催化剂采用镍为活性组分，并添加碱土金属元素为助剂，以Al2O3为载体，使用前需在250 300用H2还原。2.4.5 钼系脱氧剂钼系脱氧剂在有H2条件下可以催化氢与氧来脱氧，在惰性

34、气氛可以化学吸收脱氧，吸收饱和后需要通H2还原再生。该类催化剂具有较好的耐热性能和抗硫中毒能力。研究表明，水蒸汽的存在会大大加快活性组分钼的化学升华流失，同时催化剂中钼含量及载气空速也会影响钼的流失速率。纵秋云等14开发了一种以镁铝尖晶石为载体、钴和钼为活性组分的脱氧剂。其脱氧率与工业脱氧剂相当，有较好的强度、稳定性和耐冲蚀性，较好地解决了脱氧剂的粉化问题。华东理工大学于遵宏等15研发了一种高效钼系脱氧剂，脱氧活性组分为由钼、钨、锆、铈、铁、钴、镍、氧和硫诸元素构成的组合物，其中钼为主要活性成分。脱氧剂可将普氮、普氢、氩气、烷烃类混合气以及含硫、含CO的混合气深度脱氧至0. 110-6。同时华

35、东理工大学开发了HSD脱氧剂，该脱氧剂以钼的氧化物和硫化物为活性组分，氧化铝为载体，在氢气或含硫化氢的氢气中还原活化，后者活化的脱氧剂具有较强的抗硫中毒能力。HSD脱氧剂克服了贵金属脱氧剂以及铜系、锰系和镍系等脱氧剂不能用于含硫气体中的局限性。宋兴福等16在HSD脱氧剂的基础上又开发了CoMo/A12O3脱氧剂，该脱氧剂采用等体积法制得，在原料中氧的体积分数为0.1%，空速300012000h-1，活性温度80以上的条件下，尾气中残氧体积分数小于1.010-6。2.4.6 铁系脱氧剂铁系脱氧剂是以活性铁粉为主剂的脱氧剂，是目前使用较为广泛的一类脱氧剂。由于反应时需有水存在，故适用于含水较高的食

36、品脱氧。该催化剂的脱氧反应速率随温度不同而改变，通用温度为540。Klein等17制备了一种粒径小于10m的铁系脱氧剂。并将其应用于密闭容器除氧实验，在温度222时，脱氧率达到每小时1 1. 5%。Honma等18开发了一种以碳化的杏核为载体，通过盐类（如食盐）氧化铁粉制得的铁系脱氧剂。该脱氧剂有很大的空隙率，对O2有很好的吸收作用，同时对水蒸汽也有吸收作用，可用于食品的保鲜和衣物的贮藏。2.4.7 耐硫脱氧剂耐硫脱氧剂为贵金属脱氧剂、氧化物脱氧剂等经硫化后制得的脱氧剂，脱氧剂的活性组分为硫化物，具有很强的抗硫中毒能力，可在含硫气氛中催化脱氧。HSD脱氧剂在含硫氢气中还原后就是一种硫化钼耐硫脱

37、氧剂。刘伟华等19开发了一种钴钼型耐硫脱氧剂，载体为氧化铝和氧化镁复合载体，负载氧化钴和氧化钼组分，添加钾为助剂，催化剂使用前需要进行还原硫化。钴-钼耐硫脱氧剂同时具有变换作用，因此在耐硫变换工艺中可作耐硫变换催化剂的脱氧剂和保护剂。中国石油化工股份有限公司开发了一种耐硫脱氧催化剂，该催化剂的活性组分为PtS，制备方法采用向含铂水溶液中加入无机硫化物，控制pH值，通过浸渍或喷涂负载到载体上。这种方法避免了硫化操作，催化剂不需预处理即可直接用于羰基硫体积分数50010-6以下的含氢气体中微量氧的脱除。2.4.8 复合型脱氧剂在以上几种脱氧剂中，贵金属脱氧剂的脱氧效果最好，但价格昂贵；铜、锰、镍、

38、钼等脱氧剂的脱氧精度不够；耐硫脱氧剂的氧容较小，机械强度较低。基于这些缺点许多研究机构研究出了新型的复合型脱氧，复合型脱氧剂一般是以两种或多种金属或金属氧化物作为活性组分，以氧化铝、硅胶、沸石、天然矿石等作为载体制成的脱氧剂。例如两种贵金属复合的Pd-Pt/Al2O3脱氧剂不仅具有贵金属的高活性，同时也具有耐硫性强的特点，拓宽了其工业应用范围；贵金属和非贵金属复合而成的脱氧剂，提高了其高温稳定性，又降低了反应温度，机械强度高，在工业应用和经济效益方面取得了双重效果。2.5 脱氧剂的工业应用随着科技的发展和人们生活质量的提高，脱氧剂的应用也变得日益广泛。由于人们对脱氧剂的研究具有很悠久的历史，脱

