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1、纳米TiO2的制备及其处理污水研究05091110 徐萍（湖州师范学院生命科学学院，湖州 313000）摘要：本文在综述污水降解处理方法和影响光催化降解效率因素等的基础上，以钛酸丁酯和丙酮为原料，采用高温水解溶剂热法合成制备了晶粒尺寸小、光催化活性高的单相锐钛矿型纳米TiO2样品。在可见光和紫外光光照条件下，分别考察了亚甲基蓝溶液初始质量浓度、催化剂投入量、光照时间和初始溶液pH对光催化降解速率的影响，并就其影响因素进行了探讨。结果表明纳米TiO2可见光催化降解亚甲基蓝溶液的适宜条件为：溶液pH值酸性偏中性（pH值为6）和碱性（pH值为12），亚甲基蓝溶液初始质量浓度为5mg/L，纳米TiO2
2、催化剂投入量为2g/L，光照时间为30min。在此条件下，亚甲基蓝溶液降解率可达90%左右，达到较好的降解效果。关键词：纳米TiO2，可见光催化，模拟污水，亚甲基蓝Study on preparation of nano-TiO2 and its Degradation Simulation Sewage05091110 XU Ping(School of Life Science, HuZhou Teachers College, HuZhou 313000)Abstract: In this dissertation, the methods of sewage degradation a
3、nd influence factor of photodegradation efficiency have been summarized. Using the titanium n-butoxide and acetone as the precursor, single anatase TiO2 sample with small crystallize size was prepared through the high-temperature hydrolysis-solvothermal method. In the visible and UV light conditions
4、,the effects of methylene blue inital concertration, catalyst input amount, illumination time and initial pH value were investigated in deta. The experimental results indicated that the most appropriate conditions of the photocatalytic degradation were pH value of acidic (pH = 6) and alkaline (pH va
5、lue of 12), methylene blue initial concentration 5 mg/L, catalyst input amount of Nanometer TiO2 2g/L and illumination time 30min. In these conditions, the degradation rate of methylene blue was reached about 90%, the degradation achieve better results.Keywords: nanometer TiO2, visible light photoca
6、talysis, simulation sewage, methylene blue目录引 言11.文献综述21.1废水处理的新型技术21.1.1 湿法氧化催化技术1.1.2 超临界水氧化法1.1.3 生物膜法1.1.4 磁分离法1.1.5 电解法1.1.6 超声波技术1.1.7 纳米技术1.2水污染的光催化降解处理研究概述31.2.1光催化特性原理1.2.2 TiO2光催化技术在废水处理中的应用1.2.3纳米TiO2催化目前的问题和局限1.3 影响光催化降解效率的因素61.3.1 催化剂的类型1.3.2 催化剂的用量1.3.3 污染物浓度1.3.4 光源及光照强度1.3.5 溶液的pH值1.
