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1、复合介孔TiO2/ Cr制备及降解废水研究摘 要以钛酸丁酯为前驱物，无水乙醇为溶剂，吐温-80/司班-80作为模版剂，硝酸铬为掺杂物，采用溶胶凝胶法制备纳米TiO2/ Cr，通过正交实验研究了模板剂比例、煅烧时间、温度对TiO2/ Cr粉体的影响。并通过光催化对粉体进行性能测试，得到了较优的工艺制备条件。400左右煅烧5h可得到锐钛型TiO2/ Cr纳米粉体，但晶形不是很完整500左右煅烧5h基本能得到晶型比较完整的锐钛型TiO2/ Cr纳米粉末。通过紫外光灯照射催化降解苯酚，研究了废水浓度、催化剂用量、光照时间、pH值四种因素对苯酚降解的影响。实验表明，苯酚在弱碱性溶液中降解率最高，TiO2
2、/ Cr对苯酚的降解率可达到95%以上。关键词：纳米TiO2/Cr，模板法，表面活性剂吐温-80/司班-80，溶胶凝胶，光催化，苯酚。 Composite Mesoporous TiO2 / Cr of preparation and degradation of oil wastewaterAbstract Butyl titanate as precursor, ethanol as solvent, Tween -80 / Division Class -80 as a template agent, chromium nitrate as dopant, by sol gel proc
3、ess TiO2 / Cr, the orthogonal experiment the proportion of the template, calcination time and temperature on TiO2 / Cr Powders. Through the photocatalytic properties of the powders were tested, get the optimum preparation conditions of the process. 5h available at about 400 calcined anatase TiO2 / C
4、r powder, but the crystal is not very complete about 500 calcined 4h basically to get more complete crystal anatase TiO2 / Cr nano-powder. Degradation by UV light irradiation of phenol, the concentration of the oil, catalyst, reaction time, pH value of the four factors on phenol degradation. Experim
5、ents show that the weak alkaline solution of phenol degradation in the highest, TiO2 / Cr degradation rate of phenol can reach over 95%.Key words:Nano TiO2/Cr, template, Tween -80 / Division Class -80, sol-gel, photocatalysis, phenol.目 录摘 要IABSTRACTII1 绪 论11.1 前言11.2 模板合成方法11.3 溶胶凝胶表面活性剂模板法21.3.1 溶胶
6、凝胶法21.3.2 制备溶胶体系影响因素21.3.3 热处理31.4 光催化降解废水研究41.4.1 影响光催化降解的因素41.5 结语52 实验部分72.1 实验仪器及药品7 2.2 TiO2/ Cr制备工艺流程及其制备82.2.1 溶胶凝胶82.2.2 陈化82.2.3 煅烧82.2.4 纳米TiO2/Cr正交实验制备92.3 性能测试实验102.3.1 降解率的测定方法及光催化测试102.3.2 定性分析112.3.3 粒径检测112.4 废水的降解112.4.1 实验准备112.4.2 光催化降解苯酚正交实验113 实验结果与讨论133.1TiO2/ Cr制备实验结果与分析133.1.
