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1、第六章氧 化 还 原 滴 定 法,绪论,1.氧化还原滴定法2.特点：反应机理复杂，反应常是分步进行的，需要一定时间才能完成。经常伴随各种副反应发生，或因条件不同而生成不同的产物。因此滴定中控制反应条件尤为重要。许多氧化还原反应的速度很慢，对滴定分析不利，甚至不能用于滴定分析。,3.应用：直接或间接测定许多无机物和有机物4.分类:碘量法 高锰酸钾法 氧化还原滴定法 亚硝酸钠法 重铬酸钾法 溴量法 铈量法,第一节 氧化还原反应,一、条件电位及其影响因素条件电位1.Nernst方程25,2.条件电位一定条件下，氧化态和还原态的分析浓度均为1moL/L或它们的浓度比为1时的实际电位。反应了离子强度与各
2、种副反应对电对电位值的总影响。理论上可计算，实际上难以计算。当缺乏相同条件下的条件电位时可采用条件相近的条件电位。,例题：,已知 但在0.1mol.L-1KF溶液中，Fe3+不能氧化I-,通过计算加以说明。（已知：Fe2+不与F-配合，FeF3-的lg1lg3为5.2,9.2,11.9),影响条件电位的因素1.盐效应 离子强度的影响 活度系数影响条件电位的大小，而活度系数又决定于溶液的离子强度。但在氧化还原反应中，各种副反应对条件电位的影响远大于离子强度的影响，故在有副反应存在时一般忽略离子强度的影响。则有：,2.酸效应 对有H+(OH-)参加的氧化还原反应，酸度直接影响电对电位。例题：KMn
3、O4在酸性溶液中的还原反应为：计算pH=4.00和pH=8.00时，电对的条件电位。见教科书P1O8页，例1,3.生成沉淀例题：见教材P107页,4.生成配合物例：计算pH=3.0，含有未配位EDTA的浓度为0.10molL-1溶液中 电对的条件电位。,例题：见教材P108页,结论：与氧化态生成配合物与还原态生成配合物与两者均形成配合物：氧化态配合物稳定性还原态配合物稳定性还原态配合物稳定性氧化态配合物稳定性,二、氧化还原反应进行的程度,1.条件平衡常数 由标准电极电位 由条件电位（条件平衡常数）,Ox1+n1e Red1 Red2 Ox2+n2e,n2Ox1+n1Red2 n1Ox2+n2R
4、ed1,结论：K是以反应物分析浓度表示的平衡常 数。(有副反应)反应程度越高反应过程中得失电子数越多，条件平衡 常数K就越大。,2.满足氧化还原滴定分析的条件,氧化还原反应可用于滴定分析的条件为：1：1型反应：,1：2型反应：,反应就可定量进行,例题：P110例,三、氧化还原反应的速度,1.氧化剂或还原剂：性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子速度快；打开共价键速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响,三、氧化还原反应的速度,2.浓度：增加浓度可以加快反应速度,例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr 3+3I2+H2O
5、,三、氧化还原反应的速度,3.温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高10，速度增加23倍,例：2MnO4-+H2C2O4 2Mn2+10CO2+8H2O,4.催化剂：改变反应历程，加快反应,同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应）,第三节 氧化还原滴定,一、滴定曲线,1滴定过程,时,氧化还原滴定曲线的特点：,1.氧化还原滴定突跃滴定突跃范围：2.化学计量点的电位值：电位计算通式：3.影响突跃范围的因素：滴定突跃，反应愈完全，越易准确滴定,根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）：判断：,二、指示剂,1.自身指示剂：,
6、有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称为自身指示剂。,例：,紫色,无色,深棕色,无色,优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点,二、指示剂,2.特殊指示剂：,有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点。,例：淀粉+I3深兰色配合物（5.010-6mol/L显著蓝色）,特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法,二、指示剂,3氧化还原指示剂：,具氧化或还原性，其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变，从而指示终点。,In（Ox）+ne In（Red）,讨
7、论：有关，条件一定，一定。,颜色可辨,颜色可辨,指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致,从 指示剂颜色从,从 指示剂颜色从,三、氧化还原的预处理,分类：预氧化处理，预还原处理,对预处理剂要求：反应定量、完全、快速过量的预处理剂易除去氧化还原反应具有一定选择性,例：铁矿中全铁含量测定Fe3+预还原处理Fe2+K2Cr2O7 一次滴定测全铁Fe2+,第三节 氧化还原滴定法的应用,一、碘量法利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法。,半电池反应 I2+2e 2I-,I2+I-I3-（助溶）,I3-+2e 3 I-,注：pH 9
