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1、第六章 络合滴定法P1961、（1）乙二胺四乙酸，H4Y，结构式：P153，Na2H2Y2H2O，4.4，pH=(pKa4+pKa5)，0.02molL-1 （2）H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y、H2Y2、HY3、Y4，7，Y4，pH10.26，1：1 （3）条件形成常数（表观形成常数、简称条件常数），在副反应存在下， lgKMY= lgKMY lgM lg （4）KMY和cM ，KMY，越大；cM，越大。（5）越高,Y M , Y ,愈小，M，M ，lgKMY，cM 、pM，pM。（6） 2、答：因为（1）这些离子与NH3逐级配位且Ki之间相差不大，产物没有固定组成（即不按一定的化学反
2、应方程式反应） ；（2）形成的络合物稳定性差（即反应不完全）。即反应不能定量完成。故不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子。3、答：根据络合物分布分数的表达式可知：1、1L、2L2nLn的大小分别反映M、ML、ML2MLn的相对大小，所以，可以通过这些值的大小来估计溶液中络合物的主要存在型体。4、解法一：因为Al3+与乙酰丙酮络合物的lg1 lg2分别为8.6，15.5，21.3所以lgK1=lg1=8.6，lgK2= lg2lg1=15.58.6=6.9，lgK3= lg3lg2=21.315.5=5.8即： pL 8.6 6.9 5.8lgK1 lgK2 lgK3 （见P159的例题
3、）故：AlL3为主要型体时，pL5.8。AlL与AlL2相等时，pL=6.9。当pL=10.0时，pL8.6，所以铝的主要型体为Al3+。解法二： 当AlL1=AlL2时，由分布分数可得：1L =2L2 pL=6.9当pL=10.0时，L=10-10.0 mol.L-11+1L+2L2+3L3=1+108.61010.0+1015.51010.02+1021.31010.03=1+10-1.4+104.5+108.7所以当pL=10.0时，铝的主要型体为Al3+。5、答：依据当型体甲是型体乙的10倍时，溶液呈甲的颜色。所以，当pH6.4(pKa21)时，指示剂呈H2In的红色；当pH在6.4(
4、pKa21) 8.4(pKa2+1)时，指示剂呈红色与蓝色的过度色；当pH在8.4(pKa2+1) 12.5(pKa31)时，指示剂呈HIn2的蓝色；当pH在12.5 (pKa31) 14.5(pKa31)时时，指示剂呈蓝色与橙色的过度色；当pH14.5(pKa31)时，指示剂呈In3的橙色。第一理论变色点的pH=pKa2=7.4；第二理论变色点的pH=pKa3=13.5。因不Min的红色，所以铬蓝黑R（EBR）可在pH8.4 12.5范围内作指示剂。6、答：因为在Ca2+试液中加入适量的CuY，再加入适量的PAN后，会发生如下反应：CuY（蓝）+PAN（黄）+Ca = CaY + CuPAN
5、 紫红色因为Ca2+的浓度较CuY大许多，且CuPAN相当稳定，所以,虽然CaY的稳定性低于CuY，上反应仍然可以发生，终点前溶液呈紫红色；当加入的EDTA与Ca2+定量络合后，稍过量的滴定剂EDTA就会夺取CuPAN中的Cu2+，而使PAN游离出来：CuPAN + Y = CuY+PAN 紫红色 黄绿色 此时，溶液由紫红色变为黄绿色。由于滴定前加入的CuY与终点时生成的CuY量相等，所以加入CuY不会影响测定结果。因此加入适量的CuY后，可以用PAN作指示剂滴定Ca2+。7、答：Fe3+将会生成Fe（OH）3沉淀。加入酸度与化学计量点相当的Ca-EDTA溶液，此时，发生如下反应：Ca-EDT
6、A + Fe3+= Fe-EDTA + Ca2+。而EDTA、柠檬酸三钠，虽然能与Fe3+生成络合物，同时溶液中进入EDTA酸和柠檬酸三钠碱，干扰HCl的测定；而三乙醇胺必须先在酸性溶液中加入，再调到pH =10时，才能掩蔽Fe3+。8、答：三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+是在pH=10形成络合物，而盐酸羟胺、抗坏血酸掩蔽Fe3+是在酸性条件下，将Fe3+还原为Fe2+。用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH约为10左右，用三乙醇胺、KCN可掩蔽Fe3+，而盐酸羟胺、抗坏血酸不能将Fe3+还原为Fe2+；在pH=1滴定Bi3+时，盐酸羟胺、抗坏血酸能将Fe3+还原为Fe2+，此时，KCN会生成剧
7、毒气体HCN，三乙醇胺不能络合Fe3+。所以，9、答：滴定Fe3+的最低pH = 1；滴定Al3的最低pH = 4.2，且Al3与EDTA反应较慢，常用返滴定法进行滴定。所以正确的条件为（3）。10、答：在pH约为 10的氨性缓冲溶液中，加入铬黑T，若溶液显红色，则说明水中含有金属离子；否则不含金属离子。若溶液显红色，加入EDTA，溶液变为兰色，说明是Ca2+、Mg2+；若仍为红色，说明是Al3+、Fe3+、Cu2+,因为Al3+、Fe3+、Cu2+对铬黑T有封闭作用。11、（1）偏低 （2）偏高 （3）无影响 由此结论可知：标定和测定的条件一致时，对测定结果的影响小。12、答：滴定Ca2+的
