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1、华中科技大学电子科学与技术系电子器件制备工艺课程设计（论文）氧化锌压敏电阻的制备班 级: 1306班 学 号: 姓 名: 专 业: 电子科学与技术 指导老师: 二零一五年 摘 要电气电子设备，地铁，发电站的广泛应用需要强大稳定的电力供应，需要架设高压输电网。与此同时，雷电也通过各种途径严重危害着高压输变电设备以及建筑物内的电气电子设备。早期的线路防雷击电涌保护器主要采用空气间隙，后来人们发现了金属氧化锌压敏电阻器。由于ZnO压敏电阻的优良性能及使用广泛，国内外对其进行了大量的研究，主要集中在压敏机理、微观结构、掺杂元素、工艺制度等等。本文介绍了什么是氧化锌压敏电阻陶瓷，并简述了氧化锌压敏电阻陶
2、瓷的制备方法。对现在采用的几种氧化锌压敏电阻陶瓷粉体制备方法进行了分析，及氧化锌压敏电阻陶瓷性能的影响因素进行了研究。关键词：氧化锌压敏电阻；制备工艺；粉体制备；影响因素；掺杂改性。Abstract The widely used of electrical and electronic equipments, subway and power station need strong and stable electric power supplement. Meanwhile, high-tension power transmission & transformation equipmen
3、ts and electrical and electronic equipments in the building can be destroyed by thunder streak through many ways. The most used SPD(surge protection device) in the early time was made from air gap, people found ZNR(zinc oxide metal pressure-sensitive resistor) later. Scientist have done much researc
4、h in zinc oxide varistor ceramics because of its good performance of varistor and widely use, the research is mainly focused on pressure-sensitive mechanism, microstructure, doping elements, process system, etc. This paper describes what zinc oxide varistor ceramics is and preparation process of zin
5、c oxide varistor ceramics is described. As to preparation methods of zinc oxide varistor ceramics used now, the paper gives some assessments. Affecting factors of performance of zinc oxide varistor ceramics are pointed out. Keywords: zinc oxide varistor ceramics, preparation technology, powder prepa
6、ration, affecting factorsKeywords: ZNR; preparation technology; powder preparation;affecting factors; doping vario-property.目录摘 要- 1 -ABSTRACT- 2 -第1章 绪论- 1 -1.1 概述及发展现状- 1 -1.1.1 概况- 1 -1.1.2 发展现状- 1 -1.2 理论依据及本论文的主要方法- 2 -1.2.1 理论依据- 2 -1.2.2 本论文的主要方法- 3 -第2章 实验部分- 4 -2.1 实验原材料- 4 -2.2 氧化锌压敏电阻制备步骤
