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1、Ba2Ti9O20微波介质陶瓷流延浆料的流变特性研究摘 要流延成型是一种目前使用较广泛，获得陶瓷薄片的成型方法。近年来已经广泛应用于独石电容器瓷片和薄膜电路基片等先进陶瓷的生产。本文以BaCO3和TiO2粉末为原料，采用固相法来合成Ba2Ti9O20陶瓷粉体。介绍了流延成型时各种原料的选择原则、浆料的制备过程、流延工艺以及流延膜片的性能。重点论述了溶剂和分散剂种类的选择、溶剂组合配比、分散剂用量对流变特性的影响。最终用乙醇-甲苯作为混合溶剂，蓖麻油作为分散剂，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为粘结剂，聚乙二醇(PEG)作为增塑剂来配制流延浆料，并进行流延成型观察流延膜片的表观性能。结果显示：当溶剂组
2、合乙醇(EtOH):甲苯(Tol)=3:1(体积比)，固含量为60wt%，分散剂为0.5wt%，粘结剂为5wt%，增塑剂为5wt%时，浆料流变性能最好。关键词：微波介质陶瓷，Ba2Ti9O20，流延成型，沉降速率Rheological Properties of Ba2Ti9O20Microwave Dielectric Ceramic Tape Casting SlurryABSTRACTTape casting is a current use more extensive, obtain the thin ceramic chips shaping method. In recent y
3、ears tape casting has been used widely in multilayer ceramic capacitors and ceramic substrates such as the production of advanced ceramic. Ba2Ti9O20 main phase are prepared from BaCO3 and TiO2 powders and through solid phase method. Introduced all kinds of raw material choice principle, slurry produ
4、ction process, tape casting process and tape performance. Discusses the solvent and dispersant kinds of choices, solvent combination and dispersant content influence rheological characteristics. Finally ethanol and toluene with castor oil was found to be the best solvent and dispersant combination,
5、PVB as the binder and polyethylene glycol (PEG) as the plasticizer, and observe performance of tape.The results showed that optimized tape casting slurrywas prepared using EtOH: Tol = 3:1(volume ratio) as the solvent combination, 60wt% solid, 0.5wt% castor oil as the dispersant, 5wt% PVB as the bind
6、er, 5wt% PEG as the plasticizer.KEY WORDS: microwave dielectric ceramic, Ba2Ti9O20, tape casting, sedimentation rate目 录第一章 绪 论11.1微波介质陶瓷11.1.1 微波介质陶瓷的发展及应用11.1.2 微波陶瓷的主要类型11.1.3 微波陶瓷的发展趋势21.2 流延成型工艺21.2.1 流延成型简介21.2.2 流延设备31.2.3 流延工艺的介绍31.2.4 影响流延膜的因素71.2.5 流延工艺发展现状81.3 课题研究的目的、内容及方法81.3.1 实验目的81.3.