7、3.6 溶液的温度1.4 TiO2光催化技术展望72.实验方法与内容72.1实验药品与仪器72.2实验方法82.2.1 TiO2催化剂制备方法2.2.2 空白实验2.2.3亚甲基蓝浓度与吸光度之间的关系2.2.4目标物浓度对催化剂降解效率的影响实验2.2.5 催化剂投入量对催化剂降解效率的影响实验2.2.6 光照时间对催化剂降解效率的影响实验2.2.7 溶液pH值对降解效率的影响实验3结果与讨论103.1 TiO2的XRD分析103.2 亚甲基蓝溶液标准工作曲线的绘制103.2.1 亚甲基蓝最大吸收峰的确定3.2.2 标准工作曲线的绘制3.3 空白实验123.4 亚甲基蓝溶液浓度对光催化降解的
8、影响123.4.1目标物亚甲基蓝溶液浓度在可见光下对光催化降解的影响3.4.2目标物亚甲基蓝溶液浓度在紫外光下对光催化降解的影响3.4.3目标物亚甲基蓝溶液浓度在可见光和紫外光下对光催化降解的影响3.5 催化剂加入量对光催化降解影响153.5.1 在可见光下催化剂加入量对光催化降解影响3.5.2 在紫外光下催化剂加入量对光催化降解影响3.5.3在可见光和紫外光下催化剂加入量对光催化降解影响3.6 光照时间对光催化降解的影响173.6.1 可见光光照时间对光催化降解的影响3.6.2紫外光光照时间对光催化降解的影响3.6.3可见光和紫外光下光照时间对光催化降解的影响3.7 溶液pH值对光催化降解的
9、影响203.7.1 可见光下溶液pH值对光催化降解的影响3.7.2紫外光下溶液pH值对光催化降解的影响3.7.3可见光和紫外光下溶液pH值对光催化降解的影响4结论和展望22参考文献23致 谢1引 言资源、环境、人口和人类社会的可持续发展将成为二十一世纪的重大课题。随着人口的增长和经济的发展，人类对水的需求量不断增加。与此同时，水资源的浪费，水土的流失，水体的污染，也正威胁着人类的发展。这其中，尤以水体污染最为严重。我国人均水资源占有量仅为世界人均占有量的1/4，时空分布又极不均匀，而且我国正处于工业化和城镇化的快速发展时期，对自然资源的开发利用强度很大，污染物排放量随之增大，水污染形势十分严峻
10、。在过去的十年中我国虽然己着手控制环境污染，但由于投入不足，环境污染并没有得到很好的改善。当前治理污水的方法主要有：沉降、絮凝1、过滤2、吸附、气浮3、生物处理4等，但这些方法都不可避免地带来二次污染，而且还有再生费用昂贵或处理周期长等缺点。人类急需开发一种生态学上洁净、安全、经济的化学技术，来改善逐渐恶化的生存环境。光催化技术不仅能够有效的降解有机和无机污染物，不产生二次污染，且催化过程不需使用昂贵的氧化剂，利用太阳光即可引发。同时光催化剂还具有可再生和循环利用等优点。而在众多半导体中，半导体TiO2因其氧化能力强、催化活性高、物化性质稳定、且价廉、无毒，使其在废水处理、空气净化、杀菌自洁等
11、方面一直处于研究的核心地位。TiO2能有效地将废水中的有机物降解为H2O，CO2，PO43-，SO42-，NO3-，卤素离子等无机小分子，达到完全无机化目的。染料废水、造纸废水、农药废水、表面活性剂、氯代物、氟里昂、含油废水等都可以被TiO2催化降解。作为一种最具潜力的高级氧化技术，TiO2光催化氧化具有如下优点：(a)反应只需常温常压，设备简单、操作条件易控制；(b)氧化能力强，无选择性，可用于处理一些惰性的有机物，如支链烷烃及其衍生物等，在石油废水、表面活性剂和染料废水等难降解有机物处理方面有应用潜力；(b)可以处理ppb级有机污染物；(d)空气中的氧是唯一氧化剂，而且能够同时发生氧化和还
