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1、安徽工业大学毕业设计(论文)任务书课题名称Fe(III)-柠檬酸配合物光分解降解罗丹明B的研究学 院 化学与化工学院专业班级应用化学031姓 名学 号毕业设计（论文）的工作内容:本文研究了在高压荧光汞灯可见光的照射下，Fe(III)-柠檬酸配合物光分解对罗丹明B的降解反应。主要内容包括降解时间、溶液的pH值、罗丹明B的初始浓度、Fe(III)与柠檬酸的浓度比、光强、鼓入空气及日光照射对降解效果的影响。起止时间：年月日至年月日共周指 导 教 师签 字系 主 任签 字院 长签 字 目录中文摘要1英文目录21 前言31.1 引言31.2 光催化反应机理31.3 提高半导体光催化剂活性途径41.4 光
2、催化技术在环境中的应用61.5含Fe(III)-多羧酸盐配合物的复合氧化体系92实验部分102.1 仪器与试剂102.2 实验方法102.3罗丹明B降解率的计算103 结果与讨论103.1测定波长的选择103.2加入不同物质对罗丹明B降解率的影响113.3 Fe(III)和柠檬酸浓度对降解率的影响 133.3.1Fe(III)和柠檬酸浓度比一定时对降解率的影响133.3.2Fe(III)浓度对降解率的影响143.3.3柠檬酸浓度对降解率的影响153.4 罗丹明B的初始浓度对降解率的影响163.5 溶液中鼓入空气对罗丹明B降解率的影响183.6 pH值对罗丹明B降解率的影响193.7 光强对降解
3、率的影响203.8 光强对降解率影响的动力学分析213.9 日光照射对降解率的影响224 结论25参考文献26致谢28附录29Fe(III)-柠檬酸配合物光分解降解罗丹明B的研究 摘要：本文研究了在高压荧光汞灯可见光的照射下，Fe(III)-柠檬酸配合物光分解对罗丹明B的降解反应。本文主要研究了降解时间、溶液的pH值、罗丹明-B的初始浓度、Fe(III)与柠檬酸的浓度比、光强、鼓入空气及日光照射对降解效果的影响。结果表明：当Fe(III)的浓度不变时，柠檬酸在0.5mmol/L8.0mmol/L浓度越低，降解效果越好；柠檬酸浓度不变时，随着Fe(III)的浓度的增加，罗丹明B的降解率先增后减；
4、而当两者浓度比一定时，降解率也是先增后减；罗丹明B的初始浓度越小，降解率越大；光强越强，降解率越大；当pH=4时，降解率最大。日光照射150min后8mg/L的罗丹明B溶液的降解率为78.1%,通过日光降解罗丹明B可以为节约能源方面的研究打下一些基础；同时对不同光强下和日光照射下进行了动力学分析。关键词：Fe(III)-柠檬酸配合物 光分解 罗丹明-B降解Study on the Degradation of RhodamineB photolysis of induced by Fe (III) - citrate Abstract: In this paper, the fluoresce
5、nt high-pressure mercury lamp in the visible light irradiation. Fe (III) - citrate complex on the degradation of RhodamineB response. This paper studies the degradation time, pH, RhodamineB of the initial concentration, Fe (III) and the citric acid concentration, intensity, air links and solar irrad
6、iation on the effects of degradation. The results showed : when Fe (III) concentrations unchanged, the lower of citric acid concentration between 0.5mmol/L8.0mmol/L, the better degradation; citric acid concentration unchanged, with the Fe (III) concentrations increase, the degradation of Rhodamine-B
