《热处理温度对TiSnO2Sb2O5电极的电催化性能的影响毕业论文.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热处理温度对TiSnO2Sb2O5电极的电催化性能的影响毕业论文.doc（55页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、毕业设计（论文）热处理温度对Ti/SnO2-Sb2O5电极的电催化性能的影响摘 要钛基Sn02掺杂DSA电极是文献报道中的电催化性能最为优越的电极材料之一，而且此类电极运用于电化学水处理技术的报道已有很多。本文综述了掺钐Ti/SnO2-Sb2O5电极的制备方法及其特点（主要有电沉积法、喷雾热解法、化学气相沉积法、氧化浸透涂层法、涂层热解法、溶胶-凝胶法），介绍了掺钐Ti/SnO2-Sb2O5电极的应用现状。以SnCl45H2O、SbCl3和Sm2O3为原料，采用涂层热解法在不同热处理温度下制得了Ti/SnO2-Sb2O5电极。采用X-射线衍射（XRD）、扫描电镜观察（SEM）等检测方法对电极的
2、锡锑氧化物涂层的晶体结构、粒径和形貌进行了研究。采用电化学分析仪和紫外可见分光光度计共同检测掺钐Ti/SnO2-Sb2O5电极的电催化性能。结果表明热处理温度对T i/SnO2-Sb2O5电极的电极寿命影响较大，热处理温度为450的电极的电极寿命比其他热处理温度得到的电极的电极寿命要小。450电极的表面涂层有大的孔隙， 涂层与基体的结合力相对较弱，涂层容易脱落，而且在电降解过程中溶液能够很容易地渗透到电极基体，形成TiO2绝缘层，降低电极的导电性，加速电极涂层的溶解，因此450电极的电极寿命明显低于其他三种电极。热处理温度为550 ，650 ，750电极的表面涂层均匀、致密、裂缝小，电极寿命均
3、是450电极电极寿命的两倍以上。但750电极由于热处理温度较高，在电极基体和涂层间形成TiO2钝化膜，影响基体与涂层的结合力和电极的导电性，因此其电极寿命相对于550，650电极要小一些。550，650 电极的涂层形貌相似，电极寿命相差不大。关键词 Sn/Sb电极，涂层热解法，热处理温度，电化学性能ABSTRACTTitanium base Sn02 doped DSA electrode is reported in the literature of most superior electric catalytic properties, and one electrode materia
4、ls used in such electrode electrochemical water treatment technology is now reporting that a lot 。This paper reviews the preparation of Sm-doped Ti/SnO2-Sb2O5 electrode methods and characteristics (mainly electrical deposition，spray pyrolysis，chemical vapor deposition，oxidation of saturated coating
5、method, coating pyrolysis, sol-gel method), Using coating pyrolysis method in different heat treatment temperature system got Ti/SnO2-Sb2O5electrode. To SnCl4 5H2O, SbCl3 and Sm2O3 as raw materials，coating pyrolysis method got different amount of doped europium Ti/SnO2-Sb2O5 europium-doped electrode