12、原反应；(e)无二次污染；(f)可以与其他处理技术联用，如生物方法等。光催化技术发展至今己有二十年历史，其长远前景是直接利用太阳能实现环境污染修复。但是，其走向真正的实际应用目前仍存在许多问题待解决：1)理论研究方面：光催化反应机理非常复杂，尚存在许多争议。比如，反应过程中的主要活性物种、反应发生的位置等。只有真正了解具体的反应机理，才能有针对性地提高催化反应的光量子效率。 2)实际应用方面：面临诸多困难。比如，实际废水的复杂性使得催化剂容易失活；催化剂的回收困难；利用人工光源使该技术费用过高等。本论文工作以研究亚甲基蓝的光催化降解过程为主要内容，采用钛醇盐高温水解溶剂热法自制TiO2光催化剂
13、，在可见光和紫外光下进行光催化实验研究。通过测定降解过程中的溶液吸光度来考察目标物亚甲基蓝溶液的浓度、催化剂投入量、光照时间和初始溶液pH值对光降解速率的影响，并就其影响因素进行了探讨。1. 文献综述 本文对一些新型的废水处理技术进行简单的介绍与评价，包括湿法氧化技术、电极生物膜技术、超声波技术及纳米材料技术等。并就纳米光催化技术的现状及未来发展前景加以综述。1.1废水处理的新型技术1.1.1 湿法氧化催化技术湿法氧化催化技术是日本shokubai公司开发出的一种低成本处理工业废水新技术。应用该技术可使工业污水中的COD，氮氧化合物中的硫化合物去除95%，污水处理成本比活性污泥法降低30%50
14、%。该法适用于含甲醛、乙醛、苯酚、甲基丙烯酸甲酯、丙酮、四氢呋喃、乙二醇、硫化物、氨异氰酸酯的废水，但不能直接用于含有大量不溶于水的固体、油类和磷的废水。该技术处理工艺为：将含有500015000mg/L的COD废水与压缩空气混合，根据废水类型，预热到90280，然后送入固体床反应器，反应器内装填颗粒催化剂，反应器内有机物被氧化并分解为CO2与H2O，含氮化合物分解为N2，含硫与含氯的化合物被氧化分解为硫化物与氯化物。经湿法氧化后，应用气流分离CO、N2、O2与水。1.1.2 超临界水氧化法超临界水氧化5废水处理技术是在湿法氧化基础上发展的一种有机工业废水处理的高级氧化技术，被称为生态水处理技
15、术。该技术是将水的温度和压力升高到临界点以上时，就会处于一种既不同于气态，也不同于液态或固态的流体态，即超临界态，该状态下的水即为超临界水。超临界流体具有类似气体的良好流动性，同时密度又远大于气体，因此具有许多独特的理化性质。超临界水的介电常数与常温常压下的极性有机溶剂相似，所以可与一些有机物以任意比例混溶。同时，一般在水中溶解度不大的气体也可与超临界水混溶，以均相状态存在。在水的超临界状态下，通过氧化剂氧气、臭氧等完全氧化有机物，反应温度高，速度快，效率高。可在几秒钟内将有机物氧化成CO2 和H2O。它主要包括超临界流体萃取和超临界水氧化两种。欧美一些发达国家已将超临界技术如超临界水 氧化技
16、术实现了工业化。我国在这方面研究较少，大多处于实验阶段。1.1.3 生物膜法生物膜法是废水好氧生物处理法的一种，是指使废水流过生长在固定支承物表面的生物膜，利用生物氧化作用和各相间的物质交换，降解废水中有机污染物的方法。用生物膜法处理水的构筑物有生物滤池、生物转盘和生物接触氧化法等。1.1.4 磁分离法磁分离法是近年来发展起来的一种水处理新技术，它是向废水中投加磁种和混凝剂，利用磁种的剩磁，在絮凝剂同时作用下，使颗粒相互吸引而聚结长大，加速悬浮物的分离，然后用磁分离器除去有机污染物。国外高梯度磁分离技术已经从实验室走向应用1.1.5 电解法对于用生化法难于处理的废水，一般会采用电氧化、电气浮、
17、电絮凝等方法，但是存在耗电量大，极板材料消耗量大，处理成本高等缺点。因而在实际应用中受到一定的限制。近年来，一种新型的水处理技术内电解法克服了上述的缺点。内电解法6絮凝床中电化学反应均自发进行，无需消耗能量，能以废制废，可以同时处理多种污染物，并提高难降解污染物的可生化性，可作为难生化有机废水的预处理手段。1.1.6 超声波技术80年代末以来，声化学在污染物（尤其是难降解有机污染物）净化方面的研究取得了显著进展。由于超声波的特殊物理效应，特别是超声空化效应所产生的高温、高压能够促成一些在通常条件下无法发生的反应。近年来，发现超声可用于降解水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物。它集高级氧化