8、最低pH = 7.6，滴定Zn2+的最低pH = 3.9。所以在pH = 5.5滴定Zn2+，终点时，Ca2+与EDTA反应的很少；而在pH = 10滴定Zn2+，终点时，Ca2+与EDTA完全反应，所以，两种情况消耗EDTA的体积同，在pH = 10滴定时，产生的误差大。13、解：铜氨络离子的lg1lg4为4.15、7.63、10.53、12.67 。混合液中= = 0.01molL_1, = = 0.14molL_1由于 ，故可近似的认为达平衡时，NH3=0.1440.01=0.10 molL_1方法一： = 故溶液中浓度最大的型体是Cu(NH3)42+，其平衡浓度为Cu(NH3)42+=
9、方法二：=1+103.15+105.63+107.53+108.67所以，溶液中浓度最大的型体是Cu(NH3)42+。Cu(NH3)42+=方法三：已知铜氨络合物的逐级形成常数lgK1lgK4分别为4.15，3.48，2.90，2.14pNH3=1.00lgK4，所以溶液中浓度最大的型体是Cu(NH3)42+。14、解：已知氟铝络合物各级形成常数lglg分别为6.13,11.15,15.00,17.75,19.37,19.84Al3+ | AlF2+ | AlF2+ | AlF3 | AlF4- | AlF52- | AlF63-pF 6.13 5.02 3.85 2.75 1.62 0.47
10、 lgK1 lgK2 lgK3 lgK4 lgK5 lgK6因为F-=0.10molL-1 pF=1.00 1.62pF6，所以能用EDTA直接准确滴定。由林邦误差公式，可得，当Et=0.1%时，f =25.12查表得：pZn=1.40因为pZnsp=6.40，所以滴定突跃为pZnsppZn=6.401.40，即：pZn=5.007.80查附录一表之7，pH=10.0时，铬黑T的pZnt=12.2。所以pZnep=pZntlg=12.25.25=6.95，处于突跃范围之内，是合适的指示剂。22、解：对于EDTA与Hg2+的反应，受到酸效应、水解效应和络合效应的影响。当pH11.00时,，。Lg
11、KHgY = 21.80由题已知，可得Hg2+CN的累积形成常数：所以，23、解：对于EDTA与Mg2+的反应，仅受到酸效应的影响。查表得，当pH9.0时， 所以，两溶液等体积混合后，MgY=0.0050molL-1，Y=0.0050molL-1根据： 得：24、解：lgKFeY=25.1当pH=2.0时,lgY(H)=13.51 VFe=20.00mL(1) 当加入19.98mLEDTA时pFe()=5.00(2) 当加入20.00mLEDTA时，对于EDTA与Fe3+的反应，仅受到酸效应的影响。故 （）=(3) 当加入20.02mLEDTA时，pFe()=lgKFeYlg(4) 当加入40
12、.00mLEDTA时pFe()=lgKFeYlg由上可知，随着EDTA的加入pFe()增大。25、解：当加入19.98mLEDTA时 pM=5.30当加入20.02mLEDTA时pM= lgKMY lglgKMYlg 因为M=M，所以pM改变1个单位，pM也是改变1个单位，故上式等于5.30+1=6.30即：lgKMY3 = 6.30 26、解：（1）已知铬蓝黑R的Ka1=10-7.3 Ka2=10-13.5 KMgIn=107.6铬蓝黑R的 =1+1013.510-10.0+1020.8(10-10)2=103.5所以(2) 查表知时， 对于EDTA与Mg2+的反应，仅受到酸效应的影响。所以
13、，因为Mg2+无副反应，所以pMgep=pMgt=4.1pMg=pMgeppMgsp4.1 5.13= 1.03由林邦误差公式得：100% = 100% =0.8%当pH=10铬黑为指示剂时，pMgep=pMgt=5.4，与pMgSP相接近，故选用铬黑为指示剂更合适。或：pMg=pMgeppMgsp5.4 5.13 = 0.27 由林邦误差公式得：100% = 100% = 0.1%故选用铬黑为指示剂更合适。27、解：已知铬蓝黑T的Ka1=10-6.3 Ka2=10-11.6 lgKMgEBT=7.0所以，铬蓝黑T的 pH=9.6时，H+=10-9.6molL-1，对于EDTA与Mg2+的反应
14、，仅受到酸效应的影响。所以，=1+1011.610-9.6+1017.9 (10-9.6)2=101 lg=2.00pMgep=pMg=pMgeppMgsp5.0 4.98 = 0.02由林邦误差公式得：100% = 100% = 0.01%28、解：查表lgKPbY=18.04, pH=5.0时，pPbt=lgKPb-Xo=7.0, lgY(H)=6.45；HAc的Ka=104.74 Pb2+Ac络合物的累积形成常数lg1=1.9, lg2=3.3，终点时，cHAc=0.31molL-1(1) Ac=0.2001molL-1=10-0.70 molL-1对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效