6、s. By X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) testing methods such as antimony tin oxide electrode coated crystal structure, particle size and morphology were studied. Electrochemical analyzer and a common test Spectrophoto meter Ti/SnO2-Sb2O5 Sm-doped catalytic electrodes. Resul
7、ts show that the heat treatment temperature on the T I/SnO2 - Sb2O5 electrode influenced the electrode life, heat treatment temperature for 450 electrode electrode life than other heat treatment temperature of electrode electrode life gets smaller. 450 electrode surface coating have big pore, coatin
8、g and matrix adhesion of relatively weak, coating, and fall in electricity to degradation process solution can easily penetrate to the electrode, TiO2 matrix formed the conductivity of insulating layer, reducing electrode, accelerate the electrode coating, so the dissolution of 4.5 electrode electro
9、de life obviously lower than other three electrodes. Heat treatment temperature for 550, 650 electrode surface, 750 even coating, density, crack small, electrode life are 450 electrode electrode life more than twice as much. But 750 electrode because of higher temperature, heat treatment and coating
10、 on the electrode matrix formed between TiO2 passivation membrane, influence matrix and coating adhesion and electrode, therefore the conductivity of relative to the electrode life 550,650 electrode to small. 550,650 electrode coating morphology similar, electrode life much fewer.KEY WORDS: Sn/Sb el
11、ectrode, coating pyrolysis, heat treatment temperature, electrochemical properties目 录摘要IABSTRACTII目录1第一章 文献综述21.1 导言21.2 涂层电极21.3 钛基锡锑氧化物电极的制备方法31.3.1 电沉积法31.3.2 溶胶-凝胶法41.3.3 化学气相沉积法41.3.4 喷雾热解法.41.3.5涂层热解法.51.3.6 氧化浸透涂层法61.4 金属氧化物阳极基体的选择61.5 金属阳极氧化物的分类71.6 DSA的特点81.7 涂层钛阳极在废水处理中的应用及研究81.7.1 涂层钛阳极在废
