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1、2023/4/3,7.1 组成可逆电池的必要条件,净反应：,例如有电池,总反应：,作为电解池,作为原电池,Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s)|Ag(s),2023/4/3,可逆电极的类型,金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,2023/4/3,第一类电极及其反应,Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a),Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s),H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p),O
2、H-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2O,OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-),Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-),2023/4/3,第二类电极及其反应,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+
3、2e-2Ag(s)+H2O,2023/4/3,第三类电极及其反应,Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2),Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2),Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2),2023/4/3,7.2电动势的测定,对消法测电动势的原理,对消法测电动势的实验装置,标准电池,电动势与温度的关系,为什么标准电池有稳定的电势值,2023/4/3,对消法测定电动势的原理图,2023/4/3,标准电池结构图,电池反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4
4、(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l),2023/4/3,标准电池结构图,韦斯顿标准电池简图,2023/4/3,问题,为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514%之间，标准电池的电动势有定值？,答：从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。,而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。,2023/4/3,问题,RT,2023/4/3,标准电池电动势与温度的关系,ET/V=1.01845-4.0510-5(T/
5、K-293.15)-9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3,通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。,2023/4/3,7.3可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的书面表示法,可逆电池电动势的取号,从化学反应式设计电池,2023/4/3,可逆电池的书面表示法,1.左边为负极，起氧化作用；,2.“|”表示相界面，有电势差存在。,3.“|”或“”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。,4.“”表示半透膜。,5.要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。,6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常
6、是铂电极。,右边为正极，起还原作用。,2023/4/3,可逆电池电动势的取号,DrGm=-zEF自 发 电 池：DrGm0,例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)DrGm0,非自发电池：DrGm0，E0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s)Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+DrGm0，E0,2023/4/3,从化学反应设计电池(1),Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证：(-)Zn(s)Zn2+2e-(+)2H+2e-H2(p),Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt,净反应：Zn(s)+2H
7、+Zn2+H2(p),2023/4/3,从化学反应设计电池(2),AgCl(s)Ag+Cl-,验证：(-)Ag(s)Ag+e-(+)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-,Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s),净反应：AgCl(s)Ag+Cl-,2023/4/3,7.4可逆电池的热力学,E与活度a的关系,从E求平衡常数K,E,和K与电池反应的关系,从E及其温度系数求,2023/4/3,（1）E与a(活度)的关系,(-)H2(p1)2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-),净反应：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+2C
8、l-(aCl-)（1）2HCl(a)（2）,Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt,2023/4/3,（1）E与a(活度)的关系,（1）,因为,2023/4/3,（1）E与a(活度)的关系,（2）,两种写法，结果相同。但要记住：,2023/4/3,（2）从 求,与 所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。,2023/4/3,（3）E，和 与电池反应的关系,例如：H2()+Cl2()2H+(a+)+2Cl-(a-)H2()+Cl2()H+(a+)+Cl-(a-),2023/4/3,（4）从E和 求DrHm和DrSm,2023/4/
9、3,7.5电动势产生的机理,界面电势差,在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。,2023/4/3,电动势产生的机理,+,扩散双电层模型,2023/4/3,电动势的值,E=接触+-+扩散+,2023/4/3,7.6电极电势和电池电动势,标准氢电极,氢标还原电极电势,为何电极电势有正、负,二级标准电极甘汞电极,电池电动势的计算,电极电势计算通式,2023/
10、4/3,标准氢电极,规定,标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,2023/4/3,氢标还原电极电势E(Ox|Red),（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原,以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。,2023/4/3,电极电势计算通式,这就是Nernst方程。,2023/4/3,为何电极电势有正、有负？,E(Ox|Red)0,E(Ox|Red)0,标准氢电极|给定电极,E(Ox|Red)=0,E增大,（非自发电池）,（自发电池）,2023/4/3,二级标准电极甘汞电极,0.10.33371.00.2801饱和0.2412,氢电极使用不方便，用有确定电极
11、电势的甘汞电极作二级标准电极。,2023/4/3,电池电动势的计算,净反应:,方法一:,2023/4/3,电池电动势的计算,净反应:,方法二:,两种方法，结果相同,2023/4/3,7.7浓差电池和液接电势,浓差电池,液体接界电势,对盐桥作用的说明,2023/4/3,（1）浓差电池(Concentration Cell),A.电极浓差电池,1.,2.,3.,2023/4/3,（1）浓差电池(Concentration Cell),B.电解质相同而活度不同,阳离子转移,阴离子转移,4.,5.,2023/4/3,（1）浓差电池(Concentration Cell),(2)电池净反应不是化学反应，
12、仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,(1)电池标准电动势,浓差电池的特点：,2023/4/3,（2）液体接界电势Ej或El,液接电势（Liquid Junction Potential）,1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）,整个变化的,2023/4/3,（2）液体接界电势Ej或El,对1-1价电解质，设：,2.液接电势的计算,测定液接电势，可计算离子迁移数。,2023/4/3,(3)对盐桥作用的说明,4.盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。,1.盐桥中离子的r+r-，t+t-，使Ej0。,2.常用饱和KCl
13、盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。,3.盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,2023/4/3,(4)总电动势E与Ec，Ej的关系,2023/4/3,7.8电动势测定的应用,（2）判断氧化还原的方向,（3）求离子迁移数,（1）求热力学函数的变化值,（4）测平均活度系数 g,（6）求(不稳定)等,（7）测溶液的pH,（5）测定未知的E(Ox|Red)值,2023/4/3,（1）求热力学函数的变化值,测定：,应用：(1)求,2023/4/3,（2）判断氧化还原的方向,已知：,试判断下述反应向哪方进行？,排成电池：设活度均为1,正向进行。,应用：(2)判断氧化
14、还原的方向,2023/4/3,（4）测离子平均活度系数g,应用：(4)测离子平均活度系数g,和m已知，测定E，可求出g,2023/4/3,（5）测定未知的E(Ox|Red)值,根据德拜-休克尔公式：,应用：(5)测定未知的(Ox|Red)值,2023/4/3,（5）测定未知的E(Ox|Red)值,2023/4/3,（6）求(不稳定),应用：(6)求,A.求AgCl(s)的,设计电池，使电池反应为,2023/4/3,（6）求(不稳定),B.求水的,设计电池，使电池反应为：H2OH+OH-,电池:,2023/4/3,（6）求(不稳定),电池:,2023/4/3,（6）求(不稳定),电池:,2023/4/3,（7）测溶液的pH,应用：(7)测溶液pH,A.醌氢醌电极,摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt,2023/4/3,(7)测溶液的pH,使用醌氢醌电极注意事项：,pH7.1时，E为负值。,pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。,醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。,2023/4/3,精品课件！,2023/4/3,精品课件！,2023/4/3,（7）测溶液的pH,B.玻璃电极,pH定义：,
