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1、南通大学本科生毕业设计（论文）开题报告学生姓名贺铭杰学 号0508062051专业高分子材料与工程课题名称对甲苯磺酸在柠檬酸三丁酯合成中的应用研究阅读文献情 况国内文献 10 篇开题日期2009-3-27国外文献 5 篇开题地点一 文献综述与调研报告：（阐述课题研究的现状及发展趋势，本课题研究的意义和价值、参考文献） 随着塑料工业的快速发展,增塑剂已成为需求量增长最快的一类助剂。传统的增塑剂品种主要有邻苯二甲酸酯类,其次是脂肪二元酸酯类、磷酸酯类、环氧化合物、含氯化合物、聚酯类、多元醇酯类等。其中邻苯二甲酸酯类(如DOP)增塑剂可诱发致癌, 国外已禁止在食品包装材料、玩具等中使用。我国柠檬酸产
2、量已跃居世界前列,柠檬酸的深加工产品柠檬酸三丁酯(TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC) 具有无毒、抗霉性、无气味、塑化效果好等优点,可作为乙烯基树脂(聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等)及多种合成纤维的增塑剂,并已获美国食品与医药管理局批准。TBC和ATBC的传统生产方法因用硫酸作催化剂对设备腐蚀十分严重。因此,人们一直在积极研究新的生产工艺和寻找新的催化剂。国内外对食品、卫生及环保等要求日益严格,研究和开发环保型绿色增塑剂已成为当前助剂研究与生产的重要任务。本文选择以对甲苯磺酸为催化剂对无毒增塑剂柠檬酸三正丁酯的合成进行了系列实验,研究探讨了催化合成的最佳工艺条件,提出了一种工艺简单、生产周期短、
3、能耗低、污染小、酯化率高的合成方法。1、增塑剂凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加的物质都可以叫做增塑剂。增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子之间的次价健，即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。内增塑剂实际上是聚合物的一部分。一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。例如氯乙烯酯酸乙烯共聚物比氯
4、乙烯均聚物更加柔软。内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。外增塑剂是一个低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物内，可增加聚合物的塑性。外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体，而且绝大多数都是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能比较全面且生产和使用方便，应用很广。现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑剂。2 增塑剂的性能特征2.1.对增塑剂性能及要求增塑剂是一种能增加高
5、分子聚合物可塑性、柔韧性或膨胀性的物质。优良增塑剂应具有基本性能（与高聚物有良好的相容性及透明性、塑化效率、刚性、强度、伸长率、低温性、弹性、稳定性、电绝缘性、抗静电性和粘合性等）、耐久性（特别是耐热色性、耐热老化性及耐光、耐寒、耐酸、耐碱、耐侯等）、加工性（加工操作性、干燥性、润滑性、交联性、塑性流动性等）、安全性（无臭、无味、不燃、卫生及可再生利用、降解性等）、经济性。目前的增塑剂主要用于五大通用塑料之一的PVC，2000年产量达2780万吨。全球需求量以每年3.33.5%的速率增长。软质PVC在西方工业化国家约占消耗总量的40%，发展中国家其百分比更高达60%80%。2.2 柠檬酸酯类增
6、塑剂柠檬酸酯类无毒增塑剂已被美国食品与药品管理局(FDA) 批准为用于食品包装、医疗器具、儿童玩具及卫生用品等塑料制品的添加剂。FDA认为TBC是最安全的增塑剂之一，无毒、耐光、耐热、耐菌和耐候性均好，可安全地用于较为敏感的乳制品包装、饮料瓶、瓶水包装、与食品接触的密封圈，更可十分安全地用于儿童软性玩具。2.3柠檬酸三正丁酯柠檬酸三正丁酯：Tri-n-butyl citrate（TBC），分子式C18H32O7，分子量360.44。为无色或淡黄色油状液体，沸点170（1.33Pa），密度1.042，折射率（nD25）1.4431.445，粘度31.9mPS(25)，凝固点-20，流动点-62.