12、水处理中的应用81.7.2 涂层钛阳极在废水处理中的研究91.8 金属氧化物阳极性能的影响因素111.8.1 制备方法的影响111.8.2 处理工艺的影响121.8.3 涂层成分的影响131.8.4 掺杂量的影响141.8.5 制备溶剂的影响141.8.4 制备温度的影响151.8.5 涂层厚度的影响161.9 电催化氧化技术161.10 提高贵金属氧化物阳极稳定性的方法171.10.1 基体的预处理及表面改性171.10.2 活性氧化物中掺杂惰性组元181.10.3 设置中间层19第一章 文献综述1.1 导言自Beer等在1968年成功研制钛基涂层电极至今几十年以来，这一类电极已发展成为金属
13、氧化物电极的主要形式，被称为形稳阳极DSA(dimensionally stable anode)4。由于DSA电极的化学、电化学性质和寿命能够随着氧化物膜的材料组成和制备方法而改变，人们围绕它的制备方法、电催化氧化机理等作了许多工作，并已在许多领域获得了应用，如：Ti基IrO2涂层、RuO2涂层因在溶液中的高度稳定性及低的析氧、析氯电位而在氯碱工业、硫酸工业、水处理、有机电合成等领域得到广泛应用于，尤其 DSA电极用来处理工业废水, 在近十年已成为研究的热点14。为了满足特殊的使用要求，需要在保持 DSA电极具有一定活性组元的情况下在氧化物涂层中引入其他组元，以起到增加稳定性或增加催化活性的
14、作用。涂覆SnO2-Sb2O5的钛基电极的研制，得到了较高的析氧电位，对有废水取得了较好的降解效果，Lozan11-12等发现，若在钛基上先涂覆一层IrO2，制成Ti/lrO2/SnO2-Sb2O5电极，其使用寿命会大大增加。Feng等对Ti/RuO2，Ti/Sb-Sn-RuO2-GdTi/Sb-Sn-RuO2Ti/RuO2和Pt电极等五种电极降解苯酚的性能进行了研究，实验结果表明改性RuO2电极对苯酚的降解顺序为：Ti/Sb-Sn-RuO2-GdTi/Sb-Sn-RuO2Ti/RuO2，稀土Gd的掺杂可以提高电极的电催化性能，发现Ti/-PbO2电极的性能明显优于Ti/RuO2电极和Pt电极
15、，几种电极中只有Ti/a-PbO2电极可以将苯酚彻底氧化为CO2和H2O。此外，目前国内外对于二氧化锡薄膜的研究也相当重视。二氧化锡薄膜应用的范围较广，主要应用于气敏材料领域。由二氧化锡薄膜组成的传感器，能准确的分析一些气体的含量，已被广泛应用于天然气和石化等部门的气体监测过程。由二氧化锡薄膜组成的导电薄膜，在电子工业中得到了比较广泛的应用。1.2 涂层电极电催化氧化的重要一环是选择优质阳极材料。传统的阳极材料是石墨、贵金属PI等，近期，对电极的研究重点放在了普通金属加入其他元素制成的新型高性能电极。国内外所使用的电极材料主要有碳素电极、钛基系列Ru02电极、钛基Pb02电极和钛基Sn02电极
16、。这些电极的一个共同特征就是高的析氧电位景常勇，霍保全。在电解工业中对于阴极材料，主要研究的是其催化活性，对于它的选择要求不是太高，但必须注意下列问题：电解介质腐蚀性强，阴极极化时，会出现腐蚀现象；阴极会发生氢脆；停产时暴露在腐蚀介质中。而阳极需具备以下性能：良好的电子型导电性、好的化学稳定性和选择性、高的催化性能、足够的机械强度和加工性能；且电极材料是非稀缺的、具有合适的价格等。1896年Acheson用电热结晶法成功地制得了人造石墨，并将其用在了盐水电解工业生产中，电极进入了石墨电极时代。随着工业的发展，传统的石墨电极、铂电极、铅基合金电极、二氧化铅电等极存在的许多缺陷，已不能满足贤弟工业
17、发展的需求，使得人们必须寻找金属电极材料来代替非金属的石墨材料以满足工业的发展需要。于在二十世纪初期发表了许多铂族金属的相关专利，但由于其价格昂贵，实现其工业化很不现实。直到20世纪40- 50年代金属钛生产有了突破性进展，全世界钛产量不断增加，用钛作为电极基体，使新型电极材料的出现露出曙光。随后人们实现了在钛基体上沉积和涂层各种铂族金属氧化物，并将其广泛地应用在电化学和电冶金两大工业，电极进入了钛电极时代。人们开始对钛基氧化物涂层电极产生了极大的兴趣，研究制备了多种新型钛基氧化物涂层，如Ti/MnO2电极、Ti/PbO2电极、钛基复合铂族金属电极、钉系涂层钛电极、铱系涂层钛电极等。而锡锑氧化