7、2 课题内容81.3.3 研究方法9第二章 实验过程102.1 实验的原料及设备102.2 实验过程102.2.1 实验工艺过程102.2.2 制备Ba2Ti9O20陶瓷粉体112.2.3 选择溶剂系统112.2.4 分散剂选择122.2.5 流延成型132.3 物相分析13第三章 结果与分析153.1 固相法合成粉体的表征与分析153.2 溶剂的影响163.2.1 Tol-EtOH系统和Xyl-EtOH系统163.2.2 确定溶剂配比163.3 分散剂的影响173.3.1 确定分散剂种类183.3.2 分散剂含量183.4 流延膜的表观性能19结 论21参考文献22附 录25 第一章 绪 论
8、1.1微波介质陶瓷1.1.1 微波介质陶瓷的发展及应用随着现代通讯技术的发展，特别是在信息化浪潮席卷全球的今天，为满足通讯和信息终端便携化、轻量化和小型化，人们在努力减小谐振电路的尺寸1。因此寻求高介电常数r、高品质因数Qf和低频率温度系数f的材料和发展多层片式元件一直是研究的热点2。微波陶瓷材料即是一种满足上述要求的新型功能电子陶瓷。经过近年来迅速的发展，它已经成为制造微波介质滤波器、谐振器和鉴频器等器件的关键材料。微波介质陶瓷是指在300MHz-300GHz的微波频率范围内具有极好介电性能的陶瓷材料并且应用于微波频段电路中作为介质材料完成一种或多种功能的陶瓷，在微波电路中发挥着介质隔离、介
9、质波导及介质谐振等功能3。在现代通信、卫星广播、无线电遥控等领域发挥着重要作用。微波介质陶瓷制成的谐振器和金属空腔谐振器相比，具有体积小、重量轻、温度稳定性好、价格便宜等特点，已在移动通信、全球卫星定位系统(GPS)、直放站、蓝牙技术、军事雷达以及无线局域网(WLAN)等获得了广泛的应用。1.1.2 微波陶瓷的主要类型微波陶瓷体系主要包括钛酸盐系列和一些复杂的锆酸盐系列。已付诸实用的微波介质材料主要有以下几个体系：BaO-TiO2系；BaO-Ln2O3-TiO2(Ln=La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd)系；复合钙钛矿A(B1/3B2/3)O3(A=Ba，Sr；B=Mg，Zn，Co，Ni，Mn
10、；B=Nb，Ta)系；铅基钙钛矿系等1。其中BaO-TiO2系陶瓷具备异常大的介电常数，尤其是Ba2Ti9O20、BaTi4O9陶瓷具有优异的微波介电性能。目前，Ba2Ti9O20和BaTi4O9已经作为制造微波介质谐振器的材料得到了广泛的应用1。我们这次实验选用Ba2Ti9O20作基体。Ba2Ti9O20具有优异的微波介电特性，是目前应用在高频微波元件的重点材料之一。单一纯相的Ba2Ti9O20相对介电常数r=39.8，介电损耗低（在4GHz时，其Q值8000），而且具有共振频率对温度的变化很稳定(f=210-6/)的优点4。1.1.3 微波陶瓷的发展趋势由于移动通信事业发展的需求，微波陶瓷
11、的研究和开发仍将是我国乃至世界发展的方向之一。特别是微波器件多层设计思想的提出，微波器件的小型化、工作高频化与多频化进程的加快，使得微波陶瓷领域产生了新的热点，包括：传统微波介质陶瓷的低温烧结以及中低温烧结微波介质陶瓷新体系的开发；高介电常数微波介质新体系探索；微波介质陶瓷低损耗的极限与超低损耗；频率捷变微波介质陶瓷等5-6。为满足此要求，我们在研究低温共烧(LTCC)的同时，也要对陶瓷基片的成型方式进行研究。通常制备薄层状材料有丝网印刷、轧膜成型和流延成型等方法，其中流延成型工艺稳定，可连续操作，便于自动化生产。近年来已经广泛应用于独石电容器瓷片和薄膜电路基片等先进陶瓷的生产。1.2 流延成
12、型工艺1.2.1 流延成型简介流延成型是薄片陶瓷材料的一种重要成型工艺。Glenn NHowatt最早将其应用于陶瓷成型领域，并于1952年获得专利7。流延成型一直应用于生产单层或多层薄板陶瓷材料。现在，流延成型已经成为生产多层电容器(MLCC)和多层陶瓷基片(MLCP)的支柱技术，因此在日益发展的电子陶瓷工业中占很重要的地位8。流延成型自出现以来，不论是在理论方面还是在技术设备上一直都在不断的发展。目前，由传统的流延成型派生出用水做溶剂代替有机溶剂成型工艺，即现在的水基流延成型工艺以及一些新成型工艺：流延等静压复合成型工艺、紫外引发聚合成型工艺和水基凝胶流延成型工艺。传统工艺的成熟、新工艺的
