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1、化学动力学基础（二）,第十二章,主要内容,12.1 碰撞理论,12.2 过渡态理论,12.3 单分子反应理论,*12.4 分子反应动态学简介,12.5 在溶液中进行的反应,*12.6 快速反应的几种测试手段,12.7 光化学反应,*12.8 化学激光简介,12.9 催化反应动力学,基本要求,1、了解目前较常用的反应速率理论，特别是对碰撞理论和过渡态理论要点，以及理论的优缺点。会利用这两个理论来计算一些简单反应的速率常数，掌握活化能、阈能和活化焓等能量之间的关系。2、了解微观反应动力学的发展概况、常用实验方法和该研究在理论上的意义。3、了解溶液反应的特点和溶剂对反应的影响，会判断离子强度对不同反
2、应速率的影响（即原盐效应）。4、了解较常用的测试快速反应的方法，学会用弛豫法来计算简单快速对峙反应的两个速率常数。5、了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别以及这类反应的发展趋势和应用前景。掌握量子产率的计算和会处理简单的光化学反应的动力学问题。6、了解催化反应特别是酶催化反应的特点、催化剂之所以能改变反应速率的本质和常用催化剂的类型。,一、碰撞理论基本论点,反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。,只有那些能量较高的活化分子、并满足一定的空间条件的碰撞反应才能发生，不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反应。,活化分子的能量较普通能量高，碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键
3、，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。,12.1 碰撞理论,二、双分子的互碰频率和速率常数的推导,两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。,1、双分子的互碰频率,若知道分子的碰撞频率(Z)及有效碰撞在总碰撞中的分数（q），则反应速率可表示为。,运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。,称为有效碰撞直径，数值上等于rA和rB之和。,虚线圆的面积称为碰撞截面,数值上等于。,有效碰撞
4、直径、碰撞截面,将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论，它们以一定角度相碰。,互碰频率为：,若用浓度表示：,当系统中只有一种A分子，每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：,假定每次碰撞都能起反应，则反应速率为,若用物质的浓度表示,2、速率常数的推导,乘以有效碰撞分数q,根据Boltzmann公式,对照Arrhenius公式,(频率因子),将 式写为,取对数,再对温度微分,概率因子又称为空间因子或方位因子。,由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。,P=k(实验)/k(理论),
5、则速率常数的计算式为,三、概率因子（probability factor）,(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；,(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；,(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。,理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：,碰撞理论的优点：,模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。,对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前
6、因子A 相当于碰撞频率。,它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数 k 值与较简单的反应的实验值相符。,碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用,缺点：,阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。,一、过渡态理论基本论点,反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。,反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数，反应物转化为产物的过程是体系势能不断变化的过程。,过渡状态理论提供了由物质基本结构系数（振动频率）,m（质量）,r（核间距）等）计算反应速率常数的
7、方法。,活化络合物又可分解为产物，活化络合物分解步骤为慢步骤，化学反应速率由活化络合物分解步骤决定，如下式所示：,12.2 过渡态理论,由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，所以过渡态理论又称为活化络合物理论。,用该理论，只要知道分子的振动频率、质量m、核间距r等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以过渡态理论又称为绝对反应速率理论。,莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：,式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距，De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数,过渡
8、状态理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置r的函数,二、势能面（过渡态理论物理模型）,当rr0时核间有引力，即化学键力,时的能级为振动基态能级,AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。,当rr0时，有斥力,D0 是为把基态分子解离为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。,E0 称为零点能,以三原子反应为例：,当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数,这要用四维图表示,现令ABC=180，即A与BC发生共线碰撞，活化络合物为线型分子,即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示,A,B,C,随着核间距rAB和
9、rBC的变化，势能也随之变化,这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面。,R点,随着C原子的离去，势能沿着TP线下降,D点,是反应物BC分子的基态。随着A原子的靠近，势能沿着RT 线升高，到达T点形成活化络合物。,P点,是生成物AB分子的稳态,是完全离解为A，B，C原子时的势能,OEP一侧是原子间的相斥能，很高。,马鞍点(saddle point),在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点,该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点,如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心,从反应物到生成物必须越过一个能垒,反应
10、坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应系统中各原子的相对位置。,反应坐标(reaction coordinate),在势能面上，反应沿着R-T-P的虚线进行，这是一条能量最低的反应途径，称为反应坐标。,反应进程不同，各原子间相对位置也不同，系统的能量也不同。,以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。,从反应物A+BC到生成物AB+C走的是能量最低通道，但必须越过势能垒 Eb,Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，两者零点能之间的差值是E0。,这个势能垒的存在从理论上说明了实验活化能的实质。,势能面投影图,将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。,图