18、物涂层电极就是电极中较为理想的一种。由于稀土催化剂具有稳定性好、选择性高、加工周期短等优点，目前已有世界总产量4%的稀土元素用于制备催化剂，然而，国内外将稀土应用在电化学水处理中电催化电极的研制却很少。锡锑氧化物涂层电极主要有Ti/SnO2-Sb2O3、Ti/SnO2-Sb2O4、Ti/SnO2-Sb2O5、Ti/SnO2- PbO2。而Ti/SnO2-Sb2O5是一种高氧超阳极，是氧化有机物的最常用的阳极之一。Ti/SnO2-Sb2O5阳极涂层中Sb含量对电极性能有很大影响，不同锡锑比和不同烧结温度条件下制备的Ti/SnO2阳极快速寿命实验结果表明，在550烧结条件下制备的电极中，锡锑摩尔比
19、为9：1时电极寿命最长。钛基锡锑氧化物涂层电极具有高的析氧电位，良好的催化性能和导电性，广泛的应用于水处理、有机电合成、氯碱工业等领域，尤其是处理工业废水。锡锑氧化物涂层电极是电化学氧化处理污水中生物难解有机成分的高效材料，用氧化锡作阳极材料，它的高过电位会使氧化过程不可逆，反应物不会明显还原，具有高的电流效率。而且苯酚在降解过程中，芳香类化合物中间产物数量少，脂肪酸类化合物容易被进一步氧化为CO2和H2O，减少污染。因此，对钛基锡锑氧化物涂层电极进行一定的研究具有很好的实际应用意义。1.3 钛基锡锑氧化物电极的制备方法钛基锡锑氧化物电极的制备方法主要电沉积法、溶液凝胶法、化学气象沉积法、喷雾
20、热解法、氧化浸透涂层法、涂层热解法。1.3.1 电沉积法该法制得的电极具有好的导电性和耐蚀性，表面面积较大，有利于增加电极表面的催化活性点，提高电极的催化活性，使用寿命较长。此法先将一定尺寸钛片用砂纸打磨其表面氧化物后，于100，浓度为20%左右的草酸中处理3 h，使表面呈均匀麻面，将处理好的钛片放在l的草酸溶液中保存、待用。配制镀液100 mL。其中含13.2g Pb(NO3)2 ，0.5g HNO3 ，0.13g NaF和少量的Cu(NO3)23H2O，电镀过程中，加入Pb CO3以保持镀液pH=12，在1.0A/cm2的电流密度下进行阳极电沉积2 h，得到所需的电极。1.3.2 溶胶-凝
21、胶法钛基体的预处理：钛电极表面通常有一层较厚的氧化膜，实验前分别用粗、细砂纸打磨，然后经过碱洗除油、浓盐 酸刻蚀后用于实验，不立即使用的样品需保存在稀盐酸或草酸溶液中，以防氧化。中间层的制备：以SnCl45H2O、Sb2O3和HCl按比例配成混合醇溶液，作为电解液，以处理过的钛电极作阴极，进行电沉积。 电极在450热处理1.5h，冷却至室温待用。以SnCl45H2O、Sb2O3和Gd(NO3)3为原料（摩尔比Sn：Sb：Gd=100: 6: 1）,用少量浓HCl溶液溶解后，以无水乙醇为溶剂，加入适量的水，柠檬酸，乙酰胺和氨水，配制成pH为2的溶胶溶液，静置陈化一段时间后，加入适量的聚乙二醇待用
22、。对制得中间层的钛电极用溶胶溶液制备多组分涂层电极，热处理温度为600。涂层制备：将浸渍后的电极，在100烘干1015min，在电阻炉中热处理1h，每涂膜5次，进行一次热处理，共3次，最后一次热处理时间为3h，以保证涂层彻底氧化。采用此法制备电极的优点是：对有机物降解性能较好，电极稳定性好，电极涂层裂纹较少，晶体发育完全，数量多，晶形饱满，对钛电极基体的覆盖性好，有利于电极稳定性的提高；起始材料的纯度高，容易进行大的、形状复杂的基质覆盖，成本低，而且制得的二氧化锡层具有良好的表面微形态与结构1.3.3 化学气相沉积法此法中钛基体上氧化物膜的形成是在一个低压水平热墙化学气相沉积反应器中进行的。用
23、化学气相沉积法制备钛基二氧化锡电极有许多优点：氧化物层可以大面积的形成；膜的厚度、组成和微形结构可以精确的控制：且用金属有机物锡代替SnClX。作为低温沉积制备纯SnO2膜的前驱物，既可以提供挥发性的锡又可以避免氯的污染。金属有机物锡有Bu2Sn(OAe)2、Sn(OtBu)4和SnR4(R=Me，Et，Bu)。具体的形成过程为(以SnEt4和O2作为反应物为例)：一个长550mm，直径为24mm的石英管作为反应器，其内充满氮气，并用由三个独立的区构成的电热炉加热以致形成将近300mm的等温区。钛基体放于反应器内，当反应物SnEt4和O2由恒温包流入反应器内后，将在等温区内进行反应沉积到基体上