7、1TiO2/ Cr制备实验结果133.1.2TiO2/ Cr制备最优方案验证实验143.1.3TiO2/ Cr制备结果讨论153.1.3.1 XRD分析153.1.3.2 SPM分析173.2 光催化降解结果与分析183.2.1 光催化降解结果183.2.2 光催化降解验证实验203.2.3 光催化降解结果讨论204 结论和建议224.1 结论224.2建议22致 谢23参考文献24附 录26附录一 较优条件下所得粉体扫描探针及X射线衍射检测结果26附录二 性能测试光催化实验数据26附录三 光催化实验数据271 绪 论1.1 前言纳米粉体是指颗粒粒径介于1100nm之间的粒子由于颗粒尺寸的微细
8、化， 使得纳米粉体在保持原物质化学性质的同时，与块状材料相比，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的性能。纳米TiO2具有许多独特的性质。其比表面积大，表面张力大，熔点低，磁性强，光吸收性能好，特别是吸收紫外线的能力强，表面活性大，热导性能好，分散性好等。基于上述特点, 纳米TiO2 具有广阔的应用前景。利用纳米TiO2 作光催化剂，可处理有机废水，其活性比普通TiO2 (约10m)高得多，利用其透明性和散射紫外线的能力，可作食品包装材料、木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品防晒霜等；利用其光电导性和光敏性、可开发一种TiO2感光材料。如何开发、应用纳米TiO2，已成为各国
9、材料学领域的重要研究课题1。然而通过掺杂过渡金属制备过渡金属- TiO2介孔复合材料更是提高TiO2的反应活性,扩大它的应用范围。1.2 模板合成方法 所谓模板合成(template synthesis)就是将具有纳米结构、价廉易得、形状容易控制的物质作为模子(template)，通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板形貌与尺寸的纳米材料的过程。模板法的类型大致可分为硬模板和软模板两大类。硬模板包括多孔氧化铝、二氧化硅、碳纳米管、分子筛、以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。2001年 Xia等32报道单晶的Ag2Se纳米线可由三角形的Se纳米线作模板合
10、成。三角形的Se单晶纳米线与AgNO3溶液在室温下反应就可以定量转变成单晶 Ag2Se纳米线。以吐温-80/司班-80为模板，通过溶胶-凝胶法也可以制备纳米管。2003年Yang等报道了用垂直的硅纳米线模板法制备结实的硅纳米管阵列,他们是以氢气在高温条件下(900950)还原SiCl4，通过化学气相沉积法制得硅纳米线，然后通过热氧化-刻蚀方法将垂直的硅纳米线阵列转化成硅纳米管阵列。Kunitak等33采用一种简单而温和的方法直接在超薄TiO2干凝胶膜中通过步进式离子交换/还原过程制备出了Ag-Pd双金属纳米粒子,离子交换位置是由超薄膜中的Mg2+离子作模板产生的3。软模板则包括表面活性剂、聚合
11、物、生物分子及其它有机物质等3。有机分子自组装而成的纳米结构作模板在无机材料生长方面有很大的潜力。1.3 溶胶凝胶表面活性剂模板法1.3.1 溶胶凝胶法溶胶-凝胶法是通过低温化学手段剪裁来控制材料显微结构的新途径。此法制备氧化物粉末主要有3个过程：首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。溶胶-凝胶法制备纳米TiO2/Cr是以钛的醇盐Ti(OR)4(R为-C2H5、-C3H7、-C4H9等烷基)为原料。其主要步骤为：钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，以保证钛醇盐的水解反应在分子