7、- 5 -2.3 压敏特性电学测试- 6 -第3章 结果与讨论- 7 -3.1 实验配方及测试结果- 7 -3.1.1 实验配方- 7 -3.1.2.相关实验结果- 7 -3.1.3实验结果简要分析- 11 -第4章 建议与体会- 12 -4.1 研制仪器与系统实验- 12 -4.1.1 测试仪器使用感受- 12 -4.1.2 造粒机的想法- 12 -4.1.3 研磨过筛部分- 12 -4.2 实验体会- 13 -4.2.1 操作方面- 13 -4.2.2 实验方案设计方面- 13 -参考文献- 14 -第1章 绪论1.1 概述及发展现状1.1.1 概况氧化锌压敏电阻具有非线性伏安特性，最先发
8、现于20世纪60年代初的苏联。后来，日本松下电器产业株式会社的Matsuoka等发现了ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷。因为他们最先申请发明与制造专利，所以Matsuoka被公认为ZnO压敏陶瓷的发现人。自Matsuoka研制出ZnO 压敏电阻器以来,人们从制备工艺、基础理论、应用开发等方面进行了大量研究。由于ZnO压敏电阻器性能优异，已广泛应用于各个领域。1975年以前，ZnO压敏电阻器主要用在中、高压方面，1975年以后，随着电子计算机、家用电器、通讯技术、汽车电子工业等领域的发展，大量的精密电子线路及芯片、集成电路得到应用，故对保证这些系统正常运行的ZnO压敏电阻器的需求量也不断增加。1.1
9、.2 发展现状 1972年美国通用电气公司（GE）购买了日本松下电器有关氧化锌压敏材料的大部分专利和技术诀窍。自从美国掌握了氧化锌压敏陶瓷的制造技术以后，大规模地进行了这种陶瓷材料的基础研究工作。自80年代起，对氧化锌压敏陶瓷材料的研究逐渐走进了企业，迄今为止，主要的理论研究工作都是在美国完成的。主要的研究课题有： （1）以解释宏观电性为目的的导电模型的微观结构的研究（7080年代） （2）以材料与产品开发为目的的配方机理和烧结工艺的研究（7080年代） （3）氧化锌压敏陶瓷材料非线性网络拓扑模型的研究（8090年代） （4）氧化锌压敏陶瓷复合粉体的制备研究（8090年代） （5）纳米材料在氧
10、化锌压敏陶瓷中的应用研究（90年代）1.2 理论依据及本论文的主要方法1.2.1 理论依据压敏效应是陶瓷的一种晶界效应，ZnO压敏陶瓷的非线性源于晶界势垒。掺杂的氧化铋大部分存在于三晶粒所形成的晶界部位。晶界高浓度的铋离子会置换固溶的锌离子，从而在晶界上形成施主离子组成的电子损耗层。而晶界上具有负电荷吸附的受主能级，从而形成相对于晶界面对称的双肖特基势垒，双肖特基势垒的存在是ZnO压敏陶瓷存在非线性的根本原因。压敏陶瓷主要用于制作压敏电阻器， 它是对电压变化敏感的非线性电阻， 其工作电压是基于所用压敏电阻特殊的非线性电流 -电压（I-U）特征。其I-U 关系可用下式表示： 式中： I-通过压敏
11、电阻的电流 U-通过压敏电阻的电流 -非线性系数，表示电阻值随电压增加而下降的程度指数 C-非线性电阻伏安特性曲线：当加在压敏电阻上的电压低于它的阈值时，流过它的电流极小，它相当于一个阻值无穷大的电阻。也就是说，当加在它上面的电压低于其阈值时，它相当于一个断开状态的开关 。当加在压敏电阻上的电压超过它的阈值时，流过它的电流激增，它相当于阻值无穷小的电阻。也就是说，当加在它上面的电压高于其阈值时，它相当于一个闭合状态的开关其中非线性系数表征了压敏电阻的主要性能指标，非线性系数越大，压敏电阻随电压变化电流增大得越快，旁路泄流的能力越强，即保护能力越强。非线性系数的计算方法：不同强度电场的导电模型详