24、，形成钛基二氧化锡电极。反应物的流量和总的压力将由流量计和压力测量计配套节流阀控制。1.3.4 喷雾热解法由此法制得的钛基二氧化锡系列电极导电性好，对有机物降解能力较强，但使用寿命短。此法涂液喷洒时，是由特定的装置设在处理过的钛基体上备进行的，然后热解，从而形成氧化物涂层。喷洒涂液由一定量的SnCl4和SbCl3溶于100mL的乙醇盐酸混合液中制得，由特定的实验条件自行设定热解温度。1.3.5 氧化浸透涂层法此法制得的电极具有复杂的表面结构形态、大的尺寸和好的热耐久性，是将基体直接浸入水溶液中进行沉积形成氧化膜。在室温下，在100ml的去离子水中溶解一定量的SnCl22H2O和KNO3(分析纯
25、)。配制溶液时，需将SnCl2H2O的浓度范围控制在0.510-6 0.510-51molL-3，KNO3的浓度范围控制在0.510-40.510-3molL-3。将溶液在80下加热3h，然后真空过滤除去溶解时出现的浑浊物。将打磨过表面氧化物的基体浸入溶液中，在5070下静置24h72h，得到附有氧化物层的基体。取出附有氧化物层的基体，用去离子水冲洗，烘干，即制得所需电极。化学反应式为：Sn2+ + 2NO3- + 2H+ Sn4+ + 2NO2- + H2O (1-1) Sn4+ + 2H2O SnO2 + 4H+ (1-2)若反应(1-1)的速度足够慢则在基体上将形成SnO2的多相晶核，若
26、反应(1-1)的速度太快，则将有大量的颗粒沉积在基体上。1.3.6 涂层热解法此法制得的电极具有良好的导电性、耐腐蚀性和较长的寿命。但使用此法制备电极时，需要选择合适的温度和适当的锡锑配比，以使制得的电极具有更好的性能。涂液通常由四氯化锡、三氯化锑、盐酸和正丁醇组成。按一定的配比称取定量的SnCl45H2O和SbCl3溶于盐酸和正丁醇的混合液中，盐酸和正丁醇的比通常为l:4。然后用毛刷将此涂液均匀地涂刷在已处理过的钛基体上，烘干后在适宜的温度下煅烧10min。反复多次，最后煅烧2h，便可生成均匀致密的锡锑氧化物层。1.4 金属氧化物阳极基体的选择金属电极材料由基体和电催化层两部分组成。基体材料
27、作为电极的组成部分，基体金属的化学及电化学稳定性是阳极性能优异的关键影响因素。因其主要起承载催化涂层作用，而且其工作的电解质一般都具抢腐蚀性，因此必须具备以下几方面的优良特性：(1) 具备较好的导电性；(2) 具有良好的机械加工性能和较高的机械强度；(3) 易对基体表面进行改性处理；(4) 具有较高的抗腐蚀性。Vercesi等采用不同金属基体(Ti、Zr、Ta)对IrO2 + Ta2O5混合氧化物阳极寿命的影响进行了研究，其结果显示阳极寿命随基体的耐蚀性升高而提高。Ch.Comninellis等通过实验，比较了Ti、Ta、Zr、Fe、Nb、Pb金属分别作为基体时的电极性能和寿命。结果发现相对于
28、其它金属，Ti和Ta作为基体时，其对应的电极性能十分稳定，寿命相当长，而由于Ta基的耐腐蚀性强其对应电极的使用寿命较Ti基电极使用寿命较长，从性能上看它是作基体的最佳材料。但是， Ta与氧具有高的亲合能，在阳极的制备中，工艺要求一般很复杂，需在缺氧的环境中进行，而且Ta金属价格昂贵，因此，在实际生产中并不常用。Ti价格便宜，单位体积相对价格约为钽的1/20，而且钛还有较好的导电性，较高的机械强度和较小的密度，便于加工成各种形状，且小巧质轻，使其实现大型工业化成为可能，氯碱工业DSA型金属阳极的开发成功也证明了这一点。综合上述原因，Ti是作为电极材料基体的最佳选择。1.5 金属阳极氧化物的分类金
29、属氧化物阳极种类很多，通常按以下几种方式进行分类：(1)按电极表面所发生的主反应来分，主要分为析氯阳极(以Ti/TiO2-RuO2等钌系涂层阳极为主)和析氧阳极(以Ti/IrO2-Ta2O5等铱系涂层阳极为主)。(2)按电极涂层的主要活性组分来分，可分为锰系阳极、铅系阳极、钌系阳极、铱系阳极等，如表1-1所示。(3)按组元个数来分，可分为单元涂层(入Ti/IrO2、Ti/MnO2等)、二元涂层(如Ti/TiO2/RuO2、Ti/IrO2-Ta2O5等)、三元涂层(Ti/RuIrTi、Ti/RuSnTi、Ti/RuSnIr等)、四元涂层(如Ti/RuIrSnTi)以及五元涂层(如Ti/RuIrS
