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1、2023年4月3日3时53分,温州医学院药学院,化 学 教研 室,版权所有：温州医学院药学院化学教研室 Copyright 2010 Chemistry Department of School of Pharmacy,WZMC All rights reserved.,物理化学,第三章 化学平衡,2023年4月3日3时53分,物理化学第三章,2023年4月3日3时53分,本章目录,1、化学反应的平衡条件2、化学反应等温方程式和平衡常数3、平衡常数表示法4、平衡常数的测定和平衡转化率的计算5、标准状态下反应的吉布斯能变化及化合物的标 准生成吉布斯能6、温度对平衡常数的影响7、其它因素对平衡的影
2、响8、反应的耦合,2023年4月3日3时53分,化学反应体系,第一节 化学反应的平衡条件,热力学基本方程,化学反应的方向与限度,为什么化学反应通常不能进行到底,2023年4月3日3时53分,化学反应体系,化学反应体系：封闭的单相体系，不作非体积功，发生了一个化学反应，设为：,各物质的变化量必须满足：,根据反应进度的定义，可以得到：,2023年4月3日3时53分,热力学基本方程,等温、等压条件下，,当时：,2023年4月3日3时53分,化学反应的方向与限度,用 判断都是等效的。,反应自发地向右进行,反应自发地向左进行，不可能自发向右进行,反应达到平衡,2023年4月3日3时53分,第二节 化学反
3、应的等温方程式和平衡常数,任何气体B化学势的表达式,化学反应等温方程式,热力学平衡常数,用化学反应等温式判断反应方向,2023年4月3日3时53分,任何气体B化学势的表达式：,式中 为逸度，如果气体是理想气体，则。,将化学势表示式代入的计算式得：,2023年4月3日3时53分,令：,称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，只是温度的函数。,2023年4月3日3时53分,化学反应等温方程式,有任意反应,2023年4月3日3时53分,这就是化学反应等温方程式。p称为“压力商”，可以通过各物质的压强求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。,2023年4月3日3时53分,热力学平衡常数,当
4、体系达到平衡，则,由于上式的左边只是温度的函数，当温度一定时，由此决定方程式右边对数中的值为一常数，令：,2023年4月3日3时53分,称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“压力商”，是量纲1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。,2023年4月3日3时53分,用化学反应等温式判断反应方向,化学反应等温式也可表示为：,对理想气体:,反应向右自发进行,反应向左自发进行,反应达平衡,2023年4月3日3时53分,第三节 平衡常数表示法,平衡常数与化学方程式的关系理想气体反应经验平衡常数液相反应平衡常数,2023年4月3日3时53分,下标 m 表示反应
5、进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。,平衡常数与化学方程式的关系,例如：,2023年4月3日3时53分,经验平衡常数,反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：,2023年4月3日3时53分,1.用压力表示的经验平衡常数,标准平衡常数，无量纲，而 成为经验平衡常数，有量纲；只有当 时，的单位为1。Kp只与温度有关。,2023年4月3日3时53分,2.用摩尔分数表示的平衡常数,对理想气体，符合Dalton分压定律，
6、xB=PB/P,因Kp只与温度有关，则Kx与温度和压力均有关,2023年4月3日3时53分,3用物质的量浓度表示的平衡常数,对理想气体，C=P/RT,KC也只与温度有关,2023年4月3日3时53分,4用物质的量表示的平衡常数Kn,依据摩尔分数定义，有：,因此：,令,则有,Kn与温度、压力和配比等都有关系，因此可用来讨论各种因素对平衡位置的影响,2023年4月3日3时53分,液相反应平衡常数,C=1moldm-3,aA+eE gG+hH,2023年4月3日3时53分,复相化学反应,称为 的分解压。,例如，有下述反应，并设气体为理想气体：,有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反
7、应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。,2023年4月3日3时53分,分解压,某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为分解压力，显然这压力在定温下有定值。,如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为分解压。,例如：,解离压力,则热力学平衡常数：,2023年4月3日3时53分,第四节 平衡常数的测定和平衡转化率的计算,平衡常数的测定,平衡转化率的计算,2023年4月3日3时53分,平衡常数的测定,（1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共
8、振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。,（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。,2023年4月3日3时53分,平衡转化率的计算,平衡转化率又称为理论转化率()，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。,工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。,2023年4月3日3时53分,因为rGm=-RTlnK，所以rGm是平衡状态时的吉布斯函数变化。在等温等压条件下,rG0的反应一定不能进行温度T时，若K=l，说明这个反应在此温度，压力为100kPa的条件
9、下已达到平衡。,（）,（）,判断题,（）,2023年4月3日3时53分,对于理想气体间的反应，以各种形式表示的平衡常数中，其值与温度和压力皆有关系的是：K B.Kc C.Kp D.Kx一定温度和压力下，化学反应吉布斯自由能rGm 与标准化学反应吉布斯自由能rG相等的条件是：A.反应体系处于平衡 B.反应体系的压力为p C.反应可进行到底 D.参与反应的各物质均处于标准态,选择题,（D）,（D）,2023年4月3日3时53分,第五节 标准生成吉布斯自由能,标准反应吉布斯自由能的变化值,标准摩尔生成吉布斯自由能,离子的标准摩尔生成吉布斯自由能,数值的用处,2023年4月3日3时53分,标准反应吉布