12、细解释如下：低电场区：低电场下导电机理主要是热激发电子导电，此时晶粒属于导体，而晶界为高阻状态，此时压敏电阻具有很高的阻值。中电场区：施加的电压超过某一数值，即反偏势垒的场强超过某一临界值时，晶界界面能级俘获的电子基本上不再通过热激发形式越过势垒形成传导电流。导电机理变为隧道击穿，电子直接穿过晶界导电，此时压敏电阻的内阻很小。高电场区：高电场使得耗尽层都已消失，晶界层全部导通，因此基本上由ZnO晶粒决定其特性。由此可见，高电场下的ZnO压敏电阻的伏安特性由ZnO晶粒的电阻效应所控制。 1.2.2 本论文的主要方法 采用传统固相混合法制备ZnO压敏陶瓷，该工艺是将ZnO与掺杂氧化物按照一定配比通
13、过球磨使得配料保持在一定的细度并达到混合均匀，压制、成型、烧结得到压敏电阻。并对其进行测试，以验证之前对性能的的预期假设。第2章 实验部分2.1 实验原材料氧化锌本身在常温下电阻率很高，接近绝缘体。在还原气氛下热处理，ZnO变为Zn和O，导电性增加。氧化锌是主要原料，质量比90%左右，平均粒径在0.45um较好，针状结晶较多不可取，要用无定形结晶。添加物原料对ZnO压敏电阻优异非线性结构的形成，耐受冲击电流能力的提高和长期运行稳定性的改善等起着决定性的作用。以下简要说明各个物料的作用。1. Bi2O3。 Bi2O3是含铋氧化物压敏瓷的重要添加物。在烧结中，Bi2O3和ZnO、Sb2O3等氧化物
14、发生反应，生成富Bi的液相，促进烧结。在显微结构中，形成富Bi2O3的晶间相，并且一部分Bi被吸附到ZnO晶粒间界上，形成富Bi薄层，产生表面态，从而形成晶界势垒，使压敏瓷的电气性能具有非线性。Bi2O3的含量对势垒高度B、施主密度Nd及耗尽层宽度L有显著的影响，Bi2O3在高温烧结时，容易挥发，影响显微结构的均匀性和压敏瓷的寿命特性。Bi2O3挥发越多，残留率越小，则压敏瓷的稳定性越差。因此，烧结时温度不宜太高，保温时间不宜过长，并应该保持Bi的气氛，尽量减少Bi的损失。 2.TiO2。它可增加ZnO在液相中的溶解度，促进晶粒长大，使压敏电阻的U1mA值降低，并提高冲击电流作用后的电压稳定性
15、。添加量为0.13mol%。3. MnO2和Co2O3。Mn和Co可以固溶在ZnO、尖晶石和富Bi2O3相中。它们在各相中的分布与加入到压敏瓷料中的锰、钴氧化物的价态有关。同时，锰、钴氧化物的价态还影响其他阳离子，如Zn2+、Cr2+在各相中的分布。剩余的Mn、Co则偏析在晶界上。MnO显著地改善压敏电阻的非线性。实验表明，Mn在晶界上形成陷阱，从而对电压非线性产生影响。但是，MnO2添加过量，会影响压敏瓷的稳定性。Co2O3可提高界面势垒的高度，使泄漏电流减少，显著地提高压敏瓷的稳定性。Co有助于在ZnO界面上形成界面态和陷阱产生非线性。 在烧结中，Mn的作用主要是活化晶界，对晶粒尺寸和气孔
16、率有影响。提高Mn的价态，可以使晶粒尺寸减小，气孔率降低；但如果瓷料中不含Bi和Sb，则Mn的价态对晶粒尺寸和气孔率无影响。Co的作用主要是活化晶粒，不论Bi和Sb存在与否，Co的价态增加，气孔率随之增加，但对晶粒尺寸无影响。MnO和Co2O3的添加量一般在0.1%3mol%的范围内。 4. Cr2O3。Cr2O3在含Bi2O3系统和无Bi2O3系统中，显示不同的作用。在含Bi2O3系统中，约有4/5的Cr固溶在尖晶石中，其余部分作为施主杂质固溶在ZnO中，以及形成富氧化铋的铬酸盐。Cr可以提高含Bi2O3系统的U1mA值，改善其大电流的耐受能力和长十斤电压作用下的稳定性，但它会使含Bi2O3
17、系统的泄漏电流增加和电阻的非线性略微降低。在无Bi2O3系统中，Cr使其U1mA值降低，并可显著地改善其电阻的非线性。在含Bi2O系中，Cr2O3的添加量为0.1%2mol%；在无Bi2O3系中，为0.010.1mol%。5.PVA（聚乙烯醇）：造粒时的粘合剂，烧结的时候容易产生气泡，尽量少加。2.2 氧化锌压敏电阻制备步骤1，称量用自来水将球磨罐清洗干净，直到洗过的水非常清澈，无浑浊。然后，在球磨机上用等离子水清洗30分钟，待用。根据材料用料用电子天平称量配料。2，球磨、预烧将配料倒入已洗好的球磨罐中，球磨3小时，转速设定为400r/min。洗白瓷盘，同样先用自来水将白瓷盘清洗干净，直到洗过