7、 first increases and then decreases; When we compared the two concentration, the rate of degradation is increasing after the first cut; With RhodamineB of the initial concentration increaseing, the rate of degradation greater; light intensity is stronger, the greater of the degradation; When the pH
8、of 4. The greater the rate of degradation. Sunlight exposure after 150min the degradation rate of 8mg/L solution of RhodamineB is 78.1%. The degradation of RhodamineB through sunlight for energy conservation research laid some foundation；Meanwhile，study the dynamic analysis under different light int
9、ensity and solar irradiation. Keywords : Fe(III)-citrate complex Photolysis degradation RhodamineB-Degradation 1 前言1.1 引言从Fujishima 等1于1972 年发表了TiO2 单晶电解水制氢的研究论文后,光催化反应引起了化学、物理、材料、环境保护等领域许多学者的重视。30 年来,人们对光催化技术进行了大量研究,探索光催化过程的反应机理,致力于提高光催化反应效率,其中光催化降解有机污染物是光催化技术研究中一个受人注意的领域2 ,目前,已有许多综述论文发表,但有关光催化处理无机
10、物方面的综述文章较为少见。处理无机物的光催化剂有TiO2 、WO3 、CdS、Fe2O3 、Bi2O3 等,其中TiO2 、WO3 光催化活性最强,尤其是TiO2 ,因其化学稳定性高、耐光腐蚀,且具有较大的禁带宽度( Eq = 312eV) ,氧化还原电位高,光催化反应驱动力大,光催化活性高,可使一些吸热的化学反应在受光辐射的TiO2 表面得以实现和加速。加之TiO2 无毒、成本低,所以TiO2 的光催化研究最为活跃。12 光催化反应机理TiO2 之所以能作为高活性的半导体光催化剂,是本身的性质所决定的。半导体的能带是不叠加的,各能带分开,被价电子占有的能带称为价带(VB) ,它的最高能级即为
11、价带缘,与其相邻的那条较高能带处于激发态,称为导带(CB) ,导带的最低能级即为导带缘。价带缘与导带缘之间有一能量间隙,为Eq ( TiO2 的Eq = 312eV) 的禁带(如图1 所示) 。当半导体光催化剂(如TiO2 等) 受到能量大于禁带宽度( Eq) 的光照射时,其价带上的电子(e - ) 受到激发,越过禁带进入导带,在价带留下带正电的空穴(h + ) 。光生空穴具有强氧化性,光生电子具有强还原性,二者可形成氧化还原体系。当光生电子2空穴对在离半导体表面足够近时,载流子移动到达表面,活泼的空穴、电子都有能力氧化和还原吸附在表面上的物质。当半导体表面吸附杂质电荷时,如图1 所示,表面附
12、近的能带弯曲,相当于费米能级( Ef) 移动,从而影响半导体催化剂性能。同时,因电子与空穴的重新复合而降低催化性能,所以,只有抑制电子与空穴的复合,才能提高光催化效率。通过俘获剂可抑制其复合,光致电子的俘获剂是溶解O2 ,光致空穴的俘获剂是OH- 和H2O。光生e- 和h+ 除了可直接与反应物作用外,还可与吸附在催化剂表面上的O2 、OH- 和H2O 发生一系列反应,生成具有高度化学活性的羟基自由基OH 及HO2、H2O2 ,这些活性物质把吸附在催化剂表面上的有机污染物(简称为R) 降解为CO2 、H2O、N2 等,把无机污染物(简称为B) 氧化或还原为无害物(简称为B + ) 。反应历程如下