12、均匀的水平上进行，由于钛醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇( 乙醇、丙醇、丁醇等)作为溶剂；以吐温-80/司班-80溶于一定量的无水乙醇中形成模版剂，同时失去水和失醇缩聚反应，生成物聚集成lnm左右的粒子并形成溶胶；并以硝酸铬为掺杂物；经陈化、溶胶形成三维网络而成凝胶；陈化凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，得到干凝胶；干凝胶研磨后煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基团，以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米TiO2/Cr粉体。因为钛醇盐的水解活性很高，所以需添加抑制剂来减缓其水解速度。常用的抑制剂有盐酸、醋酸、氨水、硝酸等。溶胶-凝胶法也存在某些问题：首先是目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料
13、为有机物，对健康有害；其次通常整个溶胶凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周，凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。1.3.2 制备溶胶体系影响因素(1) 加水方式对凝胶的影响试验发现，向前驱物的乙醇溶液中加水太快或一次性加入。则钛酸丁酯的水解速度过快，水解生成的聚合物来不及溶于乙醇而直接发生快速缩聚反应，试验过程中会有大量的块状絮凝物生成，得不到稳定的透明溶胶。若将反应的水改用缓慢滴加方式，则可在一定程度上控制水解速度。延缓Ti(OR)4的水解缩聚进程，反应开始后一定时间内水解产生的少量聚合物会溶于乙醇；乙醇溶剂可阻碍聚合物粒子的团聚，从而可形成稳定的溶胶5
14、。(2) 水量对凝胶时间的影响水量和溶剂量的多少直接影响凝胶的透明度和胶凝时间，而凝胶的透明度对产品的粒径有影响。加水量多，生成白色沉淀，得不到纳米级的粒子；但水量太少会使钛酸丁酯水解不充分，凝胶时间明显增长，形成真溶液6。(3) pH值对凝胶时间的影响pH值是醇盐水解过程中的一个重要影响因素，它主要影响粉体的分散情况。不同的纳米材料对pH值的要求不同。调整pH值主要是调整溶液的离子度和胶体的表面电位，通过胶体化学中悬浮液稳定的3种机制，即静电作用、空间位阻和电空间稳定作用来使胶体颗粒分散6。研究表明：酸的加入量对水解反应影响很大。酸的加入量过少，钛酸酯的水解加快，不能形成很好的网络状钛的醇凝
15、剂。所制备的纳米粒子的粒度和均匀性差，酸的加入量过多，钛酸酯的水解会变得很缓慢，不容易形成凝胶。(4) 搅拌速度对凝胶时间的影响试验表明，搅拌对溶凝胶胶有影响。搅拌速度过慢时，混合均匀所需时间长，水容易集聚在一个地方，发生剧烈的水解反应而导致凝胶时间缩短，过程难以控制。搅拌速度越快，凝胶时间越短。这是因为加快搅拌速度，有利于水解和缩聚反应，从而缩短凝胶时间；此外，搅拌速度越快，越有利于溶剂挥发，使水解缩聚反应物浓度增大，也会导致凝胶时间的缩短。但是强有力的搅拌会破坏形成凝胶过程中的网络结构，延迟凝胶的形成，所以，必须选择合适的搅拌速度6。(5) 表面活性剂的用量制备纳米粒子的粒径随表面活性剂的
16、用量的增加而变小，但凝胶时间会明显增长并且产率降低6，所以，应根据具体工艺条件及产品质量确定表面活性剂的用量以及其比列。除上述影响因素外，反应容器的形状、搅拌方式、环境温度及反应物滴加速度等对凝胶的形成均有一定的影响5。1.3.3 热处理制备稳定溶胶是决定溶胶凝胶法成败的关键。在酸性介质并存在乙醇的条件下，使钛酸丁脂水解生成溶胶，再转化为稳定凝胶。凝胶经真空干燥以便尽可能除去其中的水分和有机物变为干凝胶。干凝胶再经热处理，制得具有一定粒度和晶型的TiO2/Cr粉末。在热处理过程中，不仅发生吸附物的脱附和相转变，如果温度过高，还会发生粒子间的烧结。因此，为了制得超细TiO2/Cr粉末，热处理过程