7、2，闪点（开杯法）185。水中溶解度 99. 0 %。林绮纯等将固体超强酸ZrO2 - Dy2O3/ SO42 - 与沸石分子筛HZSM - 5 组成复合催化剂(简称ZDSH) 应用于催化合成柠檬酸三丁酯。ZDSH 具有表面积大,易过滤分离,催化活性高、性能稳定,不腐蚀设备,无三废污染,能重复使用。其优化条件为:酸醇摩尔比为1 :4 ,催化剂为总投料量的1. 5 % ,反应3h ,酯化率达97 %以上。3.4复配酸性催化剂利用复合酸性催化剂，对甲苯磺酸：乙酸：钛酸四乙酯=7：2：1，催化合成TBC其催化活性比硫酸略低，但在相应的实验条件下并不影响反应，催化剂的加入量为总质量的01，在11513
8、5的温度下酯化反应47 h，产品产率达9628，纯度达到98以上。4 无机盐催化剂41 硫酸盐催化剂报道较多的有硫酸氢盐类，硫酸钛，硫酸复合盐等。用硫酸氢钠催化合成 的研究近两年比较多，该催化剂虽然使用量较同类催化剂大，但来源广泛，价廉易得，活性高，操作方便，能耗低，反应条件温和，不腐蚀设备，无环境污染，可重复使用，酯化率高，所得产品纯度高，仍不失为一种非常有应用前途的酯催化剂，用硫酸氢钠催化合成TBC，催化剂用量15 g，反应时间25 h，苯甲酸的酯化率可达9847。硫酸氢钾具有同硫酸氢钠催化合成TBC的优点，但其用量少，在用量09，反应温度115125 ，催化剂重复使用5次酯化率仍在94。
9、硫酸钛为新型酯化催化剂，催化合成TBC的工艺简单，反应时间短，酯化率高，易于再生，在硫酸钛用量5，反应温度114130，反应时间3 h，酯化率达93以上，产品纯度高于99。二氧化硅负载硫酸钛作为一种环境友好性催化剂而备受关注，它活性高，选择性好，易于分离，硫酸钛负载量10，催化剂12 g，反应温度145 ，反应时间25 h，酯化率达965。硫酸复合盐以硫酸铁铵研究最多，以十二水合硫酸铁铵作催化剂，催化率高(9718)，性质稳定，不溶于反应体系，不腐蚀设备，不污染环境，但其重复使用性不好，需要改进。42 氯化物催化剂4.2. 1 三氯化钛催化剂周文富等利用4 %(mol) 的三氯化钛为催化剂合成
10、TBC ,最佳酸醇摩尔比1 :4 ,回流分水3h ,温度为104 156 ,TBC 收率为98. 0 % ,产品质量好,催化剂重复使用活性较好。相同条件下,使用不同无机盐为催化剂作对比实验,催化合成TBC 的活性为: TiCl3 和NH4 Fe (SO4 ) 2 为最佳酯化催化剂。催化活性顺序为: TiCl3 (收率98. 0 %) NH4 Fe (SO4 ) 2 (95. 8 %) FeCl3 (94. 1 %) AlCl3 (90.0 %) CuSO4 (86. 7 %) ZnCl2 (86. 1 %) 。TiCl3 是一种价廉、易再生、新型的具有使用价值的酯化催化剂。4.2. 2 氯化铁
11、及载铁催化剂结晶氯化铁(FeCl36H2O) 是一种价廉易得的化合物,利用它催化合成TBC 操作方便,反应时间短,转化率高,对设备腐蚀和三废污染低,是一种价廉易得、值得推广的有效合成方法。李秀瑜研究了三氯化铁催化合成TBC ,其优化条件是:酸醇摩比为1 :4 ,催化剂用量为3 % ,反应温度110 160 ,回流分水反应3. 03. 5h ,转化率达95 %以上,产品纯度大于99 %。李秀瑜还对比了不同催化剂对合成TBC 的影响,发现下列几种催化剂的活性顺序为: FeCl3 6H2O NH4 Fe ( SO4 ) 2 12H2O ZrO2/SO42 - ,而且催化活性超过或接近ZrO2 - T
12、iO2/ SO42 - 。为克服FeCl36H2O 只能一次性使用的不足,訾俊峰等用活性炭固载氯化铁催化合成了TBC ,其优化条件为:柠檬酸为0. 1mol ,正丁醇为0. 5mol ,催剂为4g ,回流温度下控制反应时间2h ,酯化率可达95. 7 %。蒋挺大等将FeCl3 固载于H 型阳离子交换树脂上催化合成TBC ,当其用量为柠檬酸的7 %时,21g 一水柠檬酸,50ml 正丁醇,回流分水8h ,酯化率83. 3 %;其用量为21. 4 % ,回流分水5. 5h ,酯化率也是83. 3 % ,即增加树脂用量可以提高反应速度,延长回流时间也可以提高酯化率,不过其催化活性低于原H 型阳离子树