13、:图1 半导体表面电荷与能带弯曲1.3 提高半导体光催化剂活性途径目前,在提高光催化活性方面,金属或金属氧化物与半导体组成的光催化剂研究的发展十分迅速。金属在光催化体系中的作用有两种解释,一是双功能机理,既影响半导体颗粒表面的能级结构(降低了带隙能) ,又影响催化氧化和还原反应的过程;二是单功能机理,即只影响氧化和还原反应的过程。（1）担载金属在目前的研究中,常见的担载金属有Pt 、Pd、W、Ag、Au 等,其中Pt 、W最常用。担载金属(或沉积金属) 可改善光催化剂活性。Navioa 等研究发现,用不同含铁试剂制成的Fe/ TiO2 光催化剂对NO-2 的活性不一致。采用Fe (NO3) 3
14、9H2O ,而wFe 2 %时, Fe/ TiO2 比TiO2 具有更高的光催化活性;用己酰丙酮化铁() 制得的Fe/ TiO2 却比TiO2 活性低。已经研究过的其他金属半导体体系还有Pt/ TiO2 、Ag/ TiO2 、Ru/ TiO2 、Rh/ TiO2 等,这些金属的沉积普遍提高了半导体的光催化活性。研究表明,金属在半导体表面所占的面积很小,半导体表面绝大部分是裸露的,金属多以原子簇形态沉积在半导体表面。沉积量对半导体的活性有很大影响,而沉积形态影响不大。沉积量过大有可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心,不利于光催化降解反应,比如Pt 在TiO2 表面的最佳沉积量为1%左右 。（2
15、）耦合半导体半导体耦合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体耦合可提高系统的电荷分离效果,扩展对光谱吸收范围。因为二元复合半导体TiO2/SnO2 、WO3/ CdS、TiO2/ Al2O3 、CdS/ ZnO、WO3/ Fe2O3等能够有效抑制光生载流子的复合,提高半导体2电解质溶液界面的静电荷转移效率,从而提高光催化活性。修饰方法包括简单的组合和包覆型复合两种复合法, 其中WO3/2Fe2O3 、TiO2/ Al2O3 、TiO2/ SnO2 研究得最普遍和最深入。（3）简单的组合崔玉民等在n 型半导体WO3 中掺入p 型半导体2Fe2O3 ,明显的提高光催化活性。这是因为在n 型半导体中
16、掺入p 型半导体,不仅提高系统的电荷分离效果,而且由于WO3 的禁带宽度Eq = 218eV , 比2Fe2O3 的禁带宽度Eq = 213eV大,把他们复合使用,对可见光吸收率大为提高,因此提高了光催化效率。（4） 包覆型复合光催化剂颜秀茹、李晓红等3 采用包覆法制备了TiO2/ SnO2 包覆型复合光催化剂,它比单一的催化剂TiO2 或SnO2 的催化活性高。这是由于TiO2/SnO2 为包覆型复合半导体粒子,这种粒子是以核2壳式的几何结构存在的,该结构可用图2 的示意图表示3 。这种包覆型复合半导体粒子催化活性的提高,归因于不同能级半导体之间光生载流子的输送与分离。SnO2 的导带能级E
17、CB = 0 V(相对于氢标准电极,pH 7) ,而TiO2 的导带能级ECB = - 015 V(相对于氢标准电极,pH 7) ,二者的差异导致SnO2 与TiO2 接触后,光生电子易从TiO2表面向SnO2 转移,使电子在SnO2 上富集,相应减少了TiO2 表面电子的密度,也就减少了电子与空穴在TiO2 表面的复合几率,从而提高了复合半导体粒子的光催化活性。另外,所制得的SnO2/ TiO2包覆型样品粒径小(仅有几个nm) ,这导致尺寸量子效应的产生及较大的表面积,有利于光催化活性的提高。研究采用的此类光催化剂还WO3/TiO2 、MoO3/ TiO2 、SiO2/ TiO2 、ZrO2