11、中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值,等势能线的密集度表示势能变化的陡度。,三、由过渡态理论计算反应速率常数,过渡态理论假设：,从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先形成活化络合物；,活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学平衡的假设来计算；,一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速决步。,设某基元反应为,对于三原子分子的活化络合物，有3个平动自由度，2个转动自由度，这些都不会导致络合物的分解,有4个振动自由度，(c)，(d)是弯曲振动，(a)是对称伸缩振动，都不会导致络合物分解,但(b)是不对称伸缩振动，无回收力，它将导致络合物分解。,振动一次，导致一
12、个络合物分子分解，所以其不对称伸缩振动的频率就相当于络合物分解的速率常数,因为,所以速率常数为,v为不对称伸缩振动频率,根据统计热力学在化学平衡中的应用，平衡常数的计算式为,（q不包括体积项）,(f 不包括体积和零点能),从 f 中再分出不对称伸缩振动的配分函数,设,1、用统计热力学方法计算速率常数,在常温下约等于,对于一般基元反应，速率常数的计算式为,对于反应,1个振动自由度用于活化络合物的分解,注意：在活化络合物中，有一个不对称伸缩振动自由度用于络合物分解，则其总的振动自由度要比正常分子少一个。,对于反应,2、用热力学方法计算速率常数,令：,则 式可写成：,对双分子基元反应,说明反应速率还
13、与活化熵有关,若用压力表示，标准态是100 kPa，速率常数为,在热力学数据表上查到的都是压力是100kPa时的数值。,四、活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间的关系,根据活化能定义式,代入式,得：,代入式,根据化学平衡中的vant Hoff 公式,对于凝聚相反应,对于气相反应,将这个关系代入速率常数计算式,整理后得,与Arrehnius经验式比较，得,五、过渡态理论的优缺点,1.形象地描绘了基元反应进展的过程；,缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。,2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能
14、面计算宏观反应的速率常数；,优点：,3.对Arrhenius经验式的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；,4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。,12.3 单分子反应理论,1922年 Lindemann（林德曼）对单分子气体反应提出的历程为：,式中A*活化分子，而获得足够能量的活化分子并不立即分解，它需要一个分子内部能量的传递过程，在这过程中，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物 P。,时滞（time lag）,活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。,在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递
15、，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。,对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。,Lindemann提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。,单分子反应的级数,用稳态法，根据Lindemann机理推导速率方程：,RRKM理论,20世纪50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对Lindemann的单分子理论加以修正，提出了RRKM理论。,该理论提出的反应机理为：,当,他们认为 是 的函数,所获得的能量 越大，反应速率也越
16、大,当,当反应（2）达稳定时,RRKM理论的核心是计算 的值,一、光化学反应与与热化学反应的区别,12.7 光化学反应,热化学反应靠分子互相碰撞而获得活化能，而光化反应靠吸收外来光能的激发而克服能垒,热反应的反应速率受温度的影响比较明显，光化学反应速率常数的温度系数较小，有时为负值,光化反应可以进行 的反应，也可以进行 的反应，如,在对峙反应中，在正、逆方向中只要有一个是光化学反应，则当正逆反应的速率相等时就建立了“光化学平衡”态；同一对峙反应，若既可按热反应方式又可按光化学反应进行，则两者的平衡常数及平衡组成不同,对于光化学反应，如下的关系不存在,在光作用下的反应是激发态分子的反应，而热化学
17、反应通常是基态分子的反应,二、光化学反应的初级过程和次级过程,光化学反应是从反应物吸收光子开始的，此过程称为光化反应的初级过程，它使反应物的分子或原子中的电子能态由基态跃迁到较高能量的激发态，如,初级过程的产物还可以进行一系列的次级过程，如发生光淬灭、放出荧光或磷光等，再跃迁回到基态使次级反应停止。,三、光化学最基本定律,1.光化学第一定律,只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。,2.光化学第二定律,在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在19081912年由Stark和Einst
18、ein和提出，故又称为 Stark-Einsten定律。,3.Lambert-Beer定律,平行的单色光通过浓度为c，长度为d 的均匀介质时，未被吸收的透射光强度 It 与入射光强度I0 之间的关系为,是摩尔吸收系数，与入射光的波长、温度和溶剂等性质有关。,四、量子产率(quantum efficiency),这两个数值很可能不等,五、光化学反应动力学,简单反应,其反应历程,动力学中常用的量子产率定义为,反应速率为,六、光化学平衡和热化学平衡,设反应物A、B在吸收光能的条件下进行反应：,若产物对光不敏感，按热反应又回到原态,当正逆反应速率相等，达到稳态，称为光稳定态,如果在没有光的存在下，上述
19、反应也能达到平衡，这是热化学平衡,光化学反应与温度的关系,如果反应的焓变是负值，且绝对值大于活化能,若总的速率常数中包含着某一步骤的速率常数和平衡常数，并设关系为,增加温度反应速率反而降低，有负的温度系数,一、催化剂与催化作用,可明显改变反应速率，而本身在反应前后保持数量和化学性质不变的物质称为催化剂。,1、催化剂的定义,12.9 催化反应动力学,催化剂的毒物,固体催化剂的活性中心被反应物中的杂质占领而失去活性，这种杂质称为毒物。,设某基元反应为,活化能为,加入催化剂 K 后的反应机理为,(快平衡),(慢反应),用平衡假设法推导速率方程,得：,也有某些催化反应，活化能降低得不多，而反应速率却改
20、变很大。有时也发现同一反应在不同的催化剂上反应，其活化能相差不大，而反应速率相差很大，这种情况可由活化熵的改变来解释。,如果活化熵改变很大，相当于指前因子改变很大，也可以明显地改变速率常数值。,2、催化反应的特点,（2）反应前后,催化剂化学性质没有改变，但物理性质可能会发生改变.,即不能改变热力学函数 的值,（1）本质是改变了反应的历程，降低了整个反应的表观活化能。,（3）催化剂不影响化学平衡，不能改变反应的方向和限度，催化剂同时加速正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达。,（4）催化剂有特殊的选择性，同一催化剂在不同的反应条件下，有可能得到不同产品。,（5）有些反应其速率和催化剂的浓度成正比，这可能是催化剂参加了反应成为中间化合物。,对于气-固相催化反应，增加催化剂的用量或增加催化剂的比表面，都将增加反应速率。,（6）少量的杂质既可成为助催化剂也可成为反应的毒物。,