17、也是极其重要的一环。通过控制粒子的生长速度可获得粒径分布较窄的粉体，文献报道，降低烧结温度和时间都能达到此目的。然而要想得到粒径尺寸小、均匀，较低团聚度的粉体，就要在较低的温度下烧结，才能得到性能优良的纳米材料。 莫德清等8研究了以钛酸丁脂为原料，采用溶胶凝胶法制备纳米TiO2粉末时， 生成稳定凝胶的条件，处理干凝胶时，产物颗粒的粒径随热处理时间的延长而增大。热处理时间小于3h，可得纳米级粒子,但当时间超过35h时，粒径明显增大；在500氧样并考察了在于凝胶热处理过程中，颗粒的物理化学变化规律。研究表明：在500氧气气氛中热气中热处理4h后，所得产物为锐钛型TiO2/Cr的混合物。 王瑞斌9采
18、用传统的溶胶凝胶法来制备纳米TiO2，通过控制pH值使得纳米TiO2的晶开始了AR相变。在pH1.5时，热处理温度达不到270，就不会开始 AR相变。但 p H1.5后，即使其它条件都相同，使热处理温度达到270后，也不会开始 AR相变。AR相变型转变温度明显降低，即 AR相变由普通的550开始降低到230开始。水解pH值的变化对纳米TiO2的晶型转变有很大影响，当热处理温度为230时，就温度的降低，为制取混合相的纳米TiO2提供了较好的条件。金红石型是热力学稳定相，而锐钛型则属于亚稳相，锐钛型经过一定温度的热处理可发生结构相变，转变为金红石型，这就是通常所说的“锐钛型一金红石型”的相变，简称
19、为“AR相变”。用溶胶凝胶法制备纳米TiO2颗粒过程中，约在550就开始了AR相变，通常相变温度范围在55O800。当温度高于550时，伴随着由锐钛型向金红石型转化，TiO2的粒径也会迅速长大。1.4 光催化降解废水研究目前用二氧化钛光催化处理活性废水的研究虽然较多，但多半处于实验室和理论探索阶段，有许多问题需要进一步研究。光催化剂的形态、结构和组成对光催化降解的影响较大，如何通过组成和结构的改变以获得活性更高的催化剂，通过形态的改进使其更有利于应用是今后的研究方向之一。1.4.1 影响光催化降解的因素11(1) 试剂的制备方法；(2) TiO2/ Cr光催化剂的用量：在废水的降解研究结果中表
20、明,废水降解率开始随TiO2/ Cr的用量的增加而提高，当量增加到一定时降解速率不再提高12，反而有所下降。开始速率提高是因为催化剂的增加，产生的OH-增加。当催化剂增加到一定的程度时，会对光吸收有影响；(3) 有机物的种类、浓度：H.Hidaka等(1998)研究表明阳离子、阴离子及非离子型表面活性剂如DBS、SDS、BSD 等易于光催化降解，分子中芳烃比链烃结构易于端裂而实现无机化。近年来,科学家们对石油裂解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纤维、合成废水、有机农药和酚醛树脂生产过程中产生含酚废水的降解研究中发现低浓度时，速率与浓度存在正比关系，当反应物浓度增加到一定的程度时，随浓度的增加反应速率有
21、所增大，但不成正比，浓度到了一定的界限后，将不再影响反应速率10。(4) 光强及反应器：Yinzhang等29认为:上述关系可能与自由基的产生有关，随着辐照增加，一方面电子与空穴数量增加，电子与空穴复合数量也增加，另外产生的自由基会发生反应生成H2O2,而H2O2与有机物反应速率比自由基要慢得多；(5) 反应温度和溶液pH值：研究发现温度对光催化氧化反应影响不是特别大在光催化降解废水研究中我们可以不考虑温度的影响。光催化氧化体系的pH值有一定的关系。一般而言随着体系的pH 值的增大，反应速率提高。同时pH值增大，反应效率增大的程度与光强也有关；(6) H2O的存在对于多相光催化反应非常重要。C
22、olbeaur-Justin等30将TiO2/Cr用水润湿后进行研究，TRMC信号差异显示空穴由于捕获 H2O寿命缩短，光生电子寿命因而延长，这种差异在H2O蒸发后消失。对于一些气相催化反应而言,空气中相对湿度太低甚至会使催化剂活性丧失。但在另一些研究中观察到 H2O的作用也决定于与反应物竞争活性吸附位。Adrienne等31对二氯乙酸的降解研究显示,当有机物预先吸附于TiO2/Cr表面后，加水与否对TiO2/Cr的光催化活性和选择性的影响非常小，其主要贡献仅在于与有机物竞争惰性吸附位置使有机物在TiO2/Cr表面得以重新分配到活性位置，从而使反应进行的较为彻底。1.5 结语利用模板法可以合成