10、斯自由能的变化值,的用途：,1.计算热力学平衡常数,在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。,2023年4月3日3时53分,(1)-(2)得（3）,2.计算实验不易测定的平衡常数,例如，求 的平衡常数,2023年4月3日3时53分,3近似估计反应的可能性,只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。,2023年4月3日3时53分,标准摩尔生成吉布斯自由能,因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质
11、（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：,在标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：,（化合物，物态，温度）,通常在298.15 K时的值有表可查。,2023年4月3日3时53分,数值的用处,的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：,2023年4月3日3时53分,(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看哪条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。,(3)用 值求出热力学平衡
12、常数 值。根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。,2023年4月3日3时53分,第六节 温度对化学平衡的影响,vant Hoff 公式的微分式,对放热反应，随温度升高而减小，升高温度对正向反应不利。,对吸热反应，随温度升高而增大，增加温度对正向反应有利。,2023年4月3日3时53分,若温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：,若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。,这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。,2023年4月3日3时53分,第七节 其它因素对平衡的影响,压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响
13、,2023年4月3日3时53分,压力对化学平衡的影响,对理想气体,例8 P105,与压力有关，气体分子数减少，P增大，Kx增大，反应有利于正向进行。B0 气体分子数增加，P增大，Kx减小，对正反应不利。B=0 P增大，Kx不变，即对平衡无影响。,2023年4月3日3时53分,惰性气体对化学平衡的影响,惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。,2023年4月3日3时53分,例如：，增加惰性气体，值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。,对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。P107 例10,当总压一定
14、时,2023年4月3日3时53分,判断题,因K=f(T)，所以对于理想气体的化学反应；当温度一定时，其平衡组成也一定。,（）,2023年4月3日3时53分,习 题-选择题,某化学反应在298 K时的标准吉布斯自由能变化为负值,则该温度时反应的K将是：(A)K=0(B)K 1(D)0 K 1在一定温度和压力下，对于一个化学反应，能用以判断其反应方向的是(A)rG(B)Kp(C)rGm(D)rHm 反应 2C(s)+O2(g)2CO(g)，其rGm(Jmol-1)=-232600-167.7T/K，若温度升高，则：A.rGm变负，反应更完全 B.K p变大，反应更完全 C.K p 变小，反应更不完
15、全 D.K p不变，反应无变化,（C）,（C）,（C）,2023年4月3日3时53分,Ag2O分解可用下面两个计量方程之一表示，其相应的平衡常数也一并列出：设气相为理想气体，且已知反应是吸热的，试判断下列结论哪个是正确的：（A）（B）（C）随温度的升高而增大（D）随温度的升高而减小,（C）,2023年4月3日3时53分,下列叙述中不正确的是：A.标准平衡常数仅是温度的函数B.催化剂不能改变平衡常数的大小C.平衡常数发生变化，化学平衡必定发生移动，达到新的平衡D.化学平衡发生新的移动，平衡常数必定发生变化,（D）,2023年4月3日3时53分,反应2NO+O2=2NO2的r Hm为负值，当此反应
16、达平衡时，若要使其向产物的方向移动，可以：A.升温、加压 B.升温、降压 C.降温、加压 D.升温、加入惰性气体已知反应 3O2(g)=2O3(g)在25时rHm=-280Jmol-1，则对该反应有利的条件是：A.升温升压 B.升温降压 C.降温升压 D.降温降压,（C）,（C）,2023年4月3日3时53分,下述说法中哪一种正确？增加压力一定有利于液体变为固体(B)增加压力一定不利于液体变为固体(C)增加压力不一定有利于液体变为固体(D)增加压力与液体变为固体无关在一定的温度下，一定量的 PCl5(g)在一密闭容器中达到分解平衡。若往容器中充入氮气，使体系的压力增加一倍（体积不变），则 PC
17、l5的解离度将为(A)增加(B)减少(C)不变(D)不定,（C）,（C）,2023年4月3日3时53分,一定温度下，一定量的 PCl5(g)在某种条件下的解离度为，改变下列条件，何者可使增大？(A)增加压力使体积缩小一倍(B)体积不变，通入 N2气使压力增大一倍(C)压力不变，通入 N2气使体积增大一倍(D)体积不变，通入 Cl2气使压力增大一倍,（C）,2023年4月3日3时53分,例题 3-4,在400K，100KPa，由1mol乙烯与1mol水蒸汽反应生成乙醇气体，测得标准平衡常数为0.099，试求在此条件下乙烯的转化率。并计算平衡系统中各物质的浓度（气体可视为理想气体）。解：设C2H4
18、的转化率 C2H4（g）H2OC2H5OH（g）开始 1 1 0平衡 1-1-平衡后混合物总量（1-)(1-)+=2-,2023年4月3日3时53分,C2H4（g）H2OC2H5OH（g）开始 1 1 0平衡 1-1-平衡后混合物总量（1-)(1-)+=2-由题知，P100KPa，因此，求得0.293，即乙烯的转化率为29.3,2023年4月3日3时53分,C2H4（g）H2OC2H5OH（g）开始 1 1 0平衡 1-1-平衡系统中各物质的摩尔分数为：,2023年4月3日3时53分,例题：例3-8,在610.2K及100KPa，N2O4有50.2%解离，当压力增至1000KPa时N2O4有多少解离？解：解离反应为N2O4(g)=2NO2(g)开始 1 0 平衡 1-2 n总=1+,2023年4月3日3时53分,当P=100KPa，=0.502,当P=1000KPa，此时N2O4的解离为：,该反应的0，P增大，对反应不利，解离度减少。,