39、氧剂在工业上的应用也变得较为成熟，但在发展的过程中，人们在脱氧技术方面仍在不断进行完善。一些高效且经济效益明显的新型脱氧剂应运而生，同时效益不好的或是不符合现代生产要求的脱氧剂被淘汰掉。在我国，国产脱氧剂的研究也取得了飞速发展，很多脱氧剂都达到甚至超过了国际先进水平。在脱氧剂的应用方面，目前主要应用于煤层气的脱氧、普气脱氧（高纯气制备）及保护气的制备、合成气脱氧以及烯烃脱氧精致。同时，关于脱氧的研究仍在不断改进和完善中。2.5.1 煤层气的脱氧煤矿开采过程中伴有煤层气的产生。煤层气有两种抽采方式，一种是地面抽采，另一种是矿井下抽采。其中，地面抽采煤层气中甲烷含量高达98%，燃烧值较高，可以直接

40、进行加压运输或液化运输。矿井下抽采的煤层气中，除了含有甲烷约为2045%，另外还含有10%左右的氧气和一部分氮气，煤层气中含有的氧会造成甲烷的裂解，如果达到甲烷的爆炸极限更会对煤矿的安全生产带来严重影响，因此必须对含氧煤层气进行脱氧。对于以催化燃烧的方式脱除煤层气中氧的方法。主要是在贵金属脱氧剂或钙钛型复合金属氧化物脱氧剂的作用下甲烷与氧气催化燃烧脱除掉氧气的过程。陶鹏万、成雪清等20发明了一种耐硫型催化燃烧脱氧剂。催化燃烧反应的方程式为：CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + Q1此反应为放热反应，将放出的热量变成蒸汽回收，可以高效的利用这些能量。在甲烷浓缩生产LNG或加压输送的过程中

41、，均可使用该方法。该方法制得的煤层气，冷气效率低，能量利用率高。为了使脱氧过程具有冷气效率高的特点，可以在镍系脱氧剂存在的条件下，向煤层气中加入少量水蒸气，脱氧时除发生以上反应外，还会发生如下所示副反应：CH4 + H2O CO + 3H2 - Q2该反应为强吸热反应，在很大程度上可以提高气体的冷气效率。脱氧反应过程中，每消耗1%的氧气就可以使气体总体温度上升90，因此，为了使反应温度不会升至过高，必须使用脱氧后的气体稀释原料气，这样可以增加循环压缩消耗的功。当采用加入水蒸气的方法时，由于副反应为强吸热反应，可以消耗掉一部分甲烷催化燃烧生成的热量，这样就不再需要稀释原料气，但由于副反应为气体体

42、积增大的反应，单位气体的热值较低，温度调节范围有限，所以，该脱氧方法仅适应于气体热值适应范围较宽、压力较高的领域。其脱氧工艺过程如图2.1所示。图2.1一种冷气效率高的脱氧工艺除此之外，煤层气脱氧还有几种应用较为广泛的方法，利用焦炭脱氧工艺，将煤层气通过脱氧反应器中炽热的焦炭层或无烟煤层脱氧，控制脱氧温度为6001 000，常压。然后再进行废热回收除尘冷却处理。经过该脱氧过程，能有效地除去煤层气中的氧，并最大限度地减少甲烷裂解，提高了安全性；生物法脱氧通过选择合适的菌种，进行微生物的生化反应和呼吸作用，将煤层气中的杂质转化为水和二氧化碳等易除去的物质；水合物法是基于不同气体组分生成的水合物压力

43、相差很大实现分离的，向原料气体中加入水，在不同的压力下，使不同气体组分形成其水合物；膜分离法利用各种气体分子在膜表面的吸附能力及透过膜的扩散能力不同，将氧气分子分离出气流。2.5.2 普气脱氧及保护气的制备 普气包括惰性气体、氮气、氢气等气体，目前随着电子、冶金、化工、石油等工业的发展，对高纯气的要求在数量上和质量上都有较大的提高，主要的需求品种有N2、H2、O2、Ar、C2H4等。例如对于14万吨/年的聚乙烯生产线，每小时就需要纯氮气4400Nm3。高纯气体中氧含量是一项重要指标，氧的存在可能会导致催化剂氧化失活、爆炸、设备氧化腐蚀等危害。因此，很多工业过程要求在无氧或超低氧含量（0.1pp