30、nCoTi)。表1-1 钛基金属氧化物阳极的分类及用途分类主要成分典型阳极主要用途锰系阳极MnO2Ti/MnO2、Ti/SnSbMnOX、Ti/Ru- MnOX、Ti/NbX/MnOX提取有色金属，甲醇氧化铅系阳极PbO2Ti/PbO2电解冶炼，污水处理钌系阳极RuO2Ti/RuO2、Ti/TiO2-RuO2、Ti/RuIrTi、Ti/RuCoTi、Ti/RuSn Ti氯碱工业，氯酸盐工业，电镀，有机合成，提取有色金属，阴极保护铱系阳极IrO2Ti/IrO2、Ti/IrCo、Ti/IrTa、Ti/IrRuTi海水淡化，工业水处理，有机合成，电镀，有色金属箔生产，污水处理其它SnO2、PdO、C
31、o3O4等Ti/SnSb、Ti/CoSnZr、Ti/PbO氯碱工业1.6 DSA的特点DSA型Ti/SnO2-Sb2O5阳极的出现不但克服了传统的石墨电极、铂电极、铅基合金电极、二氧化铅电极等存在的一些不足，而且也为电催化电极的制备提供了一条新思路。在电催化氧化处理有机废水中的应用潜力很大，现在国内外的研究对此虽然有了一定的进展，但是仍有诸多不足：(1) 局限予溅射法制备，其工艺过于复杂，不利于工业化；(2) 贵金属为中问层的锡锑氧化物阳极的寿命虽然增加，但是在寿命增加的同时并没有对氧化能力进行比较，中间层的研究不系统；(3) 对锡锑电极的掺杂研究很少。研究、优化DSA型锡锑氧化物阳极，以适合
32、生物难降解有机污染物的氧化降解过程是该领域的重要研究方向。姜俊峰等采用离子镀技术以氮化钛为基体制得的电极寿命与传统的钛基体电极相比寿命更长，但是这种方法制备工艺复杂，很难实现产业化。增加催化层的厚度是否能提高电极的使用寿命呢？Krysa等通过增加催化层的涂刷次数，增加催化层的厚度来降低钛基体的氧化致钝时间，虽然这种方法使电极寿命有所提高，但毕竟对电极寿命的提高是有限的，而且活性组元的价格相当昂贵，这无疑是大大地增加了电极的制作成本。于是有学者提出在钛基体与活性涂层之间设置中间层，使中间层能优先氧化或者不氧化，或能阻挡氧的扩散，且能导电，来避免钛基体的钝化。潘建跃等采用铂、铂钛合金贵金属氧化物作
33、为中间层，结果显著地提高了电极的使用寿命，但同样其电极制作成本太高，以致实现产业化不太现实。1.7 涂层钛阳极在废水处理中的应用及研究1.7.1 涂层钛阳极在废水处理中的应用随着各国工农业的迅猛发展，尤其是化学、农药、染料、医药等行业向环境排放的难以生化降解的有毒有害物也愈来愈多，全球环境污染愈加严重，人类的生存与发展因此将面临严重威胁与挑战。而电化学水处理技术对那些难以生化降解的“三致”(致癌、致畸、致突变)有机污染物具有较高的降解效率，且无二次污染，受到国内外广泛关注。在电化学水处理技术中，由于电极/溶液界面的特殊性质，很多在其他条件下不能进行或者能进行但所需条件十分苛刻的反应都可以在常温
34、常压下就能进行。电催化氧化法处理有毒、生物难降解水中有机污染物越来越引人注目，已经成为治理工业有机废水的一种重要方法。有机污染物的电化学氧化处理主要有两种结果：(1) 电解过程中产生强氧化物，使有机污染物均相或异相地被彻底氧化降解成二氧化碳和水；(2) 将生物难降解、有毒的有机物电化学转化为易生物降解的有机小分子或无毒有机物。因此，电催化氧化法在许多用传统工艺不能有效处理的有毒难生物降解的工业有机废水的前处理和深度处理方面有着极其广阔的应用前景。含酚废水是一种最有代表性的危害很大的工业废水，它主要来自焦化厂、石化厂、炼油厂、燃料厂等。由于来源不同，含酚废水的组成及浓度也不尽相同。废水中主要含酚
35、20003000mgL-1，属高浓度含酚废水，酚对人体、生物及农作物都有害。高浓度酚可引起急性中毒，低浓度可引起积累性慢性中毒。长期饮用被酚污染了的水，会引起头晕、贫血以及神经系统病症等。用大于l00mgL-1的污水直接灌溉农田，会引起农作物的枯死或减产。因此含酚废水的处理是环保中非常重要的课题。目前，工业废水处理常用的方法有生物法、混凝沉淀法、活性炭吸附法、臭氧氧化法、泡沫分离法、离子交换法、反渗透法和超滤法，但其或者处理效果较差、造价太高，或者存在二次污染、后续处理困难，导致工程技术问题将更为棘手景长勇14。电催化氧化法则具有操作管理方便，氧化条件可控程度高，易实现自动化控制，且处理废水无