18、、焚烧，超临界氧化等多种水处理技术的特点于一身，且操作简单，降解速度快，不产生二次污染，可单独或与其它水处理技术联合使用，是一种极具有发展潜力的水处理技术，尤其在处理水中毒性高、难降解有机污染物方面具有良好的应用前景。由此产生超声波净化法，是一种极具产业前景的深度氧化技术，是一种新颖的、清洁的净化方法。也正是看到了这些优点，研究者们正加大力度对超声水处理技术进行研究7。但是有关超声辐射降解有机污染物水体的研究，大多属于实验室研究，还缺乏放大使用的中间数据。 1.1.7 纳米技术1972年，Fujishima和Honda首先报道了TiO2单晶电极在紫外光照射下可分解水而产生氢气和氧气8，这种光催
19、化性能的发现使利用太阳能制备氢气来开发一种新的能源成为可能，因而立即引起了科技界的广泛关注，并相继开展光催化的研究工作。在众多的半导体光催化剂中，TiO2由于其化学稳定性好、反应活性高而受青睐9,10。1977年Bard首先用TiO2作光催化剂处理污水11。TiO2光催化材料能将有机物中的碳、氢、有机磷等元素最终氧化为二氧化碳、水和无机磷等，使一些难降解、毒性大的化合物完全矿化，这是其他非半导体催化剂所不及的。纳米技术在废水处理中的研究与应用才刚开始，但其独特的效果显示出将在水体污染的防治和处理上起到十分重要的作用。1.2 水污染的光催化降解处理研究概述1.2.1光催化特性原理当能量大于TiO
20、2禁带宽度的光照射TiO2半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子(e-)同时在价带留下空穴（h+）。电子和空穴能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。如图1-1所示，可以看到紫外光激发后分离的电子和空穴各有几个可进一步反应的途径。电子和空穴向半导体表面迁移，通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体(在含空气的溶液中常常是氧)(途径C)，而空穴则能迁移到表面与电子给体给出的电子相结合，从而使电子给体氧化(途径D)。和电荷向吸附物种转移进行竞争的是电子和空穴的
21、复合过程。这个过程一般发生在半导体颗粒内(途径B)，或者表面(途径A)。具体而言，空穴与吸附在催化剂表面的OH-或H2O作用生成OH，OH作为一种活性很高的粒子，能够氧化多种有机物。OH和空穴被认为是光催化反应中的主要氧化剂。光生电子也能够与O2发生作用生成HO2和O2-等活性氧，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。该过程可用如下反应式表示12：图1-1半导体中的光激发和退激发过程TiO2 + hv TiO2(e-,h+) recombinationh+ + OH- HOh+ + H2O HO + H+e+ + O2 O2-OH能氧化电子给体，e-能够还原电子受体，同时h+也能够直接氧化有机
22、物：HO + D D+ + H2Oe+ + A A-h+ + D D+1.2.2 TiO2光催化技术在废水处理中的应用纳米TiO2光催化作用机理是在紫外光照射下，纳米TiO2表面会产生氧化能力极强的羟基自由基，使水中的有机物氧化降解为无害的二氧化碳和水。现在国内外的几种实验研究情况如下：（1）有机磷农药废水处理。有机磷农药占我国农药总量的80%以上，其生产过程有大量的有毒废水产生。据报道，采用纳米TiO2SiO2负载型复合光催化剂，利用其光催化活性及高吸附性，能使有机磷农药在其表面迅速富集，随光照时间的延长，有机磷农药的光解率逐渐升高，光照80min，实验用敌百虫已完全降解。（2）卤代衍生物废