23、具有管状结构和纤维状结构的纳米材料，模板在合成中仅起一种模具作用，材料的形成仍然要利用常用的化学反应来合成，如电化学沉积、电化学聚合、化学聚合、溶胶-凝胶沉积和化学气相沉积等4。溶胶-凝胶法具有纯度高、均匀性强、合成温度低、反应条件易于控制,特别是制备工艺过程相对简单，无需特殊贵重的仪器,同时制得的膜孔径小且孔径分布范围窄等优点，但其缺点在于所用原料一般为价格昂贵的钛醇盐，且凝胶制备需要大量的有机溶剂，所以制膜成本比较大，膜基附着力差，制得的TiO2/Cr薄膜需较高温度进行热处理,透明性较差。光催化氧化法处理废水是最近几年的研究热点，随着催化剂等新材料的不断发现和能源意识的逐渐增强，越来越感觉
24、到基于光催化的废水处理技术的良好前景。对于高效光催化剂的研究和开发，最佳催化条件的探索以及如何将该技术从实验室推广到大规模的工业化应用，还有许多研究工作要做。发展光催化氧化技术需要解决的问题主要包括： (1)几乎所有的催化需要解决的首要问题就是高效催化剂的研制，光催化氧化也不例外。具体来说，目前这方面要做的工作是开发高效、合乎实际使用需要的催化剂；(2)利用先进手段，识别和鉴定催化氧化中间产物和活性组分，揭示催化机理， 指导催化剂制备； (3)在催化机理和实际废水催化氧化动力学的基础上，对光催化反应器进行优化设计，并对催化过程实行优化操作；(4)利用多项单元技术的优化组合，在加深对光催化氧化技
25、术认识的基础上，与其它技术配合，将会开拓更广阔的应用前景。2 实验部分采用溶胶凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。具有反应温度低( 通常在常温下进行)、设备简单、工艺可调控、过程重复性好等特点；同时因凝胶的生成，凝胶中颗粒间结构的固定化，还可有效抑制颗粒的生长，因而粉体粒度细且单分散性好。但是该方法也存在原料成本高的缺点，而且为除去化学吸附的羟基和烷基团，粉体煅烧工序必不可少。2.1 实验仪器及药品表 2.1 实验药品及主要仪器药品及仪器名称规格及型号生产厂家
26、钛酸丁酯CP天天津福晨化工试剂厂无水乙醇AR成都科龙化工试剂厂硝酸CP重庆川东化工有限公司吐温-80CR天天津福晨化工试剂厂司班-80CR天天津福晨化工试剂厂苯酚CP成都市弘扬化工有限公司真空干燥箱DZF-6020A北京利康达圣科技有限公司电子天平MP5002上海恒平科学仪器有限公司磁力加热搅拌器国华78-1常州国华电器有限公司电子天平AR1140梅特勒，多利多仪器（上海）有限公司离心沉淀器800型上海手术器械厂马弗炉KSW-4-U北京电炉厂可见分光光度计V-1100型上海美普达仪器有限公司紫外光灯15WX射线衍射仪日本D/max-B扫面探针显微镜SPI3800NSPA-400日本精工2.2
27、TiO2/Cr制备工艺流程及其制备该法的关键在于控制水解聚合反应形成溶胶凝胶，干燥和煅烧工艺3个方面。工艺流程如下：图2.2TiO2/Cr制备工艺流程简图2.2.1 溶胶凝胶本实验过程首先是在强烈搅拌下将钛酸丁酯缓慢加入无水乙醇中，在缓慢加入吐温-80/司班-80与无水乙醇的混合液，并不断搅拌。然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，形成溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶。制作流程如下：（1）仪器的清洗及干燥 钛酸丁酯遇水极易分解，产生白色沉淀，保证仪器干净减少杂质的引入；（2）原料液的均匀混合，透明溶胶体系的形成：量取一定量的钛酸丁酯在强烈搅拌下缓慢加入无水乙醇中，并加入吐温-80
28、/司班-80与无水乙醇的混合液，在搅拌器不停得搅拌最后加入硝酸铬继续搅拌直到全部溶解；（3）陈化凝胶加入模板剂和硝酸铬之后，并快速续搅拌0.5小时，室温陈化72小时，得到淡绿色凝胶。2.2.2 干燥对于纳米多孔材料的干燥过程不仅要脱水，而且也要保持纳米多孔气凝胶材料内部的纳米孔洞结构；对于纳米粉体材料的干燥，还要防止颗粒之间的团聚。因此，与常规物料相比，纳米材料的干燥过程要复杂得多。在目前的纳米材料制备过程中所采用的干燥方法有很多种如直接干燥法、溶剂置换干燥法和纳米材料改性干燥法三大类型。本实验采用直接干燥法烘箱干燥。直接干燥法是将液相法制备出的产物(或经简单水洗过滤处理后)采用常规干燥或高温