36、需很多化学药品，后处理简单，设备集成度高、占地少等优点，尤其在生物难降解废水的处理方面表现出了高效的降解能力，渐成为水污染控制领域中的一个研究热点。此法中主要是通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生羟基自由基、臭氧一类的氧化剂降解有机物，这种降解途径可使有机物分解的更加彻底，不易产生毒害的中间产物，更符合环境保护的要求。长期以来，由于受电极材料的限制，电化学氧化法降解有机物的电流效率不高，电耗很高，难以实用化。常用的阳极材料有石墨、贵余属(Pt)和非贵金属氧化物。但石墨电极易腐蚀，贵金属Pt价格昂贵，从而非贵金属氧化物(PbO2、SnO2)得到重视，它们具有化学稳定性好，电催化性能好，
37、价格便宜等优点。近年来人们对它们进行了一系列的探索研究。1.7.2 涂层钛阳极在废水处理中的研究王树勇等人用平行板电极反应器，分别以不锈钢、Pb、镀层Ti/PbO2电极、涂层Ti/PbO2电极作阳极电解氧化苯酚进行比较，得出：电解2h后，镀层Ti/PbO2、涂层Ti/PbO2、Pb和不锈钢电极上酚的转化率分别为88.08、89.75、83.71和54.76；而电解3.5h后，镀层Ti/PbO2和涂层Ti/PbO2电极上的酚几乎转化完全，Pb电极上酚的转化率也高达98.43，而不锈钢上酚的转化率仅为75.09。由此可见，涂层Ti/PbO2电极作阳极电解氧化苯酚转化率最高，镀层Ti/PbO2电极与
38、其接近。但它们易受电解液的影响而脱落，使用寿命降低，而Pb电极在酸性介质中能被氧化为PbO2，其氧过电位较高，导电性好，酚转化率也较高。景长勇等人应用自制电化学反应器研究了不同阳极材料对苯酚废水的电催化氧化处理效果的影响。实验结果表明，用钛基Ru02和钛基Sn02两种新型阳极材料处理苯酚废水的电氧化效果要远好过传统的阳极材料石墨。但是，由于钛基Sn02电极上的涂层制备工艺较为复杂、耗时长，相对于已应用于工业生产的钛基Ru02电极，其涂刷技术也很不成熟，以致在实验过程中钛基Sn02电极较易出现涂层脱落现象，从而影响该电极的性能和使用寿命。所以，目前钛基Ru02电极在工业中应用较广泛。杨芬等人以自
39、制掺锑二氧化锡涂层电极为阳极，钛板为阴极，进行了对硝基苯酚溶液的电催化氧化降解实验。研究了pH值、对硝基苯酚初始浓度、电解质浓度、电流密度等因素对电催化氧化降解效果的影响，并对氧化降解历程进行了讨论。溶液pH值、对硝基苯酚初始浓度、电解质浓度和电流密度对掺锑二氧化锡纳米涂层电极的电催化氧化性能均有不同程度的影响。在SbSnO2/Ti为阳极降解对硝基苯酚的反应过程中，羟基自由基对对硝基苯酚的降解起着重要作用。实验结果表明：pH=3、电流密度i=20mA/cm2、电解质浓度CNa2SO4=0.2M时，对硝基苯酚去除率和TOC的去除率都较高。尤宏等人为提高钛基二氧化锡电极的稳定性。研究并制备了含Co
40、中间层的钛基二氧化锡电催化电极Ti/Co/SnO2。以苯酚为目标有机物，考察了所制备Ti/Co/SnO2电极电催化氧化降解苯酚的性能，并采用SEM、EDX以及XPS等检测方法分析了Ti/Co/SnO2电极表面的形貌、元素组成及元素化学态。研究结果表明，含有中间层的Ti/Co/SnO2电极其使用寿命较不含中间层的钛基二氧化锡电极Ti/SnO2大幅度提高，但其对苯酚的电催化降解活性有所下降，氧化还原电对Co2+/Co3+的存在是所制备Ti/Co/SnO2电极稳定性及电催化活性改变的主要原因。刘小波等人用UVVis光谱和高效液相色谱(HPLC)研究了苯酚和苯胺溶液在Ti/SnO2-Sb2O5电极上的
41、电氧化降解过程。苯酚和苯胺是两种典型的有机污染物，Ti/SnO2-Sb2O5是一种高氧超阳极，是氧化有机物的最常用的阳极之一，它比Ti/PbO2电极有更高的降解效率和降解速度。研究结果表明，对苯二酚、苯醌、马来酸是苯胺和苯酚降解的共同产物，因而苯酚和苯胺可能具有相同的降解途径。由于苯胺发生电聚合反应，导致氧化降解历程的差异。综上可知，钛基Sn02新型阳极材料处理苯酚废水的电氧化效果要远好过传统的阳极材料石墨。Ti/SnO2电极对有机物降解具有较高的效率，同时也具备良好的导电性能和稳定的化学、电化学性能。掺入锑制得的钛基锡锑氧化物涂层电极可具有更高的导电性和析氧电位，能更有效地降解有机物。1.8