13、研发使得流延成型工艺得到更加完善的发展，促进该工艺在陶瓷领域的应用。1.2.2 流延设备流延设备是流延成型过程中所用的主要设备，其结构示意图如图1-1所示。尽管各陶瓷公司和实验室使用的流延设备的具体结构各不相同，但按刮刀的运动方式大致可分为两类：第1类是流延浆槽及刮刀是固定不变的，基板向前运动，在浆槽中注入料浆，通过刮刀即可制得一定厚度的素胚膜；第2类是流延台及基板是固定不动的，流延浆槽及刮刀匀速地向前移动，膜的厚度由刮刀刀口间隙的高度控制9。图1-1 流延装置的结构示意图1.2.3 流延工艺的介绍图1-2为流延法制备陶瓷薄片的工艺流程图，主要包括流延浆料的制备、流延成型、干燥、脱脂和烧结等。
14、流延浆料的制备一般分为两个步骤。第一步以球磨为主，目的是打开颗粒颗粒团聚体和湿润粉料。因此，浆料只包含粉料、溶剂和分散剂。在搅拌过程中，分散剂将有充分的时间去占据颗粒表面的大部分位置。第二步应致力于将浆料与更粘的增塑剂、粘结剂相混合。如果不使用特定分散剂，则球磨的第一阶段中必须使用一小部分这种高分子粘结剂。如前所述，获得粘度均匀一致的浆料，采用抽真空或慢速转动、搅拌以除去气泡，再进行过滤以去除残余气泡、研磨碎片或未溶的粘结剂。球磨或混合时间应足以达到稳定条件和高度的均一性。将制备好的浆料在流延机上流延成型，经干燥、裁剪、脱脂和烧结即可得到所需厚度的陶瓷基片。其工艺具体包括浆料制备、球磨、脱泡、
15、成型、干燥、剥离基带等工序。该工艺的特点是设备简单，工艺稳定，可连续操作，生产效率高，可实现高度自动化9。分 散 剂粉 料溶 剂增 塑 剂球磨混合粘 结 剂二 次 球 磨干 燥除 泡裁 剪流 延烧 结脱 脂图1-2 流延法制备陶瓷薄片的工艺流程图流延成型的具体工艺过程是将陶瓷粉末与分散剂、有机粘结剂、塑性剂等添加剂在有机溶剂中混合，形成均匀稳定悬浮的浆料。成型时浆料从料斗下部流至基带上，通过基带与刮刀的相对运动形成素坯，在表面张力的作用下形成光滑的上表面，坯膜的厚度由刮刀控制。待溶剂蒸发，有机结合剂在陶瓷颗粒间形成网络结构，形成具有一定强度和柔韧性的素坯，干燥的素坯与基带剥离后卷轴，经过烧结得
16、到成品。如下图1-3所示为流延示意图：图1-3 流延法示意图粉料、溶剂、分散剂、粘结剂以及塑性剂的选择对流延成型工艺非常重要，直接影响流延浆料的性能，从而对素坯性能产生影响，最终影响烧结制品的性能。只有选择合适的粉料、分散剂、粘结剂、增塑剂以及流延工艺的参数，才可能满足流延条件。以下介绍各种原料的选择原则：一、粉料 粉料的选择原则是：(1)化学纯度；(2)颗粒大小、尺寸分布和颗粒形貌；(3)硬团聚和软团聚程度；(4)组分的均一性；(5)烧结活性；(6)规模生产的能力；(7)制造成本10。此外，陶瓷粉体的颗粒尺寸和形貌对颗粒堆积以及浆料的流变性能会产生重要影响。为了使成型的素坯膜中陶瓷粉体颗粒堆
17、积致密，粉体的尺寸必须尽可能小。但另一方面。颗粒尺寸越小比表面积越大，浆料制备时所需的有机添加剂越多，导致素坯膜的排胶困难，干燥和烧结后收缩率增加。降低最终烧结陶瓷的体密度11。本实验选用Ba2Ti9O20作粉体，过100目方孔筛。二、溶剂 溶剂的主要作用是溶解粘结剂、增塑剂和添加剂，分散陶瓷颗粒粉末，提供料浆合适的粘度；在适当的温度完全蒸发，保证生带无缺陷的固化。在流延成型浆料中，溶剂的第二个重要的任务是提供陶瓷粉末的分散介质。就这点而言，材料的表面特性是重要的，即固液界面的物理和化学现象被重视。选择溶剂主要考虑以下几个方面的因素：(1)它必须是能溶解所有其它的添加剂成分，并使它们在料浆中分
18、散均匀；(2)分散陶瓷粉料；(3)在料浆中能保持化学稳定，不与粉料发生化学反应；(4)使用安全健康，对环境污染小12。溶剂的选择在实际生产中普遍使用混合溶剂。这不仅有利于使各种有机成分有更大的适用性，而且因为人们都熟知聚合物在溶剂的最佳混合物中比在任何一种单独液体中更易溶解。所谓“动力学溶剂”(小分子如乙醇)和“热力学溶剂”(酯、酮例如丙酮)的混合物是最有效的，因此用它可以减少必要的溶剂量。共沸混合溶剂尤其适用于有机基粘结剂体系，它们提供了良好的溶解特性，并且溶剂能以恒定的组分蒸发。此外，非共沸溶剂混合物具有不同的蒸发速率能够连续挥发，沸点的多样性可以产生干燥条件较高的可变性， 因此也经常被用