23、水处理。卤代烃类有机化合物在水体污染物中占有很大比例，而且很多卤代物光学性质较稳定，常规的化学氧化法或生物法对低浓度卤代烃的去除效果不佳。谭欣等采用非整比纳米TiO2X膜光催化降解水中低浓度卤代烃，在臭氧条件下，卤代烃降解率可达到99 纳米二氧化钛恰好弥补了常规氧化剂的不足，它对低浓度难降解的有机物有很好的去除效果。（3）印染废水。据不完全统计，我国印染行业每年排放废水量高达1.6109m3，是我国排放废水和污染物量较大的行业之一。利用超声波和H2O2辅助TiO2光催化降解印染废水对色度和COD的去除有较好的作用。将朝俊将TiO2引入多孔硅胶颗粒的表面，形成具有巨大比表面积、高分散性的光催化剂
24、TSO，显示其对实际染料废水有较好的降解效果。在大量的光催化降解研究中，对染料的光催化降解研究主要集中在选择某种染料作为模型反应物评价催化剂的性能13-15、污染物的光催化降解动力学 16,17 、机理研究18,19等方面。（4）含油废水。石油工业所产生的含油废水对水体和环境造成了严重污染。处理这类污染物，一般采用多相光催化法，但为了保证催化剂与漂浮在水面上的原油接触，实现光催化降解反应，需要设计一种也能漂浮在水面上的载体，由它来承载纳米TiO2粒子。研究表明，经高压汞灯照射1h，水面原油可降解75%，太阳光光照32h后，约有85%的原油被降解，光照64h后，95%以上的原油被降解。 上述研究
25、情况表明，纳米TiO2光催化氧化技术在彻底降解水中的有机污染物和利用太阳能等方面有着突出的优点。 1.2.3纳米TiO2催化目前的问题和局限虽然TiO2光催化技术的研究己经有30多年的历史，并在最近10年得到了较快的发展，也有一定的实际应用，但总体上仍然处于理论探索和实验室阶段，尚未达到产业化规模，也仍然存在许多必须解决的关键性科学问题。从基础研究的角度来说，TiO2光催化剂其较宽的禁带宽度和较低的量子产率仍然是限制其发展的主要原因。TiO2的带隙约为3.2eV，光吸收波长主要集中在紫外区(ZnOCdS。TiO2以其稳定的化学性质、强氧化还原能力、抗光阴极腐蚀性、难溶、无毒、廉价等优点，被广泛
26、地用作光催化剂。TiO2的粒度大小对光催化活性有较大的影响，粒度越小，光催化活性越高。所以，纳米TiO2具有很高的光催化活性。1.3.2 催化剂的用量催化剂的投入量影响污染物的降解效率。席北斗等人 20 在用负载于空心玻璃珠的TiO2光催化降解五氯苯酚钠时指出：未投加催化剂而只有紫外光照射时，CODCr基本无变化，PCPNa降解率亦很低，当催化剂投加量过小时，降解率亦不高，随着催化剂投加量的增加，降解率也提高，但当催化剂投加量超过一定值时，催化速率呈减少趋势。降解速率出现峰值的原因可能是催化剂用量太少时，光能量不能被充分利用导致反应速度较慢；催化剂用量过多会造成散射，影响光吸收，使单位重量的催
27、化剂得到的光子减少，从而降低了催化效率。因此，催化剂的用量是半导体光催化反应的一个重要影响因素。1.3.3 污染物浓度污染物的初始浓度影响TiO2的光催化降解效率。一般认为，亚甲基蓝的光催化降解（脱色）过程符合一级反应动力学。即，如果c为亚甲基蓝溶液的瞬时浓度，c0为亚甲基蓝溶液初始浓度，k为化学反应的表观速率常数，t为反应时间，则可以假设：dc/dt=kco；对上式积分后可得：ln(c/co)=-kt。崔高峰等人21在用负载型TiO2光催化剂降解甲基橙溶液时，对不同浓度条件的光催化降解进行了研究，分别选出初始浓度为2，5，10，20mg/L的甲基橙进行光催化降解。实验结果表明：TiO2光催化
28、氧化甲基橙脱色速率与甲基橙的初始浓度成一级反应。甲基橙的初始浓度越低，一级反应的速率常数越大甲基橙初始浓度为2mg/L时催化活性是初始浓度为10mg/L时的三倍。1.3.4 光源及光照强度光催化作用的光源一般为汞灯、黑光灯及紫外杀菌灯等。光源的选择将会影响光催化体系的稳定性、可控性。研究表明，低光强下，降解速率与光强呈线性关系；中等强度的光强下，降解速率与光强的平方根存在线性关系。当光强大干610-5Einstein L-1S-1时，增大光强几乎不影响降解速率。1.3.5 溶液的pH值许多研究表明溶液中的pH值对TiO2光催化效率有很大的影响22,23。TiO2是一种两性氧化物，在水溶液中能够