44、m）下进行。例如高纯氮要求气体中氧含量小于510-6，普氮制高纯氮需要进行脱氧操作21。贵金属催化剂加氢脱氧，多余的氢需另行脱除，这种方法制得的高纯氮残氧量低，操作空速大，可连续性生产，不需要对催化剂再生；使用铜系、锰系等催化剂不配氢，但操作空速小，脱氧剂需不断再生；使用3093炭载型脱氧剂也不需配氢，单位脱氧剂较铜、锰系脱氧能力高，但生成的二氧化碳需要用分子筛脱除。高纯氢的制备相对简单，可直接使用贵金属催化剂使氧与氢反应脱除。在保护气制备方面，特别是在超大规模集成电路、激光材料、光导纤维和航空航天材料等领域，要求生产过程在超净环境体系内进行，例如半导体制造工艺要求把气体中的氧降低到10-6，

45、甚至10-910-12，这就要求采用合适的脱氧剂将氧脱除以达到要求。对于普气脱氧，非贵金属脱氧剂将成为此方面的主流，如镍系、铜系、锰系等脱氧剂都可以适用于普气脱氧的研究，并且具有耐硫型的脱氧剂将会在此方面得到更深入的研究。在镍系脱氧剂方面，主要代表为德国BASF公司研制的R1-10脱氧剂，美国Girdler公司研制的G65系列脱氧剂和中国南化公司研制的BH系列脱氧剂。此类脱氧剂具有价格低廉，氧容高，反应条件温和等特点，因此备受青睐。例如南化公司的BH系列脱氧剂可以在有氢和无氢两种条件下使用，在室温至200，空速300-500h-1时可以将普氢、普氮、烷烃等混合气体中的氧脱至5ppm以下，此类脱

46、氧剂氧容较大，但脱氧精度不够，不利于精脱氧过程。对于铜系脱氧剂，南化公司研制的0603、0605系列都是以氧化铜为活性组分，载体有SiO2、Al2O3、MgO等，此类脱氧剂既可以在H2存在的条件下使用，也可以在无H2的条件下使用，可以将普氮中的氧脱至1.010-5，氧容为10mLO2/g。0605脱氧剂较0603脱氧剂具有较高的机械强度和脱氧活性，其脱氧深度可达0.510-5，抗压能力可达到140N/cm。另外对铁系脱氧剂、钼系脱氧剂、复合脱氧剂特别是耐硫脱氧剂在普气脱氧领域也有深入的研究。混合气体不经过脱硫过程直接进脱氧反应器需要使用耐硫脱氧剂，钴、钼是耐硫脱氧剂活性组分的最佳选择，刘伟华等

47、22研制的钴-钼耐硫脱氧剂不仅可以应用于普气脱氧，对氨气、煤气的脱氧也有较好的效果。该脱氧剂具有催化活性好、强度稳定性和结构稳定性高且耐硫的特点。华东理工大学化学工程系研制的钼系HSD型高效耐硫脱氧剂用于脱除普氮、普氢、氩气等不同气源中的氧。实验研究表明，在压力：常压1.2MPa、温度：298473K、在空速：200030000h-1的条件下，对含硫含氢气源可脱氧至0.1ppm，对不含氢的气源脱至0.3ppm，且长时间运行（1000小时以上）具有较好的耐硫和热稳定性能，可以更广泛的应用于化工及其它领域。2.5.3 合成气脱氧 合成气是以一氧化碳和氢气为主要组分，用做化工原料的一种原料气。在生产合成气的过程中很难避免不含有如甲烷、硫化氢、氧气等气体。但在合成气生产有机化合物的过程中，由于硫化氢会导致催化剂的中毒和氧气会参与其中的氧化反应而影响产品质量，这就需要严格控制氧和硫的含量，在此情况下就要根据要求脱除其中的氧和硫。 合成气中的氧与羰基化产物反应生成抑制羰基合成反应的酸，并氧化助催化剂使其生成无催化作用的络合物，降低反应效果23。如丁辛醇的生产工艺，为脱除羰基铁和羰基镍，在前工段需要人为配入一定量的氧，但残