13、脂,其催化机理可能既不同于Fe2Cl3 ,又不同于H 型阳离子交换树脂。4.2. 3 氯化铝催化剂乐治平等把易溶于水的AlCl3 6H2O 用于催化合成TBC ,该催化剂易与产物分离,产品色浅。其优化条件是:酸醇摩尔比为1 :5 ,催化剂用量为1. 4 % ,117 回流分水2. 5h ,蒸出未反应的醇,再经中和、洗涤、干燥,减压蒸馏得产品收率为77. 87 %78. 8 %。4.2. 4 四氯化锡催化剂四氯化锡催化合成TBC ,也具有三氯化铁的催化酯化性能。黄志伟等直接利用SnCl4 催化合成了TBC ,其优化条件为:酸醇比为1 :4 ,催化剂用量为2. 5 % ,甲苯作带水剂,在108 1
14、48 回流反应80min ,转化率可达96. 23 %。但SnCl4 易吸水潮解,为克服其吸潮性,张复兴制成活性炭固载的固体酸SnCl4/ C 催化合成TBC。当0. 1mol 柠檬酸,0. 45ml 正丁醇,3. 0g 催化剂,150 回流分水3h ,酯化率达99. 2 % ,该催化剂重复使用6 次,其酯化率仍达91. 4 %以上,仍有较高的催化活性。5.1影响酯化反应的因素酯化和水解是可逆的化学反应，据产品挥发度采取一些措施可提高酯化率：高挥发度：可从反应体系中直接蒸出；中等挥发度：可采用蒸出水的措施；低挥发度：可采用醇-水二元或三元共沸物蒸馏。柠檬酸三正丁酯属于第三类。酸四乙酯的混合物为
15、催化剂(比例为7 :2 :l) 也顺利合成TBC ,其优化条件为:催化剂用量控制在0. 1 %左右,酸醇摩尔比为1 :5. 0 - l :5. 5 ,回流分水4 - 7h ,再经中和,减压蒸馏得产品收率96 % 。沙耀武等利用5. 0g 柠檬酸,0. 3g 对甲苯磺酸,20ml 正丁醇,采用微波功率中高火辐射30min ,酯化收率91. 2 % ,该条件下的反应速度是常规加热法反应速度的6 倍。二 本课题的基本内容，预计解决的难题柠檬酸三丁酯的传统合成方法是柠檬酸和正丁醇在浓硫酸为催化下酯化而成。由于浓硫酸催化酯化反应的同时具有脱水、缩合和氧化作用，导致一系列副反应发生，使反应产物中含有醚、硫
16、酸酯等，给产物的分离和精制带来麻烦，并且在生产过程中排放的废酸污染环境以及严重腐蚀设备等诸多弊端。所以目前对柠檬酸三丁酯合成方法的研究主要致力于寻找新的催化剂来取代浓硫酸，近年来见诸报道的已有不少 。但是，作者从综合文献报道的结果来看，采用非酸催化合成还存在某些不足之处，如无机盐三氯化铁催化合成易使产物色泽加深而影响产品质量；杂多酸嘲催化合成增加了产物后分离步骤而增加工业成本；同体超强酸同其自身制备繁杂而在工业应用时受到某些条件制约。所以在寻求更经济合理的无害化催化酯化合成的催化剂方面。选择对甲苯磺酸作柠檬酸三丁酯合成的催化剂，试验证明，对甲苯磺酸在反应温度时能溶于反应体系形成均相催化，均相催
17、化中催化剂与反应物接触的机会更多。因此，该催化剂活性高，是一种催化合成柠檬酸三丁酯的良好催化剂。本论文研究：以对甲苯磺酸为均相催化剂催化合成柠檬酸三丁酯，确定了酯化优化条件。三 课题的研究方法、技术路线实验部分11 试剂与仪器柠檬酸(CP级)；正丁醇（AR级)；对甲苯磺酸。150 mL三口烧瓶；分水器；回流冷凝装；搅拌器；电炉；置质谱仪。12 酯化反应在150 mL三口烧瓶中，加入一定量的柠檬酸、正丁醇和对甲苯磺酸催化剂，装上分水器和回流冷凝装置，搅拌器搅拌下电炉加热(100-150)在沸腾状态下反应回流分水，待水分完后停止反应，冷却后过滤回收催化剂，取样，用标准碱溶液测定反应混合物的酸值，按
18、下式计算反应的酯化率： 酯化率()=(1一酸值反应前酸值)100计算酯含量后的反应混合物在常温下蒸馏出未反应的正丁醇，接着改换成减压蒸馏，收集170172，13332Pa的馏分，得淡黄色油状液体，称重，计算产率。用质谱仪证明所得产物确为柠檬酸三丁酯。2.1 对甲苯磺酸用量对酯化率的影响催化剂用量 0.5 1.0 1.5 2.0采用01mol柠檬酸，055 mol正丁醇，加入不同量的催化剂，反应温度为加热到沸腾状态后至150恒温回流分水90 min。22 n(酸)：n(醇)对酯化率的影响n(酸)：n(醇) 1：4.0 1：4.5 1：5.0 1：5.5 1：6.0 物料的配比对酯化反应有很大的影