29、与水作用形成钛醇键，使其表面形成大量的氢氧基，这种钛醇键是二元酸，在不同的pH值下存在不同的酸碱平衡。在水中TiO2的等电点大约是pH为6。当pH值较低时，TiO 2表面质子化，使其表面带有正电荷，这对光电子向TiO2表面转移是有利的。在中性条件下，水分子与光生空穴反应形成OH和质子。当pH值较高时，因OH-大量存在，TiO2表面带有负电荷。利于空穴从颗粒内部到表面的转移。因此，在高pH值和低pH值时，都可能出现光催化氧化的最高反应速率。1.3.6 溶液的温度半导体光催化反应的活化能一般都比较低，因此对于反应体系的温度不是很敏感。但是温度对于反应分子之间的碰撞频率以及吸附平衡影响比较大，因此温
30、度可能会影响到反应体系中的暗反应24。胡将军25等人在光催化处理有机废水时，研究了不同温度条件下TiO2光催化有机废水的处理效果，结果表明：COD的去除率随温度上升有所提高，但不是很明显。1.4 TiO2光催化技术展望由于TiO2光催化剂潜在的诱人前景，人们对它进行了广泛的研究。我国纳米TiO2，制备技术已有很多，但大多数仍停留在实验室。近年来关于如何使TiO2，在低激发条件下具有较高光催化活性得到了国内外学者的重视，如何提高光催化剂的光催化效率是目前研究的重点。根据影响光催化剂光催化效率的因素，能够找出提高光催化效率的途径。TiO2光催化研究方向将主要表现在：TiO2材料性能进一步探讨；掺杂
31、和光催化效率的研究；TiO2光催化剂薄膜的探索；探寻新的光催化分解对象有机生物体。纳米TiO2作为一种新型的光催化剂显示出巨大的潜在优势，被誉为“环境催化剂”，可以改善我们的生存环境。TiO2相关产品大规模应用于工业化生产.将产生良好的社会、环境和经济效益。2. 实验方法与内容在纳米TiO2光催化反应体系中，影响光催化降解效率的因素较多。本文在可见光和紫外光照射条件下，研究了目标物亚甲基蓝溶液作为模拟污水的浓度、催化剂投入量、光照时间和初始溶液pH值这四个与水处理成本较为密切的因素对光催化降解效率的影响。2.1实验药品与仪器表2-1 实验药品的纯度和产地药 品纯 度产 地钛酸丁酯化学纯国药集团
32、化学试剂有限公司亚甲基蓝化学纯国药集团化学试剂有限公司丙 酮分析纯国药集团化学试剂有限公司无水乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司表2-2 仪器的型号和产地仪 器产 地150W可见光灯上海乐亭照明器材厂2537A紫外灯上海科艺光学仪器厂756P紫外可见分光光度计上海光谱仪器有限公司PHS3C精密pH计上海虹益仪器仪表有限公司电子分析天平上海民桥精密科学仪器有限公司70802B离心机上海安亭科学仪器厂852水浴恒温磁力搅拌器常州国华电器有限公司2.2实验方法2.2.1 TiO2催化剂制备方法本文样品的制备采用钛醇盐高温水解溶剂热法，具体步骤如下：在室温干燥环境中，高速磁力搅拌下，将20mL钛酸丁酯
33、稀释到100mL丙酮溶剂中，随即将其转入石英反应管中。将反应管放入WHF-0.25 L型高压反应釜中，向反应釜内壁与反应管间隙之间注入一定量的丙酮和水混合溶液。密封反应釜，持续搅拌条件下，以约2/min升至240保温。经6h保温后停止加热，自然冷到室温后取出样品，用无水乙醇洗涤数次，然后在真空干燥箱中于50干燥24 h，得到TiO2粉末样品。2.2.2 空白实验为排除亚甲基蓝溶液直接光敏化降解，以及TiO2催化剂对亚甲基蓝吸附的影响，本文进行了两组空白实验：（1）5mg/L的亚甲基蓝溶液，不加TiO2光催化剂，与在光催化实验相同条件下光照30min；（2）5mg/L的亚甲基蓝溶液，加入20mg
34、TiO2光催化剂，避光条件下放置30min。2.2.3亚甲基蓝浓度与吸光度之间的关系吸光度的测定采用756P紫外分光光度计，用蒸馏水作参比，对亚甲基蓝溶液进行紫外可见分光光度计扫描。配置一系列浓度的亚甲基蓝溶液（0-8mg/L），测定其吸光度，并绘制亚甲基蓝浓度吸光度曲线。采用“曲线内查法”计算亚甲基蓝的降解率。2.2.4目标物浓度对催化剂降解效率的影响实验 分别配制1mg/L、3 mg/L、5 mg/L、6mg/L、8mg/L的亚甲基蓝溶液（溶液pH值为其自然值6.46.7，下同）每次取10mL亚甲基蓝溶液于50mL小烧杯中，再加入20mg TiO2催化剂，放入超声仪超声2min，使催化剂粉