19、作流延浆料的溶剂8。三、分散剂 粉料颗粒在流延浆料中的分散性和均匀性的好坏直接影响素坯膜的质量及其烧结特性，从而影响烧结膜材料的致密性、气孔率和机械强度等一系列特性，分散剂的分散效果是决定流延制膜成败的关键。分散剂在液体介质中的分散作用机理大致分为：双电层的电斥稳定机理和高聚物大分子的空间位阻稳定机理13-15。流延法制膜中常用的分散剂按类型分有非离子、阴离子、阳离子和两性离子四种9。一般说来，阴离子型表面活性剂主要用于颗粒表面带正电的中性和弱碱性浆料，而阳离子型表面活性剂主要用于颗粒表面带负电的中性或弱酸性浆料。Mikeska9等通过对70种分散剂分散效果的实验研究表明，磷酸酯、乙氧基化合物
20、和鲱鱼油在陶瓷粉浆料中的分散效果最佳。其中前面两种是阴离子型表面活性剂，鲱鱼油不属于表面活性剂。表1-1给出了常用溶剂和分散剂。表1-1 流延工艺中常用溶剂和分散剂溶剂分散剂乙醇/三氯乙烯蓖麻油乙醇/甲苯脂肪酸甲苯/正丁醇鱼油乙醇/甲乙酮磷酸酯丙酮聚乙烯甲乙酮鲱鱼油丁醇三油酸山梨坦乙酰丙酮合成表面活性剂三氯乙烯乙氧基化合物溴氯甲烷辛二烯四、粘结剂 聚合物粘结剂最重要的任务是通过包裹粉料颗粒，自身固化形成表面和产生三维相互连接的强的树脂构架，赋予素坯一定的强度和韧性，以便于脱膜和移动。料浆中粘结剂和粒子之间形成桥联，溶剂挥发后导致强烈的粘接。加入粘结剂对料浆的流变性影响很大，如延缓沉降时间，增加
21、粘度等。由于粘结剂都有相互交联的链，使得其塑限温度Tg往往高于室温。但粘结剂能够保证素坯的强度却不能使素坯具有足够适合于加工的韧性。塑性剂的加入能够降低粘结剂的塑限温度Tg16-18，使其接近或低于室温，提高素坯的韧性。流延过程中选择粘结剂必须考虑以下因素：(1)粘结剂和溶剂相溶，有利于浆料稳定，在粒子间起润湿作用；(2)所选溶剂类型及其匹配性，要不妨碍溶剂挥发和不产生气泡；(3)有效的粘结效果，玻璃转变温度较低，分子量高，有利于提高素胚的强度和韧性；(4)能起到稳定浆料和抑制颗粒沉降作用；(5)考虑所用衬垫材料的性质，要不相粘和易于分离，燃烧后尽可能留下少的残留物。粘结剂，按其官能团划分有非
22、离子型、阳离子和阴离子型。五、增塑剂 为了确保素胚的柔韧性和延展性，使之与衬低材料分离时不断裂，并容易加工和储存，在制备流延浆料过程中需要加入塑性剂。塑性剂的主要作用是降低粘结剂的玻璃转换温度。由于大多数粘结剂的玻璃转换温度都大于40，所以在室温时处于脆性玻璃化状态，流动性差，粘结效果不好。加入塑性剂可使玻璃转化温度降低到室温或室温以下，使粘结剂能在较低的温度下工作，从而提高浆料的可塑性。此外，塑性剂对粉体颗粒还起润滑和桥联的作用，有利于浆料的分散稳定。但加入塑性剂会使素胚膜的强度降低，因此塑性剂的用量为在保证效果的同时尽可能降低其含量。通过调节粘结剂和塑性剂的比例可以获得较为理想的韧性的素胚
23、。另外要易烧除，不留残余物，并且在化学和物理上是稳定的，且便宜、无毒。本实验中所采用的粘结剂为聚乙烯醇缩丁酯(PVB)，采用的塑性剂为聚乙二醇(PEG)。表1-2 流延工艺中常用粘结剂及其对应的增塑剂粘结剂增塑剂PVA甘油、聚乙二醇(PEG)PVB邻苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)PMMA、PEMA聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯丙烯酸共聚物丁(基)苄(基)苯二甲酸酯乳胶邻苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇、甘油乙基纤维素二乙基草酸酯1.2.4 影响流延膜的因素研究发现流延干坯片的厚度D与各种流延参数的关系为： (1-1)为湿坯干燥时厚度收缩系数，和分别是刮刀刀刃间隙的高度和长度，为浆料的