18、/ TiO2 等。耦合半导体有以下优点: (1) 通过改变粒子的大小,可容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围; (2) 半导体微粒的光吸收呈带边形,有利于太阳能的有效采集; (3) 通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。（5）离子修饰一、金属阳离子修饰大量研究表明,掺入金属离子可改善TiO2 的光催化性能 。Choi 等系统考察了21 种金属离子掺杂的TiO2 纳米晶,发现在晶格中掺杂015 %的Fe3 + , Mo5 + , Ru2 +,Os2+ , Re2 + , V5 + 或Rh2 + ,增加了光催化活性,其中Fe3 + 掺杂的TiO2纳米晶光催化活性增加最明显。金属离子掺入TiO2 晶格
19、中可能引入缺陷位置或改变结晶度,抑制电子空穴的复合,延长载流子的寿命,从而使光催化性能得以改善。另外,文献报道TiO2 的表面吸附光敏剂可扩大其光吸收范围,常用的光敏剂有赤藓红B、硫堇、蒽29 甲酸、荧光素衍生物、有机染料等6 ,这些活性物质在可见光下有较大的激发因子,只要活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负,就有可能使激发电子输送到半导体材料的导带,从而扩大了半导体激发波长范围,更多的太阳光得到利用,例如,光敏剂蒽29 甲酸可将TiO2 光响应范围扩展至= 450nm 的可见光区 。因此,金华峰等4为了提高TiO2 的光催化活性及其对可见光的吸收率,在TiO2/ SiO2 中掺杂Fe3
20、+ ,Fe3 + 掺杂导致晶粒增大,稳定性降低,大大提高对NO-2 的光催化降解率。李芳柏等5研究了金离子掺杂对二氧化钛光催化性能的影响。掺杂Au3 + 与Fe3 + 掺杂不同,Au3 + 能被还原成单质态的金。Au3 + 掺杂不仅使吸收光谱发生红移,提高对紫外可见光的吸收能力,而且掺杂浓度越大,吸光度增加越大。一般认为,掺杂金属离子能提高光催化剂TiO2 催化活性的原因有以下几个方面: (1) 掺杂可以形成捕获中心,价态高于Ti4 + 的金属离子捕获电子,低于Ti4 + 的金属离子捕获空穴,抑制e - 与h + 复合; (2) 掺杂可以形成掺杂能级,能量较小的光子可激发掺杂能级上捕获的e -
21、 和h + ,提高光子的利用率; (3) 可以导致载流子的扩散长度增大,从而延长电子和空穴的寿命,抑制其复合; (4)掺杂可以造成晶格缺陷,有利于形成更多的Ti3 +氧化中心。二、阴离子修饰苏文悦等7采用SO2 -4 对TiO2 光催化剂表面进行修饰。TiO2 的SO2 -4 表面修饰使得催化剂的结构和光催化性能显著改善。TiO2/ SO2 -4 的晶粒比TiO2 的小,依据尺寸量子效应理论,纳米材料的粒径越小,其带隙越宽;另外, SO2-4 的引入抑制了锐钛矿向金红石的相变, TiO2/ SO2 -4 样品的9 7 第26 卷第2 期韩金霞等:无机光催化技术研究进展晶相为锐钛矿结构,TiO2
22、 样品约有一半为金红石结构,锐钛矿型的TiO2 光催化活性比金红石型高8 。再者, TiO2 光催化剂的表面只有L 酸中心,而TiO2/ SO2-4 光催化剂的表面同时存在L 酸中心和B 酸中心。具有超强酸性质的L 酸中心和B 酸中心的协同作用,可能是TiO2/ SO2-4 催化剂具有很好的光催化活性、稳定性和抗湿性能的重要原因。另外,附加氧化剂如H2O2 、电化学辅助光催化氧化等方法也能提高光催化活性。1.4光催化技术在环境中的应用(1) 地下水目前许多工业、农业排水中含有有毒有害的物质,当渗透到地下使地下水和土壤受到污染。下图是简易的地下水处理装置。先用泵将地下水抽出地面,然后向地下水曝气
23、,使水中的挥发性有机氯化物变成气体,同时也使水中的有机氢化物气化而与水分离;分离出来的有害气体利用光催化剂进行处理,最终分解成二氮化碳和氯化氢,氯化氢用碱液中和,从而使地下水得到处理。1991 年美国科罗拉多洲太阳能研究所的科学家对被三氯乙烯严重污染的地下水进行处理, 他们将地下水抽出地面,加入催化剂,经聚焦的阳光照射,使三氯乙烯的浓度从108ppb 降到0. 6ppb 以下,达到美国的饮用水标准(美国为6ppb)9 。Preis等人利用该法处理废弃军事基地的地下水,该水中含有苯胺、甲苯胺,2 ,4 - 二甲苯胺等化合物,实验结果发现在酸性和碱性条件下的处理效果较好;在中试条件下(平均气温22