35、末均匀分散于反应液中。然后打开可见光灯或紫外光灯源，在搅拌条件下分别进行光催化降解实验。一定时间后（t=30min），停止搅拌，取出小烧杯。为了消除纳米TiO2粉末对光谱测试的影响，先对降解实验得到的溶液进行离心分离90min（转速为3000R/min，先离心30min，取上清液再离心60min，下同），然后取上层清液用756P紫外可见分光光度计在664nm（亚甲基蓝吸收峰，下同）处测量其吸光度。根据标准曲线，采取“曲线内查法”计算其降解率，画出降解曲线。以亚甲基蓝的降解率来表征目标物溶液对催化剂降解效率的影响。2.2.5 催化剂投入量对催化剂降解效率的影响实验每次取10mL5mg/L的亚甲基
36、蓝溶液于50mL小烧杯中，分别称取5mg，10 mg，20 mg，40 mg，60 mg的纳米TiO2催化剂放入50mL小烧杯中，放入超声仪超声2min，使催化剂粉末均匀分散于反应液中。然后打开可见光灯或紫外光灯源，在搅拌条件下分别进行光催化降解实验。一定时间后（t=30min），停止搅拌，取出小烧杯。为了消除纳米TiO2粉末对光谱测试的影响，先对降解实验得到的溶液进行离心分离90min，然后取上层清液用756P紫外可见分光光度计在664nm处测量其吸光度。计算其降解率，画出降解曲线。2.2.6 光照时间对催化剂降解效率的影响实验光催化实验是在磁力搅拌的作用下，分别通过可见光和紫外光照射纳米T
37、iO2和亚甲基蓝的悬浮液进行的。具体过程是：每次称取20mg的纳米TiO2催化剂，量取10mL5mg/L亚甲基蓝溶液于50mL小烧杯中，放入超声仪超声2min，使催化剂粉末均匀分散于反应液中。然后打开可见光灯或紫外光灯源，在搅拌条件下分别进行光催化降解实验。一定时间后（t=5min，t=10min，t=20min，t=30min，t=50min，t=90min），停止搅拌，取出小烧杯。为了消除纳米TiO2粉末对光谱测试的影响，先对降解实验得到的溶液进行离心分离90min，然后取上层清液用756P紫外可见分光光度计在664nm处测量其吸光度。由于在实验所选的浓度范围内，亚甲基蓝溶液的吸光度与浓度
38、成正比，故对照浓度吸光度曲线计算其降解率，以亚甲基蓝的降解率来表征光照时间对催化剂降解活性的影响。2.2.7 溶液pH值对降解效率的影响实验分别调节5mg/L亚甲基蓝溶液的pH值（1，3，6，9，12），每次取10mL溶液于50mL小烧杯中，再加入20mg TiO2催化剂，放入超声仪超声2min，使催化剂粉末均匀分散于反应液中。然后打开可见光灯或紫外光灯源，在搅拌条件下分别进行光催化降解实验。一定时间后（t=30min），停止搅拌，取出小烧杯。为了消除纳米TiO2粉末对光谱测试的影响，先对降解实验得到的溶液进行离心分离90min，然后取上层清液，用756P紫外可见分光光度计在664nm处测量其
39、吸光度。计算其降解率，画出降解曲线。3结果与讨论3.1 TiO2的XRD分析图3-1 TiO2样品的XRD谱利用钛醇盐高温水解溶剂热法，在丙酮溶剂体系中，合成温度为240时，成功制备了TiO2样品。X射线衍射分析结果如图3-1所示， 图上的衍射峰表明, 以钛醇盐高温水解溶剂热法制得的TiO2样品呈现单相锐钛矿型结构，利用（101）的半高宽，通过Scherrers方程D=0.89/Bcos估算TiO2样品的晶粒粒径约15nm。3.2 亚甲基蓝溶液标准工作曲线的绘制3.2.1 亚甲基蓝最大吸收峰的确定亚甲基蓝作为一种染料，近年来常被作为TiO2薄膜光催化降解的典型对象。配制5mg/L亚甲基蓝溶液，