18、的水清澈，无浑浊。然后用等离子水清洗一遍，放入干燥箱中烘干。待球磨完毕后，将球磨罐中的料倒入白瓷盘（注意罐中的料沉淀时摇匀）。放入干燥箱中烘干。待料完全干燥后，将配料粉碎并清空白瓷盘，然后过筛60目。清洗并烘干坩埚，倒入过筛后的料，放入烧结炉中进行预烧。3，二次球磨、造粒将预烧好的配料倒入球磨罐中，在400r/min的转速下，球磨3小时，然后烘干，在白瓷盘中粉碎。加入配料质量10%的粘合剂PVA，造粒，然后过40目的筛子待用。4，压片、烧结选择合适的模具尺寸，注意样品厚度不应太厚也不要太薄。进行压片，压力确定为6Mpa。进行烧结，分为3个阶段升温阶段：先升温至600度，保温2.5个小时，再升温
19、至1100度左右，速度为4度/分；保温阶段：在最高温度下保温2个小时；降温阶段：一般随炉冷却。5，测试分析将用品烧结好后，即可用来测试了。首先在电阻的；两面均匀的刷上电极银浆，烘干后，在电极炉中进行煅烧，温度设定为600度。煅烧完成后，对带银电极的电阻进行处理，如磨去电阻边缘的银，使之能够用于测试及分析。最后，利用专业仪器进行测试，测试项目为压敏电压，漏电流以及非线性系数。2.3 压敏特性电学测试 采用专用的压敏电阻测试仪器，设定好相关参数后，上电测量，即可自动算出非线性系数。第3章 结果与讨论3.1 实验配方及测试结果3.1.1 实验配方(95.2-x)%ZnO+4.8%(Bi2O3+TiO
20、2+Co2O3+MnO2)+x%Cr2O3制备所需材料相关摩尔比，用量(g)。ZnO(99%)%/gBi2O3(99%)%/gTiO2(99.6%)%/gCo2O3(99%)%/gMnO2(97.5%)%/gCr2O3(99%)%/g195.231.3022.03.7651.60.5130.80.5360.40.1430.00.000295.031.2362.03.7651.60.5130.80.5360.40.1430.20.123394.831.1712.03.7651.60.5130.80.5360.40.1430.40.246494.631.1052.03.7651.60.5130.8
21、0.5360.40.1430.60.3683.1.2.相关实验结果双向测量，U0.1mA电压分选第一组正、反向压敏电压/V正、反向非线性系数正、反向漏电流/uA正反正反正反1131.6130.723.4522.3716.4614.712161.1162.523.2024.0514.8412.453154.1154.428.8129.706.4176.4904131.0130.825.8025.9714.3712.925154.7154.819.2419.0431.7029.596203.4204.319.8521.2032.1128.377161.8162.426.5726.5418.9317
22、.47平均值156.8157.123.8524.1219.2617.43第二组正、反向压敏电压/V正、反向非线性系数正、反向漏电流/uA正反正反正反189.2291.1330.4938.831.1131.098268.3170.2928.4933.161.4351.475385.9386.1940.8539.870.8200.669471.5770.7735.2531.620.4780.385552.3050.5133.3821.870.3800.263648.1347.8315.1914.312.4902.925765.0568.1318.9024.401.4891.308平均值68.646
23、9.2628.9429.151.1721.160第三组正、反向压敏电压/V正、反向非线性系数正、反向漏电流/uA正反正反正反132.3031.9011.4213.6561.1947.06232.0532.714.4384.919200+200+355.4557.589.54510.7395.1084.42445.6744.3510.8411.1789.4874.96531.0232.345.7176.086200+200+656.3056.9614.5215.5651.8753.44740.5139.8112.2312.5962.1856.43平均值46.0546.1211.7112.7471