24、 24 ) 利用浅池结构处理地下水:饮用水= 7 :3 的受污染水,光氧化率为4.6g/ m2.d ,COD 的去除率为28. 1 g/ m2.d ,当温度下降为10 - 12 时,光氧化率和COD 去除率分别为3.2g/ m2. d 和18.0 g/ m2.d。(2) 染料废水染料废水中的有机污染物含量高、色度深、毒性大,难生物降解的有机物成份高,传统水处理工艺中采用的吸附、絮凝及生物氧化法往往不能达到满意的处理效果。利用光催化氧化法处理染料废水是近几年的新兴技术。黄惠莉10等考察了汽巴克染绿、直接大红、阳离子红的光催化降解效果,发现对于汽巴克染绿和直接大红染料溶液,适宜的TiO2 的添加量
25、均为5g/ L ,紫外灯照射60min ,其脱色率分别为92. 5 %和86 %;对于阳离于红染料溶液,适宜的TiO2添加量为3g/ L ,其脱色率为83. 5 %。粒径小的Ti02作用效果优于粒径大的效果, 500 目的TiO2 对3 种染料溶液的脱色效果优于粒径200 目的TiO2 。蒋伟川、王琳11等人将某丝织厂的生化池的出水用活性污泥法和光催化氧化法处理进行对比,结果发现生物法处理后出水的色度和COD 与进水的基本一致。这说明生物酶已难以继续破坏剩余的小分子有机物和一些显色基团。而经光催化氧化90min 后,脱色率达100 % , 光降解120min , COD 的去除率达75. 3
26、%。可见光催化氧化法适合对印染废水进行深度处理。江立文12 等在二相流化床光催化反应器中,研究了染料4BS 光催化降解特性,试验结果表明,难生物降解染料4BS 光催化降解后,可生化性提高,初始浓度越低可生化性越好,初始浓度为26. 3mg/ l 和48. 3mg/ l 的4BS 降解60min 后的BOD5/ COD值分别为0. 23 和0. 13。张秀芳13等利用半导体光催化氧化法,对影响活性艳蓝K- 3R 和活性翠蓝K- GR 两种非偶氮染料的光降解的因素催化剂Ti02 用量、染料初始浓度、溶液初始pH 值以及光照时间进行了研究,找出了最佳的反应条件:催化剂用量为0. 2 %;H2O2 用
27、量为2 %;初始pH 值为2 - 4 ;光照时间为120min。在最佳的反应条件下,对15mg/ L的活性艳蓝和10m/ L 的活性翠蓝进行光催化氧化降解、降解率分别为99. 6 %和99. 8 %;出水色度分别为12 和10 。其他的研究的物质还有甲基橙,罗丹明、偶氮染料、亚甲基蓝、耐酸大红染料、赤藓红等。(3) 含油废水陈士夫14等利用空心玻璃球负载TiO2 清除水面漂浮的油层,在375W高压汞灯照射120min ,正十二烷的光催化去除率为93.5 % ,80min 甲苯的去除率达100 %;通入空气或加入H2O2 可以大大地提高光催化的效果,当H2O2的量为5.0mmol/ 时,40mi
28、n后,甲苯的去除率达100 %。方佑龄等用硅偶联剂将纳米TiO2 ,偶联在硅铝空心微球上,制备了漂浮于水上的TiO2 光催化剂,并以辛烷为代表,研究了水面油膜污染物的光催化分解,取得了满意效果。(4) 无机污染物质光催化技术可以利用光致电子的还原能力去除水中的金属离子及其他的无机物,目前的研究包括Mn7 + 、Cr6 + 、Fe3 + 、Ni2 + 、Hg2 + 、Cu2 + 、Pb2 + 、Ag + 、CN- 、SCN- 、NO2- 等。有些金属离子可能引起细胞病变,导致癌症、三畸等严重疾病,对人体的危害很大。利用光催化在柠檬酸根离子存在下, Hg2 + 、Pb2 + 从含氧溶液中被e -