42、金属氧化物阳极性能的影响因素1.8.1制备方法的影响王静等分别采用浸渍法、溶胶-凝胶法，SnCl45H2O，Sb2O5和Gd(N03)3为原料，制备了稀土Gd 掺杂SnO2/Sb涂层电催化电极，以苯酚为目标有机物，考察了电极的电催化氧化性能，初步探讨了电极结构与电催化特性之间的关系。采用SEM ，XRD ，XPS和EDX 等手段对不同方法制备电极的表面形貌、晶体结构、电极表面涂层的元素化学结合态及元素组成进行了表征与分析。结果表明，溶胶-凝胶法制备的电极涂层裂纹较少，晶体发育较完全，晶形较饱满，有利于 SnO2，Gd2O3 和吸附氧的表面聚集，进而提高了电催化电极的性能。而用浸渍法制备的电极表
43、面有聚集，并且裂纹、孔隙较大。说明溶胶-凝胶法制备的电极表面涂层对钛电极基体的覆盖性较好减少了电解液对电极基体的腐蚀及高电阻性TiO2氧化膜的生成，有利于电极稳定性的提高，这与电极性能的测试结果一致。而且采用溶胶-凝胶法制备的电极涂层为纳米涂层，有利于增加电极涂层的面积，使其电催化性能好于浸渍法制备的电极。通过电极的XPS分析，溶胶-凝胶法制备的电极中Gd的含量也比浸渍法电极高，推测这可能是因为溶胶-凝胶法制备的电极涂层为纳米涂层，由于粒径较小，有利于吸附性能的提高，而增加了催化活性物质Gd2O3的含量，进而提高了电极的电催化性能。通过电极的EDX 分析，溶胶-凝胶法涂层电极表面SnO2含量比
44、浸渍法涂层电极高2倍多，SnO2表面富集趋势更大。由于SnO2具有较高的机械强度和良好的耐腐蚀性能，能与钛电极基体形成Ti6Sn5金属间化合物，加强基体与活性涂层的附着力，涂层不易脱落，同时，也保护了钛基体不被氧化，避免了高电阻性TiO2氧化膜的生成，从而有利于电极稳定性提高。另外，溶胶-凝胶法涂层电极表面裸露出来的Ti也比浸渍法涂层电极少，说明溶胶-凝胶法涂层电极其表面涂层对钛基体覆盖较好，这可能是由于溶胶-凝胶法制备的电极层为纳米涂层，从而增加了电极的表面积所至。另外，王静和冯玉杰用溶胶一凝胶法，以无机盐SnCl5H2O、Sb2O3、Gd(NO3)3为前驱体，制备稀土(Gd)掺杂Sn、Sb
45、溶胶，以钛电极为基材利用该溶胶制备稀土(Gd)掺杂SnO，涂层电极。优化了溶胶一凝胶法制备稀土Gd掺杂SnO2涂层电极的实验条件，研究了在不同加水量、柠檬酸量、pH值等条件下所制备的电极以苯酚为目标有机物的电化学降解特性，对所获得的电极进行了TOC测试及SEM、XRD和XPS等表征，分析并讨论了稀土掺杂对SnO2电极性能的影响机理。结果表明，溶胶一凝胶法制备稀土掺杂SnO2涂层电极是可行的，稀土Gd的掺杂有利于SnO2电极电催化性能的提高，而且不同的加水量、柠檬酸量、pH值对电极性能有一定的影响。本实验条件下，加水量(水与前驱体总量摩尔比)R为36、柠檬酸加入量(柠檬酸与前驱体总量之摩尔比)N
46、为1.0、溶胶pH值为2时所制备的电极降解效果最好，电极最稳定。所获得的电极为纳米涂层电极，其表面涂层中SnO2、Gd2O3等催化活性物质的含量均较高，对苯酚的降解有较好的效果。综上所述，溶胶-凝胶法制备的电极为纳米涂层电极，表面裂纹较少，晶体发育完全，有利于SnO2，Gd2O3和吸附氧的表面聚集，面活性物质SnO2、Gd2O3含量较高，进而提高了电催化电极的性能。表1.8.2 处理工艺的影响基体预处理工艺对此后阳极寿命与电化学性能有很大影响。基体预处理好坏影响涂层的附着程度及致密程度，而后者又决定了涂层中有效活性成份在阳极使用过程中的溶解速度，活性物质的溶解速度则影响阳极的氧化过电位等电化学
47、性能及其寿命。Otogawa等研究了4种不同的基体处理方法对IrO2+Ta2O5阳极电催化性能的影响。发现经过金刚砂粗糙化后，电极表面的裂缝增加了许多，经石英砂处理的电极表面与经过金刚砂处理的包面不同，聚合颗粒IrO2在涂层内部及在粗糙基体表面凸出地方生成，增加涂层的涂覆量，涂层裂缝增加，在平面部分没有观察到聚合颗粒，但是在宽深裂缝中存在许多微细颗粒。在极化曲线的测中，4种试片的差别不是很大。Krysa等研究了不同浸蚀处理工艺对钛基IrO2+Ta2O5阳极寿命的影响。结果表明，钛基经HF或HCl溶液浸蚀后所得涂层寿命可提高两倍。1.8.2 涂层成分的影响自1965年Beer首次提出了涂层阳极以来，近年来随着研究工作的不断深入，人们探索新型的复合氧化物涂层阳极研究表明：复合氧化物具有延长电极寿命、降低电极成本等优点。 而稀土由于其特殊的4f电子结构以及物理、化学性质，具有多方面的催化、助催化的作用，其催化性能已被研究证实。因此，可以利用稀土的