24、.9663.26第四组正、反向压敏电压/V正、反向非线性系数正、反向漏电流/uA正反正反正反1154.9157.118.5520.2336.1532.992151.5152.716.2116.4140.6939.673149.1150.419.3020.3429.0826.834187.5188.720.9722.1627.8125.605194.9196.319.6921.3031.7027.776146.4146.121.9522.6127.6326.007152.6153.816.3217.0534.5033.12平均值162.4163.619.0020.0132.5130.28双向测量
25、，U1mA电压分选第一组正、反向压敏电压/V正、反向非线性系数正、反向漏电流/uA正反正反正反1228.3227.819.0418.5232.0229.832142.9143.825.8126.6614.4013.533176.4177.225.7526.1520.7818.834178.9178.724.2823.3711.7312.105145.0145.423.4822.4617.3815.966166.7165.727.8727.377.4926.8137174.9175.118.1818.6535.0032.09平均值173.3173.423.4923.3119.8318.45第二组
26、正、反向压敏电压/V正、反向非线性系数正、反向漏电流/uA正反正反正反156.3756.3326.5133.560.2880.468276.9276.7033.6529.170.3950.371375.7574.6625.2518.551.3432.456497.1896.8441.2628.100.6250.503575.7174.8334.9131.511.1861.098656.7056.8116.3815.202.2852.417792.1291.5339.6440.560.6880.595平均值75.8275.3931.0928.090.9731.130第三组正、反向压敏电压/V正、
27、反向非线性系数正、反向漏电流/uA正反正反正反169.5670.8411.5911.3873.4274.82266.0866.1514.8515.7250.6053.87339.3037.7211.7414.0258.4244.05446.5947.297.3027.996188.0146.8554.9054.217.2486.386144.9180.9656.5554.9011.9311.9869.3265.10749.2648.0512.3313.0659.4952.54平均值54.6154.1711.0011.5192.0288.30第四组正、反向压敏电压/V正、反向非线性系数正、反向漏
28、电流/uA正反正反正反1174.6175.615.7316.2841.0740.052161.6162.916.7519.3937.2232.143175.9176.116.1216.7334.6431.794218.4219.619.1720.3331.2229.255168.0167.919.4620.4228.8026.326209.3209.321.0821.8427.5625.657175.9175.719.2019.5934.4031.80平均值183.4183.918.2219.2333.5631.00上表中的参数是在U1t=100mS，U2t=100mS,Irt=500mS的情
29、况下测得U1t表示U1mA电压测量时间设定U2t表示U0.11mA电压测量时间设定Irt表示漏电流测量时间设定同时，在我们的四组成品中，每组选择了一片用来看表面，下面是结果图 第一组第二组 第三组第四组可以看出，配方不同，最终成品的颗粒大小也会有所不同。3.1.3实验结果简要分析a.实验的操作过程对实验结果会有一定的影响。通过实验的数据可以看出，虽然同一组中用的是一样的配方，但是在实验结果上还是有些差别的。b.煅烧温度对实验结果的影响在完成压片后的烧结过程中，我们选取了3个最高烧结温度，分别为1020度，1060度和1080度，通过实验所测得的数据可以看出，烧结温度不同，最终成品的标称电压，非