29、分别还原成Hg、Pb 沉积在TiO2 表面; 以ZnO/ WO3 为催化剂, 在可见光照射110min ,可将1. 0 l0 - 4g/ mL 的Hg2 + 几乎完全还原;污水中的Cr6 + 同样可以利用光催化氧化法被转换成Cr3 + ,然后加碱生成Cr (OH) 3 ,与传统的方法比较降低了处理成本。对于含氰废水同样可以利用光催化作用来处理,Frank 等研究了以TiO2 等为光催化剂将CN- 氧化为OCN- ,再进一步反应生成CO2 、N2和NO3 - 的过程。Sefpone 等报道了用光催化法从Au(CN)4 中还原Au ,同时氧化CN- 为CO2 和NH3 的过程,并指出将该法用于电镀
30、工业废水的处理,不仅能还原镀液中的贵金属,而且还能消除镀液中氰化物对环境的污染,是一种有实用价值的处理方法15 。(5) 抗菌及除臭TiO2 光催化降解有机污染物应用的一个重要方面就是TiO2光催化杀菌。细菌是由有机复合物构成的,光催化杀菌可以攻击细菌和外层细胞,穿透细胞膜,破坏细菌的细胞膜结构,同时也可以分解由细菌释放出来的有毒复合物。而一般的杀虫剂只能使细胞失去活性,而对杀死后释放出来的有毒组分却无能为力。对大肠杆菌的实验证明16 ,紫外光照射30min 后, TiO2 薄膜表面大肠杆菌的死亡率接近80 %;约2h 后,大肠杆菌可完全消除,其释放出的内毒素也可同时得到有效降解。对于抗青霉素
31、的黄色葡萄糖菌,荧光灯照射1h 后。其去除率可达99 %以上。在医院病房、手术室及细菌密集的场所安放TiO2 光催化剂可有效地杀死细菌,防止感染。病房手术室的试验结果表明,安放TiO2 光催化剂后,空气中浮游细菌数可降低90 %为左右。利用TiO2 光催化剂的杀菌效果也可达到净化空气的目的,如厕所内臭气产生的主要原因是由于细菌分解尿素产生氨气,家庭陶瓷便槽使用场所,一周内氨气的浓度可达到1. 5 10 - 4 。如在陶器表面附着一层TiO2 光催化剂,2 星期后氨气浓度就降到0. 3 10 - 4 ,这主要是由于光催化剂反应减少了细菌数量,使尿素的分解受到抑制,因此氨气浓度大幅度降低. 据报道
32、17 ,日本市场上已开始销售“光催化剂除臭装置”。该装置由光催化过滤器、冷阴极灯和电源等部分组成。将光催化剂除臭装置安装在大型空调器的风管道中,可以除去空气中的恶臭。Ireland 等以一个废水处理厂得到的二级非氯化物处理的水作为研究对象,在流动式反应器中对非氯化物处理的自来水中的Escherichia Coli 大肠杆菌进行了实验。该系统是一个有效体积为l01L 的柱状硼硅玻璃反应器,将放在反应器中间的黑光灯作为光源,经60min 照射后大肠茵群数量明显从35000/100ml 降到59/ 100mL 。实验发现,最佳TiO2浓度为1g/ L ,杀死的细菌数受光强度( Ic) 和辐射时间(T
33、) 影响,并与时间呈指数关系。(6) 难降解农药陈士夫18等将TiO2 固定在空心玻璃球上作为光催化剂。空心玻璃球为铝硅球,平均直径80um ,研究了磷酸酯类农药光催化降解的规律。结果表明,低浓度的磷酸酯类农药光催化降解符合一级动力学方程。4. 0 10 - 1mol/ L 的敌敌畏和久效磷农药,经375W 中压汞灯照射1. 5h , 其残留量小于10 % ,光照3. 5h , 有机磷被完全光催化降解至PO43 - 。郑巍19等以主波长365nm 的黑炽荧光灯为光源,研究了由CMC Na 附载TiO2 光催化降解咪蚜胺农药的过程。结果表明,咪蚜胺农药在3 8w黑炽荧光灯照射下,经附载TiO2
34、作用3h 后可降解50 %以上。利用太阳光做光源上也取得了较好的结果。陈梅兰20 等用高压汞灯为光源,以二氧化钛锐敏型光催化降解有机溴杀虫剂一溴氰菊酯(俗名敌杀死) ,研究了TiO2 用量、pH 值、温度、光照强度、H2O2 等对降解的影响及采用太阳光做光源处理溴氰菊酯的可行性。结果表明,在含敌杀死的25 ml污水中投加30mg TiO2 ,5ml 的浓度为3 %的H2O2 ,在pH = 4 和室温条件下,光照3h 敌杀死分别降解了73. 5 %(高压汞灯) 和66. 0 % (太阳光) 。孙尚梅21等研究了以太阳光为光源,延边农药厂实际废水光催化的降解情况。延边农药厂生产多抗菌素和春雷霉素,