24、粘度，为料斗中的压力，而为流延机和支撑载体的相对速度。从公式(1-1)可以看出，影响流延膜厚度的因素有：浆料的粘度、刮刀的间隙、浆料槽液面高度和流延速度。流延浆料的粘度是影响流延膜厚度的重要因素。当温度一定时，粘度取决于溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂的种类及含量。粘度低时，流延膜干燥后厚度收缩量大。此外，浆料混合的均匀性也会对收缩产生影响，影响厚度一致性。因此浆料的配制十分重要，要求混合均匀，浆料粘度符合规定范围，有利于提高流延膜厚度的均一性9。1.2.5 流延工艺发展现状由于流延成型的诸多优点被越来越广泛地被意识到，目前它的应用领域也日益广泛。但是总体而言，国内在流延浆料性能方面的研究还是相对
25、落后的，并且在研究过程中测定的参数指标少而缺乏新意。曾有文献对能够被广泛运用在固体氧化物燃料电池、氧敏元件等多领域的先进陶瓷Y-PSZ的流延浆料的性能进行了深入研究19。在溶剂体系的选择方面，测试了浆料的沉降速率和最终沉降比。在分散剂选择方面，除了对浆料的沉降速率、沉降比和粘度与剪切速率之间关系进行研究之外，还对分散剂含量与浆料的屈服应力之间的关系进行了研究。从而能够更加准确地选择分散剂种类和最佳含量。除此之外，对没有加入塑化剂之前和加入塑化剂之后浆料的剪切速率和粘度的关系进行了对比研究，直接反映出塑化剂在流延浆料中的具体作用。在研究分散剂对于流延浆料性能的影响时，也有使用电泳流动性来表征的。
26、国内外对于流延浆料性能的研究多选择压电陶瓷体系，微波介质陶瓷研究的很少，目前还未见到报道。1.3 课题研究的目的、内容及方法1.3.1 实验目的通过不同的溶剂系统、溶剂配比、分散剂种类、分散剂含量找出最佳的溶剂分散剂组合，配制流延浆料，进而用流延工艺流延出陶瓷薄片，观察流延膜性能，直接可以得出流延浆料的流变特性好坏。1.3.2 课题内容BaO-TiO2系陶瓷材料具有良好的介电性能，而其中Ba2Ti9O20的微波介电特性尤为优异，基于前面所述的研究，选择Ba2Ti9O20开展研究工作，由我和同组者分别选用不同溶剂组合和分散剂对Ba2Ti9O20陶瓷的影响来得出最佳配方，对比选出具有良好流变性的配
27、比。然后进行流延，测流延片的性能。主要内容是：1. Ba2Ti9O20粉体制备并进行XRD物相分析2. 选择合适的溶剂及配比3. 分散剂的选择4. 测其沉降速率和最终沉降比5. 流延成型1.3.3 研究方法1用固相合成法制备Ba2Ti9O20粉体。并将制的粉体做XRD，分析纯度。2Ba2Ti9O20粉体+选择的溶剂根据配比放入尼龙罐中混合，在快速研磨机上研磨混合均匀。3测第一个小时的沉降速率，一周后的最终沉降比。4选出最佳溶剂配比后，加入分散剂，重复第二、三步操作，选出分散剂和最终的溶剂组合。5用旋转粘度计来测定粘度。本实验采用NDJ-79型旋转粘度计，NDJ-79型旋转粘度计是一种测量各种牛
28、顿型液体的绝对粘度和非牛顿型液体的表观粘度的静密仪器。其工作原理为：仪器的驱动是靠一个微型的同步电动机，它以750r/min的恒速旋转。几乎不受载荷的电源电压变化的影响。电动机的壳体采用悬挂式安装，它通过转轴带动转筒旋转，当转筒在被测液体中旋转时受到粘滞阻力作用，从而产生反作用力使电动机壳体偏转，电动机壳体与两根一正一反安装的金属游丝相连，壳体的转动使游丝产生扭矩。当游丝的力矩与粘滞阻力矩达到平衡时，与电动机壳体相联接的指针便在刻度盘上指出某一数值，此数值与转筒所受粘滞阻力成正比，于是刻度读数乘上转筒因子就表示动力粘度的量值。第二章 实验过程2.1 实验的原料及设备本实验采用的实验仪器及其产地
29、见附录表1，选用的原料主要为分析纯的碳酸钡、二氧化钛和有机物，见附录表2所示。其它：ZrO2球、玛瑙研钵、标准筛、尼龙罐、试管、量筒、玻璃皿、称量纸等。2.2 实验过程2.2.1 实验工艺过程本实验从制粉体开始，涉及到的工艺步骤很多，每一个环节的技术条件和工艺参数都有可能对浆料最终的流变性能产生重大影响。在实验研究过程中，以下几个方面应该给予特别注意：球磨工艺、烧结工艺、合成方法等等。一、球磨工艺球磨的主要作用是使原料颗粒在球磨介质的高速冲击和碾磨过程中由较大颗粒状态或聚集状态分散成细小且具有级配的小颗粒，并且使多组分的原料在球磨过程中充分接触，以便混合均匀，最终试样将具有高度的一致性。在此过