30、线性系数，漏电流也会有所不同。由于我们选取的最高烧结温度比较相近，所以，相应的性能参数差别并不是很大。c.配方对实验结果的影响我们所选择的四组配方中，Cr2O3的摩尔比分别为0.0%，0.2%,0.4%和0.6%，虽然Cr2O3在配方中的含量比较低，但通过实验数据可以看出，其对实验结果的影响是特别大的。由于操作的失误，最终成品的组号不能够与配方的组号一一对应，所以我们不能够定量的分析Cr2O3含量对成品参数的影响，在今后的实验中，我一定会更加留意，不会再犯类似的错误。d.配方对成品表面的影响通过表面图可以看出，配方不同，最终成品的颗粒大小也会有所不同。第4章 建议与体会4.1 研制仪器与系统实
31、验完成此次压敏电阻材料制备后，对实验仪器方面有三个感受与体会，分别是测试的仪器，造粒机和研磨过筛部分。4.1.1 测试仪器使用感受测试时，把要测的电阻片摆在一测试仪器上，调好仪器后，只要把探头点在电阻片上，这个电阻片的各种特性就都直接显示出来了，不仅节约了时间，而且使用起来极为方便。4.1.2 造粒机的想法造粒时只能一个一个的进行造粒，而且造粒过程也比较久，一般每组用料需要3-6个电阻片才能得到其性能，在造粒的过程中，经常会出现表面存在裂缝，且有分层现象的次品，因而耗费了我们大量的时间。改进方案:原本的每个模具只有一个孔，倘若在每个模具上开三个孔，相应的，压片所用的也从一个脚变成三个脚，这样，
32、每一个造粒过程中便可以压3个片，能极大地提高效率。4.1.3 研磨过筛部分滴加粘合剂PVA时，由于PVA凝固很快，很难将其拌匀；过筛时又容易有一些组料黏在白瓷盘上，较多含PVA的组料会残留其中。这段过程操作复杂而且混合不匀，达不到理想效果。改进方案：加PVA时，组料用圆柱形的盒子盛放，尺寸适当，加了PVA后用玻璃棒等拌匀，如此可拌的更均匀；然后在白瓷盘中研磨，再过筛，剩下的用研磨罐研磨，可将浪费的组料减少。4.2 实验体会这次材料制备工艺让我们小组成员获得了较大的成长，主要有两个方面：操作与实验方案设计。4.2.1 操作方面在对初次球磨后的样品进行预烧时，由于忘记了摆放的顺序，以致在测试分析过
33、程中不能将最终的成品与配方一一对应，对结果分析造成了极大地影响。这次失误，也让我们在之后的操作过程中变得更加谨慎，没有再犯严重的错误，最终制得的成品性能也比较好。4.2.2 实验方案设计方面每次实验之前，应该有实验预期的目标，由于整个实验过程比较漫长，因此，要懂得合理地安排时间。再就是对实验原理的熟悉了，如果能熟悉一些添加料的作用，就能对整个实验有一个良好的规划，如果能熟悉添加料的微观机理，则可对一些微观理论以实验验证。如此便可以逐步提高实验的综合运用能力。本学期进行的氧化锌压敏电阻的材料制备课程设计我们主要是对其掺杂的相关变量进行讨论与探究。在查阅相关文献以及相关专业课程电子材料物理学习的过
34、程中我们发现制备的的工艺与过程对氧化锌压敏陶瓷的性质也有重要的影响。但是由于能力和时间的限制我们并没有对其进行深入的探讨。如果有机会这方面也是一个值得探讨的问题。参考文献1 沈刚,董发勤,袁昌来. 氧化锌压敏陶瓷研究现状J.佛山陶瓷,2004,3(86):3-52 马建军,徐光亮.氧化锌压敏电阻粉体的制备工艺J.中国粉体技术，2004,(2):29-35 3 韩伟,王建文,孟梅. Co2O3在ZnO压敏陶瓷中的改性作用J. 电瓷避雷器，2005,1(203):33-36 4 许业文,何忠伟,徐政,等. TiO2形态对 ZnO压敏电阻微结构和性能的影响J.建筑材料学报,2005,8(1):105-1095 莫以豪,李标荣,周国良.半导体陶瓷及其敏感元件.上海科技出版社,19836 王振林,陈越.搅拌球磨机和压滤机在氧化锌陶瓷添加物制备中的应用J.电磁避雷器,2000,175(3):41-457宋桂明,白厚善,杨跃平.ZnO压敏复合瓷粉的制备 J有色金属,2000,52(4):83-87 8 林枞,许业文,徐政. 降温速率对低压ZnO压敏电阻性能的影响J. 建筑材 料学报,2007,10(1):55-59