35、其生产排放废水的COD 值为400 mg/ L 左右,超出了国家标准限度(200 mg/ L) 。采用悬浮态的TiO2 做催化剂,以太阳光作为光源平均光强为(0. 60. 8) kW/ m2 。实验发现,当催化剂用量为0. 5g ,煅烧温度为500 时的处理效果最好,光照5hCOD的去除率高达72.6 %。在碱性条件下的去除效果更好,pH = 9. 34降解4h ,COD 去除率为78 %。(7) 表面活性剂表面活性剂在工业、农业、医药、日用化工等众多领域的应用越来越广,同时也造成了土壤、水质的严重污染,对人体带来危害。如皮肤过敏、癌症、生物雌性化等。表面活性剂的降解包括三个步骤: (1)初级
36、降解,表面活性剂的母体结构消失,特性发生变化; (2) 次级降解,降解得到的产物不再导致环境污染; (3) 最终降解,底物(表面活性剂) 完全转化为CO2 、NH3、H2O 等无机物。Hidaka等首次利用人工光源研究了阴离子表面活性剂LAS 和阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄基氧化铵(BDDAC) 在TiO2 表面上的催化降解,发现阴离子表面活性剂比阳离子表面活性剂降解快,芳环部分比烷基部分降解快。降解过程中观测到有OH 产生,并对表面活性机的降解里程进行了探讨。肖邦定等22用人工光源研究了几种非离子表面活性剂在TiO2 表面上的催化降解,发现当加入氧化剂后可提高降解速率,同时还发现pH 值
37、对降解速率也有显著影响。蒋伟川等23用半导体光催化法试验不同PH 条件下的LAS 的降解,发现金红石型TiO2 无催化作用,锐钛型TiO2 的催化作用较强。此外还发现H2O2 及Cu2+浓度对光催化降解也具有显著的影响。(8) 小结从目前的研究状况看,光催化技术已经涉及到多个领域,包括水资源、固体废弃物处理等方面,并且取得了较好的效果。光催化氧化技术对污染物无选择性,反应条件温和,不需要高温高压等条件,而且可以利用太阳能作为能源,因而具有很好的应用前景和发展潜力。但是目前这种氧化技术还只是处于实验室阶段,没有大规模的实际应用和商业应用,这其中的关键问题在于光源的利用效率、催化剂的利用、光生电子
38、和空穴的利用、传质问题、反应器的设计等问题。实验室阶段研究使用的光源多是人工光源如紫外灯、高压汞灯等,这会增加工程的造价,而且紫外光可以被吸收,即使在空气中传播也会损失很大,因而如何提高光源的利用率,是光催化技术得以广泛应用的一个重要问题,目前研究者致力于对太阳光催化进行研究。从微观的观点来看,反应过程中的电子空穴对是光催化反应的重要基团,它直接关系到羟基数量的多少以及污染物被降解的程度,如何减少电子空穴对的复合是保证光催化有效进行的关键,目前的研究主要从催化剂的改性,复合催化剂和外加电场等方面解决。总之,光催化反应得到大规模的应用是具有一定的市场潜力,但需要解决上述的技术问题。1.5 含Fe
39、(III)- 多羧酸盐配合物的复合氧化体系多羧酸盐(如草酸盐,柠檬酸盐,丙二酸盐等) 能与Fe3+ 形成较强配合物,光照下、在水中可发生快速光化学反应。由于其光活性高,它们的光解成为大气水相中H2O2的重要来源,同时Fe () 还原生成的Fe () 可与H2O2按Fenton 反应机制进一步产生OH 自由基 。Zuo 等指出大气水相中OH自由基对多种天然或人工有机或无机物质有明显的氧化作用。1997 年,Hug 46报道了铁( , ) 催化下柠檬酸对Cr () 的光还原,认为体系中生成的CO -2 ,Fe () ,HO2/ O -2 和H2O2物种均可能还原Cr ( ) 而降低Cr ( ) 的
40、污染。类似的方法被用于饮用水中As () 的氧化-沉淀清除 。近年来, 新型的光化学及光催化技术由于具有高效、深度氧化、能处理各种复杂污染物等特点,在环境污染物的治理领域,得到了高度的关注2425 。常见的均相光化学与光催化体系为UV/ H2O2体系UV/ Fenton 体系26 ,两种体系均需要紫外光照射,不能利用太阳能。铁- 草酸配合物是一种重要的均相光催化体系。目前已有一些对铁( III) - 草酸配合物的光化学性质的研究2728 , 研究结果表明, 铁- 草酸配合物溶液在受到紫外光及可见光照射时,会发生一系列复杂的光解过程,光解过程的产物为H2O2 与Fe ( II) , 继而H2O2