40、用紫外可见分光光度计在450700nm的波长范围进行扫描，测得亚甲基蓝的最大吸收波长在664nm左右，如图3-2。图3-2 5mg/L亚甲基蓝溶液的可见光吸收光谱曲线3.2.2 标准工作曲线的绘制亚甲基蓝的最大吸收波长在664nm左右，因此配制一系列不同浓度的标准溶液用分光光度计在664nm处测定其相应的吸光度，测得数据如表3-1：表3-1亚甲基蓝溶液浓度C与吸光度A的关系浓度C(mg/L)013568吸光度A00.1670.4810.7900.9451.25然后以亚甲基蓝浓度为横坐标，吸光度值为纵坐标，做亚甲基蓝的浓度与吸光度关系的标准曲线图，如图3-3。图3-3 亚甲基蓝溶液吸光度随其浓度
41、的变化曲线结果表明，不同浓度范围内的亚甲基蓝溶液与吸光度之间均有良好的线性关系，可以用以下关系式表示： A=0.15387C+0.01106 (1)式中，A为吸光度；C为亚甲基蓝浓度（以mg/L为单位）。因此，反应前后亚甲基蓝溶液浓度变化可通过采用分光光度计测定反应前后溶液在664nm处的吸光度来计算，亚甲基蓝溶液的降解率可以采用下式计算： D=（C0-C）/ C0100% (2)式中：0为亚甲基蓝溶液的初始浓度；为反应结束后亚甲基蓝溶液的浓度。3.3 空白实验在气体流量及其它条件固定的情况下，分别进行了不加催化剂有光源与加催化剂无光源状态的空白实验。实验结果表明：（1）在光照和缺少催化剂的条
42、件下，30min内亚甲基蓝溶液吸光度基本保持不变，说明在此条件下无降解反应进行；（2）在加催化剂和无光源的条件下，30min内亚甲基蓝溶液浓度基本不变，此条件下降解反应十分缓慢。上述实验结果表明，光与催化剂是亚甲基蓝溶液光催化降解的必要条件。3.4 亚甲基蓝溶液浓度对光催化降解的影响 一般来说所降解处理的污染物初始浓度越高，去除污染物所需要的时间越长。换言之，污染物的相对降解率越低。为了考查研究目标物亚甲基蓝模拟污水浓度对纳米TiO2光催化活性的影响，在可见光和紫外光条件下，分别光催化降解了1mg/L、3 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L的亚甲基蓝溶液，实验结果如表3-2
43、，表3-3，表3-4及由此作降解曲线如图3-4，图3-5，图3-6所示。初始浓度越高降解率越低。初始浓度与降解率呈反相关是由于浓度越高光穿透溶液的能力越弱，能参与光催化氧化反应的光子数量减少，另外，浓度越高，更多的溶质质点被吸附在催化剂表面导致活性部位减少。3.4.1目标物亚甲基蓝溶液浓度在可见光下对光催化降解的影响表3-2 TiO2样品在可见光下降解不同初始浓度亚甲基蓝溶液的降解率亚甲基蓝浓度（mg/L）1351015吸光度 （ A ）0.0150.0480.0920.3750.819降解率 （ % ）91.0290.0288.3376.3564.44图3-4 TiO2样品在可见光下降解不同
44、浓度亚甲基蓝溶液的降解率曲线3.4.2目标物亚甲基蓝溶液浓度在紫外光下对光催化降解的影响表3-3 TiO2样品在紫外光下降解不同初始浓度亚甲基蓝溶液的降解率亚甲基蓝浓度（mg/L）1351015吸光度 （ A ）0.0990.3370.5641.2681.885降解率 （ % ）40.7229.9428.6120.0518.08图3-5 TiO2样品在紫外光下降解不同浓度亚甲基蓝溶液的降解率曲线3.4.3目标物亚甲基蓝溶液浓度在可见光和紫外光下对光催化降解的影响表3-4 TiO2样品在可见光下和紫外光降解不同初始浓度亚甲基蓝溶液的降解率亚甲基蓝浓度 （mg/L）1351015可见光下的降解率（ % ）91.0290.0288.3376.3564.44紫外光下的降解率（ % ）40.7229.9428.6120.0518.08图3-6 TiO2样品分别在可见光和紫外光下降解不同浓度亚甲基蓝溶液的降解率曲线由表3-4及图3-6可知，使用TiO2样品作为光催化剂，浓度为5mg/L的亚甲基蓝溶液，在可见光下光催化降解30min后，降解率达到了88.33%左右，有较好的降解率；而在紫外光条件下，5mg/L的亚甲基蓝溶液光催化降解30min后降解率为28.61%左右，降解效果不是很理想。主要是由于实验室条件有限，光源的功率不同，可见光灯为150W，