30、程中，颗粒的比表面积大大增加，反应活性也急剧上升。由于颗粒直径减小且有一定级配，颗粒间更趋向于紧密堆积状态，这也有利于烧结。湿法球磨是将一定量的原料装入球磨罐中，加入一定重量、一定配比的球磨介质及一定量的无水乙醇。球、料和乙醇的总体积占容积的分数（称为装填系数）约为0.6，料、球、无水乙醇的质量比约为1:2:1.5。本实验采用湿法球磨，以氧化锆球、无水乙醇为介质，球磨时间24小时。二、烧结工艺由于固态中分子或原子的相互吸引，通过加热，使粉体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结20。实现此过程的机制是原子的扩散运动。烧结过程进行的推动力是颗粒或晶粒的表面能，
31、而烧结过程正是表面能降低的过程。2.2.2 制备Ba2Ti9O20陶瓷粉体按照传统固相法合成陶瓷粉体，选用分析纯BaCO3(99.0%)和TiO2(98.0%)为原料，按摩尔比BaCO3:TiO2=2:9称料，以质量比料:酒精:氧化锆球=1:1.5:2在尼龙罐中湿磨24h，干燥后再煅烧。制得后过100目筛即可。具体步骤如下：一、配料 按照摩尔比BaCO3:TiO2=2:9及选取的原料纯度，计算所需原料的质量，用分析天平称量。二、球磨 把称量好的原料放入尼龙球磨罐中，以酒精和ZrO2小球为研磨介质，以质量比料:酒精:氧化锆球=1:1.5:2在行星磨中湿磨24h，转速为35rad/min。球磨的目
32、的是使原料充分混合。三、干燥 把湿磨后的料浆放入真空干燥箱或红外快速干燥箱内进行干燥，除去酒精介质，干燥温度为180，干燥时间为24小时。四、煅烧 将烘干后的料装入Al2O3坩埚，放入炉中煅烧。煅烧温度为1150。煅烧是固相反应法制备陶瓷的重要工序，其主要目的是进行碳酸盐原料的分解和合成主晶相。煅烧温度过低时，主晶相未完全合成，不利于后期的烧结工序；煅烧温度过高，陶瓷粉体开始初步致密化，即粉末粒子的聚集体在较高的温度下获得一定的扩散激活能，随着扩散的进行，晶粒长大，聚集体结合成块状，样品的表面能下降，不利于后期的致密化。因此Ba2Ti9O20陶瓷选择在1150煅烧4h。具体工艺流程图2-1：研
33、 磨过 筛检 测球 磨配料计算干 燥煅 烧图2-1 固相法制备陶瓷粉体工艺流程图2.2.3 选择溶剂系统以质量分数为30%固含量进行实验，通过测不同溶剂系统的沉降速率和最终沉降比，选出最佳溶剂组合和配比。沉降速率的测定：将球磨好的浆料移至10ml的干净量筒中，初始值为10ml,记为H0,前1小时每5min记一次高度H，根据time-H/H0作沉降曲线，即为所需的浆料沉降速率曲线。静置一周后记录浆料的最终沉降值。1用甲苯(Tol)、二甲苯(Xyl)分别与乙醇(EtOH)组合，即Tol-EtOH系统和Xyl-EtOH系统，按体积比均为50:50的比例配溶剂，测沉降速率和一周后的最终沉降比。具体步骤
34、为：将已称量好的Ba2Ti9O20陶瓷粉体放于干净的球磨罐中，将所配制的溶剂加到球磨罐，再放入适量的ZrO2小球为研磨介质，在快速研磨机中研磨45min，然后快速将研磨好的浆料转移至10ml的量筒里。第一个小时里，每隔5min记录沉降刻度。之后将量筒静置，一周后，测出两组溶剂的最终沉降值，作沉降速率曲线和最终沉降比图。通过沉降速率和最终沉降比两个参数，选出较佳的一组溶剂组合，研究不同溶剂配比对于浆料沉降速率的影响。2选择最佳的溶剂配比 分别测定体积比EtOH:Tol=35:65和EtOH:Tol=75:25两组配比的沉降速率和一周后的最终沉降比，具体步骤同上。作出三组溶剂配比的沉降速率和最终沉
35、降比曲线图，分析比较，选出最佳的溶剂配比。进行后面的实验。2.2.4 分散剂选择粉料颗粒在流延浆料中的分散性和均匀性直接影响素坯膜的质量和烧结性能，从而影响烧结体的致密性、气孔率和机械强度等一系列特性。因此选择合适的分散剂及其分散剂含量对制备性能良好的流延片非常重要。由以上实验，用已选出的溶剂选分散剂。本实验从蓖麻油(castor iol)和磷酸三丁酯(TBP)选出分散效果最佳的分散剂。1选分散剂种类 实验思路是用已选出的溶剂，固含量质量百分比为30%和分散剂质量百分比0.5%的蓖麻油和磷酸三丁酯分别作实验，根据沉降速率和最终沉降比，找出分散效果较佳的分散剂。2选分散剂含量 根据第一步中已选出