29、煅烧而获得纳米材料产品的一种操作方法。直接干燥法虽然操作简单， 生产成本低、设备投资少，但在干燥过程中TiO2/Cr粒子之间的团聚现象比较严重。2.2.3 煅烧有资料指出升温速率对粉体晶型的影响很小，而烧结温度是影响粉体晶型的关键因素，较低的烧结温度得到锐钛型的粉体，较高的烧结温度得到金红石型粉体。由于烧结时间不同，较慢的升温速率所得到的粉体粒径较大；较快的升温速率所得到的粉体粒径较小，但同一烧结温度下所得粉体粒径差别不是十分明显；烧结温度不同所得到的粉体粒径差别较大；较高的烧结温度下所得到的粉体粒径较大，较低的烧结温度下得到的粉体粒径较小。 2.2.4 纳米TiO2/ Cr正交实验制备1 建
30、立正交表 影响TiO2/Cr粒径的主要因素有加水方式、加水量、pH和煅烧温度、搅拌速度、表面活性剂的用量、抑制剂和溶剂加入量以及选择的模板剂配比。据文献介绍在吐温-80/司班-80为2：1时对溶胶凝胶非常有利，选择在室温下进行实验，且在快速搅拌的条件下搅拌1h。每次钛酸丁酯实验用量为10.5g，无水乙醇28.5g，调节pH4选择以下因数与钛酸丁酯不同配比列出正交表头如下：表 2.2.4-1 TiO2/Cr制备正交实验因素水平表水平ABCD吐温/g司班/g煅烧/T煅烧/11.30.6340020.90.9450030.91.85600选择正交表及表头设计选L9(34)正交表，表头设计：表 2.2
31、.4-2 TiO2/Cr制备正交表实验号ABCD1111121222313334212352231623127313283213933212 实验步骤1) 清洗仪器并将其放入干燥箱中干燥；2) 分别量取一定量钛酸丁酯加入一定量的无水乙醇中，并用磁力搅拌器快速搅拌；3) 将混合的吐温-80/司班-80与无水乙醇缓慢加入混合液中，加入少量硝酸铬，滴加完毕后快速搅拌1小时；4) 将上述所得的淡绿色溶液置于室温下陈化72h，在将淡绿色凝胶放入干燥箱中干燥（温度80、时间6h）；5) 将所得固体颗粒研磨后，放入马弗炉中煅烧5h，得到淡黄色粉末。2.3 性能测试实验2.3.1 降解率的测定方法及光催化测试
32、在一定的浓度范围内，吸光度A与溶液浓度C成线性关系，浓度越高，吸光度越大，因此通过测定吸光度值计算废水的浓度，故通过下式20计算苯酚的降解率：苯酚的降解率Error! No bookmark name given.式中A0、A分别为降解前后溶液的吸光度。测定实验前后的吸光度，利用上式求取苯酚的降解率。采用苯酚所配制的溶液为实验对象，验证所制备的粉体的光催化活性。在室温条件下在紫外光下直接照射1.5小时，溶液液面距紫外光源约15cm，苯酚溶液（5mg/L），TiO2/Cr加入量0.02g。实验步骤：1. 称取50mg苯酚，在1L容量瓶中配制50mg/L的苯酚溶液，再用此溶液配置5mg/L的苯酚溶
33、液；2. 在电子分析天平上称取第一组实验所得TiO2/Cr 0.02g，量取三份40mL苯酚溶液；3. 测定其中一份的吸光度（测定3次取平均值），作为其余两份的初始吸光度，将TiO2/Cr倒入其中一份苯酚溶液中，充分搅拌将均匀平铺在烧杯底部，将未测吸光度的两份溶液置于紫外光下照射1.5小时；4. 光照结束后，离心分离TiO2/Cr，测定降解后两溶液的吸光度，测定3次取平均值；5. 称取剩余8组所得的粉体，重复上述步骤，降解苯酚；6. 数据处理。实验现象：在对照组中苯酚的吸光度在紫外光照射下变化不大在，故可排除其在紫外光下分解。在苯酚溶液中加入煅烧温度400、500条件下所得得粉体，在不同程度对
34、苯酚的降解作用比较明显，600下所得粉体的催化效果不如以上两煅烧温度下所得粉体，苯酚降解的效果不入前两组。选取以上实验中每一煅烧温度下最优方案进行以下检测。2.3.2 定性分析采用X射线多晶衍射，测出XRD衍射图，并依据PDF文件的物相数据库.通过查找库中与样品衍射谱相同的物相来鉴定TiO2/Cr是否存在，鉴定所得粉体晶型。2.3.3 粒度分析用扫描探针检测TiO2/Cr粉体的粒径，粗略观察TiO2/Cr颗粒的分散性及其均匀程度。2.3.4 XRD分析由下XRD图知，在400下煅烧，样品衍射峰突出，说明样品结晶较好，其最强峰位于25.3。位置，这代表锐钛型TiO2/Cr衍射指标34，均为锐钛型