8、时，不受酸度影响，应用范围更为广泛,（一）直接碘量法:利用I2的弱氧化性质滴定还原物质,测定物：具有还原性物质,可测：S2-，Sn2+，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9),强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应,4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反应）,3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反应）,（二）间接碘量法：置换碘量法 利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质,测定物：具有氧化性物质可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO
9、-，Cu2+剩余碘量法 利用某些还原性物质可与过量的I2标准溶液反应，待反应完全后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余的I2。,强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；I-发 生氧化导致终点拖后碱性介质：I-与S2O32-发生副反应，无计量关系,酸度要求：中性或弱酸性,（三）碘量法误差的主要来源,1碘的挥发预防：1）过量加入KI助溶，防止挥发,增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇2碘离子的氧化（酸性条件下）预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）,（四）标
10、准溶液的配制与标定,1NaS2O3溶液,A配制：不稳定原因 a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解 S2O32-+CO2+H2O HSO3-+HCO3-+S b空气氧化：2S2O32-+O2 SO42-+S c水中微生物作用：S2O32-Na2SO3+S配制方法：煮沸冷却水，加入Na2CO3使 pH=910，放置78天，过滤,B标定,K2Cr2O7基准物标定法,Cr2O72-+6I-（过量）+14H+2Cr3+3I2+7H2O（酸度高）I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释弱酸性）,I2标液比较法,I2+2S2O32-2I-+S4O62-加水稀释弱酸性,2碘标准溶液,A配制:避光，
11、防止I-I2（注：不可用分析天平称）B标定：As2O3基准物质标定法,As2O3+6OH-2AsO33-+3H2OAsO33-+I2+2H2O H3AsO4+2 I-+H+,NaS2O3标准溶液比较法,（五）淀粉指示剂,要求：室温；弱酸性；新鲜配制加入时间：直接碘量法滴定前加入(终点：无色深蓝色)间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：,I2（过量）+I-I3-（与淀粉形成深蓝色配合物）,注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后,（六）应用与示例,剩余碘量法测葡萄糖的含量:,葡萄糖+I2（定过量）葡萄糖酸盐 I2（剩余）+2Na2S2O3 2 NaI+Na2S4
12、O6,二、KMnO4法：利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法。,1原理,MnO4-+5e+8H+Mn2+4H2O,注：酸性调节采用H2SO4，不采用HCL或HNO3,MnO4-+2H2O+3e MnO2+4OH-,MnO4-+e MnO4 2-,酸性KMnO4法常用碱性氧化有机物速度快,2KMnO4溶液的配制与标定,（1）间接配制法（2）标定基准物：As2O3，H2C2O42H2O，纯铁丝，Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O42H2O,2MnO4-+5 C2O42-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O,（3）指示剂自身指示剂,习题：,1.P130页8、10、15题2.填空题(3)直接碘量法要求溶液pH值();间接碘量法要求溶液酸度是（）,（4）用KMnO4溶液滴定NaC2O4液应先慢后快，主要是由于（）使反应速度加快。（5）直接碘量法测定维生素C要求溶液的酸性是（）（6）剩余碘量法需用的标准溶液是（）（7）标定KMnO4溶液常选用的基准物是（）3.问答题（1）解释，但Cu2+能将I-氧化为I2。（2）影响条件电位的因素有哪些？,