41、 与Fe ( II) 又反应生成具有强氧化能力的羟基自由基。其可能的主要反应如下:Fe (C2O4) 33 - + hv Fe (C2O4) 22 - + C2O4 - C2O4 - + O2 O2 - + C O2 O2- + H + H O2 H O2 / O2 - + Fe ( II) Fe ( III) + H2 O2 H O2 / O2 - + Fe ( III) Fe ( II) + O2 H2 O2 + Fe ( II) OH+ OH - + Fe ( III) 生成的羟基自由基具有很强的氧化能力, 可将水中有机物氧化。这一光化学催化体系具有光解效率高、氧化能力强、无二次污染及可
42、以利用可见光等特点,在环境污染物治理领域,具有重要的研究价值和广泛的应用前景。染料是重要的环境污染物质。本文是关于Fe(III)-柠檬酸配合物光分解降解罗丹明B的研究，主要任务是了降解时间、溶液的pH值、罗丹明B的初始浓度、Fe(III)与柠檬酸的浓度比、光强、是否鼓入空气及日光照射对降解效果的影响2 实验部分2.1 仪器与试剂2.1.1 仪器 125W 自镇流荧光高压汞灯； 721型分光光度计； PHS-25型酸度计。2.1.2 试剂罗丹明B溶液：50mg/L；在分析天平上称取罗丹明B50mg溶于蒸馏水中，然后移至1000mL容量瓶中，稀释至刻度。柠檬酸溶液：50mmol/L；在分析天平上称
43、取柠檬酸10.507g溶于蒸馏水中，然后移至1000mL的容量瓶中，稀释至刻度。Fe(III)溶液：0.1mmol/L。在分析天平上称取FeCl316.221mg溶于蒸馏水中，然后移至1000mL的容量瓶中，稀释至刻度。2.2 实验方法分别取一定量的罗丹明B溶液，柠檬酸溶液，Fe（III）溶液依次加入250mL容量瓶中，调pH值，然后稀释至刻度。取200ml混合溶液置于一个大烧杯中，在125W的高压荧光汞灯下照射，通入空气，照射时间为60min，每隔15min取出少许溶液，以蒸馏水为作参比，在罗丹明B最大吸收波长处测定其吸光度，计算其浓度及降解率。 2.3 罗丹明B降解率的计算 罗丹明B降解率
44、的计算公式： 降解率%=（A0-A）/A0100%A0： 光照前溶液的吸光度.A ：光照后溶液的吸光度.3结果与讨论3.1 测定波长的选择 在容积为250mL的容量瓶中依次加入40mL罗丹明B溶液,7mL0.1mmol/LFe(III) 溶液和10ml50mmol/L柠檬酸溶液,加水稀释至刻度.使罗丹明B浓度为8mg/L,Fe(III)的浓度为0.1mmol/L,柠檬酸的浓度为2mmol/L.然后取出200mL,鼓入空气,在高压荧光汞灯下降解60min后再测其可见光吸收光谱。光谱图如下由图1和图2可以看出降解前最大吸收波长是555nm处，降解后的最大吸收波长是540nm处。但是在实验中为了更准
45、确地读出分光光度计上的数据，最后选择在550nm处测其吸光度。3.2 加入不同物质对罗丹明B降解率的影响3.2.1 在容积为250mL的容量瓶中依次加入40mL50mg/L罗丹明B溶液、7mL0.1mmol/L Fe（III）溶液和10mL50mmol/L柠檬酸溶液，加蒸馏水稀释至刻度，使罗丹明B的浓度为8mg/L、柠檬酸浓度为2mmol/L、Fe（III）的浓度为0.1mmol/L.取出200ml,通入空气,在125W的高压荧光汞灯下照射60min，每隔15min取样测其吸光度，所得数据记录于表1中。3.2.2 在250mL的容量瓶中依次加入40mL罗丹明B溶液、7mLFe（III）溶液，然后重复3.2.1的操作。3.2.3 在250mL的容量瓶中依次加入40mL罗丹明B溶液、10mL柠檬酸溶液，然后重复3.2.1的操作。3.2.4 在250mL的容量瓶中依次加入40mL罗丹明B溶液，然后重复3.2.1的操作。表1：加入不同物质罗丹明B的不同时刻的吸光度时间 min编号01530456010.5820.5320.4850.4130.36320.6010.5740.5620.5430.53130.6030.5850.5810.5740.563