36、的分散剂，分别配制不同质量百分比的分散剂加入到溶剂系统，实验选择质量百分比0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%分别测其沉降速率和最终沉降比。最后根据溶剂和分散剂的综合作用效果，选出最佳的溶剂分散剂组合，并测其黏度及剪切速率。2.2.5 流延成型本论文选用固含量60%，甲苯与乙醇为混合溶剂，蓖麻油为分散剂，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为粘结剂，聚乙二醇(PEG)为塑性剂进行流延。表2-1 流延成型所用有机试剂试剂名称作用百分含量分子式分子量甲苯溶剂40%C7H892.14乙醇溶剂CH3CH2OH74.12蓖麻油分散剂0.5%-聚乙二醇增塑剂5%HO(C2H4)OH190210聚乙烯醇缩丁
37、醛粘结剂5%C20H38O6374选择的衬底是表面平整光滑的玻璃，流延时衬底固定，料浆槽及刮刀以一定速度移动，控制刮刀刀口高度。流延后料浆在衬底上自然干燥，将干燥好的生胚膜片剥离，观察表观性能。2.3 物相分析X射线衍射技术(X-rad diffraction)是利用X射线在晶体的衍射现象来分析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷(位错等)、不同结构相的含量及内应力的方法。采用粉末XRD技术对产物进行物相分析，根据与晶体结构产生衍射后的X射线的特征衍射线的方向和强度(以面间距d和相对强度I/I0表征)来鉴定样品的晶体结构与晶格参数，并可以达到很高的精度。测试中将合成产物的XRD图谱与所对应的JC
38、PDS卡片对比，以此鉴定物相，测产物纯度。图2-2所示，平行晶面1、2、3，晶面2的入射和反射线光程比晶面1多走DB+BF距离，DB=BF=dsin。根据布拉格衍射方程式，只有光程差是波长的整数倍时才能互相加强，即2dsin=nl (2-1)式中n为衍射级数，为衍射角，d为晶面间距。图2-2 X射线衍射原理示意图本论文采由德国电子公司生产的D8X射线衍射(D8ADVANCE)衍射仪检测样品的晶体结构。扫描角度10-80，扫面步长0.02，采用Cu靶，电压40KV，电流40mA。第三章 结果与分析3.1 固相法合成粉体的表征与分析图3-1 经1150/4h煅烧Ba2Ti9O20陶瓷粉体的物相组成
39、文献报导主晶相Ba2Ti9O20的合成温度在1200左右。本实验采用1150进行烧结。图3-1是传统固相法在1150/4h煅烧所得粉体的XRD图谱。对照PDF卡片可以看出，采用固相法在1150可以合成主晶相为Ba2Ti9O20的陶瓷粉体，但也有部分BaTi4O9、BaTi2O5杂相生成。研究认为，坯体在温度上升过程中发生了一系列反应：BaCO3+2TiO2=BaTi2O5+CO2BaTi2O5+2TiO2=BaTi4O92BaTi4O9+TiO2=Ba2Ti9O20在这一系列反应过程中，反应产物从BaTi2O5到BaTi4O9最后到Ba2Ti9O20，Ba/Ti比从0.5-0.25最后到0.2
40、22，依次降低，说明在升温过程中Ba2+离子与Ti4+离子逐渐相互扩散，最后达到理论配比4。3.2 溶剂的影响溶剂对粉料的润湿性能主要与其表面张力有关，表面张力越小，对粉料颗粒的润湿性能越好。混合溶剂的表面张力和介电常数等综合性能较单一组分要好，且沸点低，对分散剂、粘结剂和塑性剂的溶解性能也较好。为确保干燥过程中同时挥发，流延浆料常用二元共沸混合物9。所以我们需要找到最佳的溶剂组合。3.2.1 Tol-EtOH系统和Xyl-EtOH系统图3-2 乙醇基溶剂系统沉降速率曲线 图3-3 乙醇基溶剂系统最终沉降值有图3-2和3-3可以得出：虽然两组溶剂系统最终沉降值相同，但EtOH-Tol系统的沉降
41、速率较小，因此，为了进一步研究，选出EtOH-Tol系统进行下面的实验。3.2.2 确定溶剂配比由图3-4沉降速率曲线和图3-5最终沉降高度，最终确定的溶剂配比为EtOH:Tol=75:25。 图3-4不同配比溶剂下的沉降速率曲线 图3-5不同溶剂配比下的最终沉降值3.3 分散剂的影响分散剂的作用机理有两种：双电层的电斥稳定机理和高聚物大分子的空间位阻稳定机理。一、电斥稳定机理 当固体颗粒分散在极性溶剂中时，在固体表面与溶液内部会形成扩散双电层，当两个带同号电荷的胶体质点在溶剂中相互接近而发生双电层重叠时，会产生静电排斥作用。观点是：当带电胶体质点通过Brown运动相互接近时，它们之间存在着V