35、晶体。物相分析表明各煅烧温度下所得粉体分均为TiO2/Cr，纯度高，但某些实验步骤中仍有些失误，导致个别TiO2/Cr粉体不纯。在500和600煅烧下晶型检测均为为混晶，但在锐钛型和金红石型晶型比例差别明显。金红石型的TiO2/Cr光催化活性很差；锐钛型的TiO2/Cr有较强的活性，锐钛型的TiO2/Cr粒径愈小，光催化活性愈高，达到纳米量级，特别是10nm时，光催化活性尤为显著。粒径小很小时，由于量子尺寸效应，能级分裂，使能隙增大，导带能级向负移，价带能级向正移，从而使导带电位更负，价带电位更正，增强了半导体光催化剂TiO2/Cr的氧化还原能力，提高了光催化活性。在此实验中，由于所得锐钛型T
36、iO2/Cr粉体粒径较大，使得锐钛型TiO2/Cr光催化活性没有得到充分的发挥，且由XRD图得知在锐钛型与金红石型混合比例约在1：1时其光催化活性较锐钛型TiO2/Cr的活性高。根据X射线衍射理论，在晶粒尺寸小于100nm时，样品晶粒尺寸可以用Debye-Scherrer公式计算。Scherrer公式：Dhkl=式中：Dhk沿垂直于晶面（hkl）方向的晶粒直径；KScherrer 常数=0.89；X光波长, 对于Cu K为0.154 nm；由晶粒大小引起的衍射线条变宽时衍射峰的半峰宽( FWHM )；衍射角。用谢勒公式对500下所得粉体的进行计算，通过计算得平均Dhk约为10nm。在实际操作中
37、如何从一张普通的XRD图谱中获得上述的参数来计算晶粒尺寸还存在以下问题：1) 用XRD计算晶粒尺寸必须扣除仪器宽化和应力宽化影响，在晶粒尺寸小于100nm时，应力引起的宽化与晶粒尺度引起的宽化相比，可以忽略。此时，Scherrer公式适用。但晶粒尺寸大到一定程度时，应力引起的宽化比较显著，此时必须考虑引力引起的宽化，Scherrer公式不再适用；2) 通常获得的XRD数据是由K线计算得到的。此时，需要K1和K2必须扣除一个，如果没扣除，肯定不准确；3) 扫描速度也有影响，要尽可能慢。一般2/min。从衍射峰上测量的FWHM包含了以下三方面的内容：仪器的宽化因子、晶粒细化因子和晶体内应力因子。三
38、者是gaussian函数的卷积关系。在计算中需要得到要得到单一的因子，否则计算结果就不准确。故这样的计算结果并无实际意义，还需要其他手段对粒径大小进行表征。图3.1.3.1-1吐温1.3g，司班0.6g煅烧时间5h，在400下所得粉体XRD图图3.1.3.1-2吐温1.3g，司班0.6g煅烧时间5h，在500下所得粉体XRD图图3.1.3.1-3吐温1.3g，司班0.6g煅烧时间5h，在600下所得粉体XRD图2.3.5 SPM分析从SPM检测中没有直接得到粉体粒径大小，但能粗略的观察TiO2/ Cr颗粒在100nm左右，但颗粒大小均匀性不是很好，一些颗粒仍有明显的团聚现象。图3.1.3.2-
39、1吐温1.3g，司班0.6g煅烧时间5h，在400下所得粉体SPM图图3.1.3.2-2吐温1.3g，司班0.6g煅烧时间5h，在500下所得粉体SPM图图3.1.3.2-3吐温1.3g，司班0.6g煅烧时间5h，在600下所得粉体SPM图2.4 废水降解2.4.1 实验准备1. 准确称取50mg苯酚，将其配置成浓度为50mg/L，再用所得的溶液分别配置浓度为1mg/L、5mg/L、10mg/L的苯酚溶液；2. 根据正交表中TiO2/Cr（制备中较优条件所得粉体）加入量，称取9份TiO2/Cr粉体2.4.2 光催化降解苯酚正交实验1 建立正交表准确量取25mL废水溶液，根据实验条件加入TiO2