19、响。固定对甲苯磺酸为柠檬酸质量的60，其它反应条件同21，仅改变正丁醇的用量。23 反应时间对酯化率的影响反应时间（h）1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0物料的配比对酯化反应有很大的影响。固定对甲苯磺酸为柠檬酸质量的60，其它反应条件同21，仅改变正丁醇的用量。23 反应时间对酯化率的影响反应次数：2 4 6 8 10每次酯化反应条件同上，结束反应后自然冷却即析出催化剂。倾出产物、或过滤回收固体催化剂、或直接将反应装置改换成蒸馏装置分离出产物而剩下催化剂，三种方法所得结果。 四 研究工作条件和基础1 高分子教研室提供电脑供文献查阅。2 高分子及化工实验室提供仪器和药品试剂。【l】李
20、秀瑜固体酸催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁丁酯J精细化工，1999，16(2)：424【2】吴茂样，高冬寿，李定硅钨酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究【J】精细石油化工，1999(6)：2325【3】王炜，刘树铎杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究J】化学与粘合，1996，(4)：2122134】蒋挺大，张春萍合成柠檬酸三丁酯的催化剂研究J化学通报，1997，(6)：40-42【5】李秀瑜氯化铁催化合成柠橡酸三丁酯【J】化学世界，1999，(8)：400-402【6】熊国宣，许文苑，吴文金固体超强酸催化合成柠檬酸三丁酯【J】化学世界，1999，(12)：646-648【7】黄红生，陆见辉活性炭固载对甲苯磺酸
21、催化合成柠檬酸三丁酯塑料助剂，2004，(3)：1O12【8 毛立新几种无机盐催化合成丙酸丁酯J精细化工中问体，2OOl，31(6)：3435【9】刘桂华，李永绣硫酸铈催化合成柠檬酸三丁醣的研究J稀土，2001，22(5)：6869【10】汪树清，李文佳，陈大绮分子筛和离子交换树脂催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯J茂名学院学报，2001，11(3)：4749【11】Ming wah Wongct al，JAmChemSoc1992，114，523【12】 Lin Shan-yang，Chen Ko-shao，Liang RunchunOrganicesters of plastielzers a
22、fecting the water absorption，adhesireproperty，slass transition temperature and plasticizerpermanence ofEudragt acrylic filmsJJournal of ControlledRelease，2000，68(3)：343-35O【13】Siepmann J，Leeomte F，Bodmeier RDifusion-controlleddrug delivery systems：calculation of the required eompositionto achieve de
23、sired release profilesJJournal ofControlledRelease，1999，60(23)：379-389【14】Weil IraMethod for synthesizing a salt of a monoester ofcitric acid：US，4866202P1989-0912【15】Swist M，Wilam owski J，Zuba D，et a1Determination ofsynthesis route of 1-(3，4methylenedioxypheny1)-2一propanone(MDP-2一P)based on impurity profiles ofMDMAJForensic Sei Int，2005，149：181192五、进度计划起讫日期工作内容论文阶段完成日期文献调研完成日期论文实验完成日期撰写论文完成日期评议答辩完成日期指导教师评语 导师签名： 年 月 日教研室意见 教研室主任签名： 年 月 日学院意见通过开题（）开题不通过（） 教学院长签名： 年 月 日注：1、学院可根据专业特点，可对该表格进行适当的修改。