42、ander Waals引力和双电层的相互斥力，有这两种力引起的势能随质点间距离以不同规律变化，在总的势能曲线上出现一个极大值，只有当Brown运动的动能大于这个值时，质点间距离才缩小到Vander Waals引力起作用的范围，颗粒才发生聚结，胶体或浆料才失稳。二、空间位阻稳定机理 是指高分子量的集合物以其非溶性基团锚固在固体颗粒表面，其可溶性基团向介质中充分伸展，充当稳定部分，阻碍颗粒沉降，起到稳定浆料的作用10。3.3.1 确定分散剂种类 图3-6 不同分散剂下的浆料沉降速率曲线 图3-7 不同分散剂下的最终沉降高度为了了解不同分散剂的作用，初步的沉降速率和最终沉降值研究用质量分数为0.5%
43、的分散剂来研究。在EtOH-Tol系统中，由图3-6和图3-7，可以得出：蓖麻油呈现了最小的沉降速率和最小的最终沉降高度值，选用蓖麻油作为本次实验的分散剂。3.3.2 分散剂含量图3-8 不同含量的蓖麻油在乙醇-甲苯系统中沉降速率曲线图3-9 Ba2Ti9O20粘度与剪切速率曲线图3-8 不同含量的蓖麻油在乙醇-甲苯系统中最终沉降高度 如图3-7所示，浆料固相质量分数为60，球磨时间为45min，分散剂用量对浆料沉降速率的影响。浆料沉降速率与分散剂的用量呈非线性关系。总体上来看，随着分散剂含量增加，流延浆料沉降速率先逐渐减小，达到最低值后，又缓慢升高，其中存在一个最佳的分散剂用量，此时浆料的沉
44、降速率和最终沉降高度均最低，浆料的流动性最好，黏度最低。可以解释为随着分散剂用量的增加，分散剂对粉粒的静电位阻作用增强，粉粒间排斥力变大，浆料的流动性能改善，沉降速率也不断降低。直到达到最小沉降速率，体系稳定性达到最佳。当分散剂用量大于粉粒形成饱和吸附所需的量时，过量的分散剂就会在粉粒间架桥而导致絮凝，极大地限制了粉粒的运动，从而使浆料的流动性变差，沉降速率也升高了。而在分散剂最佳用量时，此时分散剂在粉粒表面的吸附达到饱和，分散剂分子在粉粒外围形成一壳膜，使分散体系靠静电位阻的作用达到稳定21。本实验中，蓖麻油质量分数为0.5%时沉降速率最小，最终沉降高度值也最低，浆料的流变特性最好。图3-9
45、为分散剂含量为0.5%时Ba2Ti9O20的粘度和剪切速率关系曲线图。3.4 流延膜的表观性能图3-10为流延片自然干燥后的表观图，由(a)图片看出，表面光滑，无气泡，韧性较好，表明了流延过程中流延浆料分散均匀、沉降速度较慢，无明显分层现象。(b)图显示有气泡皱纹产生，虽然此前已进行了除泡处理，最后流延出来的膜片还是有气泡产生，一方面可能由于在流延过程中搅动浆料时又有气泡进入；另一方面可能由于溶剂缓慢挥发时，膜层内溶剂扩散速度与表面挥发速度不一致，引起的起泡、皱纹等缺陷。(a)(b) 图3-10 流延片表观图(a)流延前期流延膜片 (b)流延后期流延膜片结 论1用BaCO3和TiO2为粉体原料
46、，采用固相合成法在1150条件下制得了主晶相为Ba2Ti9O20和BaTi4O9的陶瓷粉体。2最佳溶剂系统为EtOH-Tol，且最佳溶剂配比为体积比EtOH:Tol=75:25。3EtOH-Tol溶剂系统中，选择蓖麻油作分散剂，质量百分比为0.5%时沉降速率最小，最终沉降高度最低，流延浆料的流变特性最好。4当浆料固含量为60wt%，分散剂为0.5wt%，粘结剂为5wt%，增塑剂为5wt%，球磨时间45min时，浆料的流变性能良好。流延制得的坯体的表面光滑、平整。参考文献1 刘明刚, 李小池. 微波陶瓷的研究现状及发展趋势. 陶瓷, 2009, 4: 19-222 陈国华. 微波介质陶瓷及其低温烧结研究进展. 中国陶瓷工业, 2004, 11(5): 41-513 田中青, 陈维玲, 崔丽丽. 固有烧结温度低的微波介质陶瓷. 山东陶瓷, 2008, 31(2): 17-214 陈爱东, 刘玉红. Ba2Ti9O20陶瓷的低温烧结及其在MLCC中的应用. 电子元件与材料, 2004, 23(7): 13-155 顾永军, 孙道明. 微波介质陶瓷的助烧与掺杂改性. 硅酸盐通报, 2005, 4: 80-846 章锦泰, 许赛卿. 微波介质材料与器件的发展. 电子元件与材料, 2004, 6: 6-97 Howatt GN