40、/Cr粉体，用硝酸或浓氨水调节pH值。在15W紫外光灯进行照射，并在实验前后测定其吸光度，来计算TiO2/Cr的降解效率。经查阅文献28知苯酚的最大吸收波长为230nm。表2.4.3-1 光催化正交实验因素水平表水平ABCD废水浓度/mg/L催化剂/ mg/L光照时间/hpH1100.10.52-3250.51.07311.01.59-10选择正交表及表头设计选L9(34)正交表，表头设计：表2.4.3-2 光催化正交表实验号ABCD1111121222313334212352231623127313283213933212 实验步骤1) 调节波长为230nm，预热可见分光光度计20分钟，用2
41、5mL移液管量量取三份同浓度的苯酚溶液；2) 在上述三组溶液中加入酸或碱（1滴），或使其在中性条件下，选择合适的参比溶液（加入一滴酸或碱的25mL蒸馏水，或中性条件下的蒸馏水）测定其中一份的吸光度，作为另两份溶液被降解前的吸光度，测定3次取平均值；3) 向未测吸光度的其中一份溶液加入TiO2/Cr，充分分散在烧杯底部，将这两份置于紫外光灯正下方照射；4) 光照时间结束后，用离心机分离TiO2/Cr和苯酚溶液，离心速度在3500转/分，离心时间10分钟；5) 测定离心后的苯酚溶液和对照组的吸光度，测定3次取平均值。3 实验结果与讨论3.1 TiO2/ Cr制备实验结果与分析3.1.1 TiO2/
42、 Cr制备实验结果按照正交表进行9组实验，鉴于本实验中主要研究其光催化效率，故根据光催化测试中所得降解率评定。表 3.1.1-1 性能测试中各组TiO2/Cr的光催化效率实验号降解率10.65320.78830.25240.31450.69160.76970.80980.17190.682图3.1.1 性能测试中各组TiO2/ Cr的光催化效率表 3.1.1-2TiO2/Cr制备正交实验结果实验号因 素降解率/%ABCD1111165.32122278.83133325.24212331.45223169.16231276.97313280.98321317.19K13169.33177.62
43、159.31202.668.2K2177.4165178.4236.6K3K1/3166.256.4170.359.2175.253.173.767.5T=444.7K2/359.155.059.578.9K3/355.456.858.424.6R3.74.26.454.3较优水平A2B1C2D2因素主次DCAB从光催化性能测试结果中看出，在此实验中，在同煅烧温度下TiO2/Cr的光催化效率相差不大，在500下所得的粉体光催化效率较好。从正交表可以得出：其中煅烧的极差最大，因此它对TiO2/Cr的影响最大。由正交表的得出较优方案为：D2C2A2B1实验主要现象：溶胶（淡绿色）凝胶（淡绿色）干燥
44、（失水变为淡绿色,干燥完全后变为黄色固体颗粒）研磨（淡黄色粉末）煅烧（淡黄色粉末）3.1.2 TiO2/ Cr制备最优方案验证实验用D2C2A2B1与正交表中的D1C2A2B1进行比对，重复上述性能测试中的光催化实验，较优方案降解率能达到81.1%，对照组降解率为75.6%，即TiO2/Cr的较优方案为：表3.1.2 纳米TiO2/ Cr制备较优工艺条件药品用量吐温-801.3g司班-800.6g煅烧时间5h煅烧/5003.1.3.3实验讨论1) 在大量文献中指出，溶剂对粉体的影响最小，但它却是个不可缺少的基本因素，起着分散水解物和缩聚物的作用。在吐温1.3g司班0.6g、PH在34之间并快速
45、搅拌下，水解反应能平稳的进行，但在20mL无水乙醇的条件下，水解反应剧烈在搅拌中快速凝胶，反应剧烈不利于形成网络状钛的醇凝胶，且会导致纳米粒子分散不均。溶剂对水解有一定的抑制作用，但在直接向无水乙醇中加入钛酸丁酯的情况下，钛酸丁酯仍有轻微的水解，在其他条件一定的情况下增加溶剂的量溶胶凝胶、干燥的时间明显增长；2) 加入硝酸后对水解反应有很好的抑制作用，能使反应缓慢、平稳的进行，但在加入过多的硝酸后，严重影响了钛酸丁酯的水解，导致凝胶时间的明显增加，有文献指出27在醋酸加入过多的情况下，将会使TiO2/Cr的粒径增大。由于未对其进行单因素水平优化，硝酸的加入量在设计中必定会有不足之处；3) 随着表面活性剂量的增加，TiO2/Cr粒径在逐渐减小，但凝胶时间明显增长。模板剂增加，干燥时间也随之增长，但对在干燥过程中TiO2/Cr