15、应和共存离子的影响。所以Pb(Ac)=1+1Ac-+2Ac-2+=1+101.9100.7+103.3101.4 =1+101.2+101.9 =101.989.616.30 = 1.28由林邦误差公式得：= 1%(2) 用六亚甲基四胺HCl作缓冲剂时，对于EDTA与Pb2+的反应，仅受到酸效应的影响。所以，lgKPbY = lgKPbY lgY(H)=18.046.45=11.59pPbep = pPbt = 7.0 由林邦误差公式得：=0.007%由于Pb2+与HAcAc缓冲溶液中的Ac络合，使得KPbY减小、pPb增大（即终点远离化学计量点），终点误差增大，故两种情况的终点误差不同。29
16、、解：溶液中存在如下平衡： Zn + Y = ZnY H+ Mg2+ Al3+ F- AlFAl(F)或0Y(H) Y(Mg) Y(Al)查表得lgKZnY=16.50，lgKAlY=16.3，lgKMgY=8.7 pH=5.0时，lgY(H)=6.45 铝氟络合物的各累积形成常数为：1=106.132=1011.15 3=1015.00 4=1017.75 5=1019.376=1019.84 F=101.00mol/L对于EDTA与Zn2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。所以Al(F)=1+1 F+ 2 F2+6 F6=1+106.13101.0+1011.15102+1015103+
17、1017.75104+1019.37105+1019.84106=1014.56终点时： 因为KZnYKMgY，所以 Mg2+102molL-1Y(Al)=1+KAlYAl3+=1+1016.3 1016.56=1.6Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.7 102=106.7YY（H）+Y（Al）+Y（Mg）2=106.45+1.6+106.72=106.89lgKZnY=lgKZnYlgY=16.506.89=9.61因为 lgCZn,spKZnY = 2+9.61=7.616 所以，Zn2+可以被准确滴定。30、解：(1)查表得：lgKCdY=16.46, pH=6.0时，lgY
18、(H)=4.65 lgKHgY=21.80汞碘络合物的各累积形成常数为：1=1012.872=1023.82 3=1027.60 4=1029.83Hg(I)=1+1I +2I2 +3I3 +4I4 =1+1012.87102+1023.82104+1027.60106+1029.83108 =1+1010.87+1019.82+1021.60+1021.83=1022.03 忽略终点时Hg2+与Y的反应，则：Y(Hg)=1+KHgYHg2+=1+1021.8010-24.03=10-2.23Cd(I)=1+1I +2I2 +3I3 +4I4=1+102.10102+103.43104+104
19、.49106+105.41108=100.41当pH=6时，lgY(H)=4.65, Y(Hg)Y(H),此时Hg2+已经完全被KI掩蔽，Hg2+对滴定Cd2+无影响。lgKCdY=lgKCdYlgY(H)lgCd(I)=16.464.650.41=11.40(2) 滴定终点时：Hg2+sp=10-24.03mol/L, pHgt=9.0 Hg2+sp6所以，可以分步滴定Th4+。(2) pH=3.0时，lgY(H)=10.60 , lgTh(OH) = 0CTh,sp=CLa,sp=10-2.00mol/L Y(La)=1+KLaYLa2+=1+1015.5010-2.00=1013.50Y
20、(La) Y(H) 在pH=3时，La3+的干扰作用是主要的。YY(La)=1013.50lgKThY=lgKThYlgY=23.213.50=9.7lgCTh,spKThY=2+9.7=7.76所以，在pH=3时，Th4+可以被准确滴定。(3) 滴定La3+到化学计量点时，c La3+，sp=2.010-2/3=6.6710-3 mol/LlgY（H）(max)=lg c La，sp KLaY6=lg6.6710-31015.506=7.32查表得, 滴定La3+最高酸度为: pH=4.5 滴定完Th4+后, La3+= c La=1.010-2 mol/L.最低酸度: pOH=5.6 pH
21、=8.4滴定Th4+后，滴定La3+的pH范围为：4.58.4,设当pH=5时，滴定La3+lgKLaY=lgKLaYlgY=15.506.45=9.05lgCLa,spKLaY=lg6.6710-3+9.05=6.876所以，滴定完Th4+后，有可能滴定La3+。（4） 滴定La3+的酸度范围为pH=4.58.4,由于二甲酚橙应在pH6的酸度下使用，查P348表7得，在pH=4.56.0之间用二甲酚橙作指示剂可滴定La3+。32、解：设10.00mL中Ga的物质的量为x mol，In的物质的量为y molMGa=69.723g/mol，MIn=114.818g/mol,由题意可得 x + y
22、=0.0103636.3210-3 0.5x + y=0.0114218.4310-3 解之得： x = 0.33110-3mol y = 0.04510-3mol所以100mL中Ga、In的物质的量为：3.3110-3mol, 0.4510-3mol故：wGa wIn33.解：由题中可得：所以，矿泉水中K+的浓度为：34.解：wS =35.解：分析过程如下：wCu = =wZn=wMg= 或：wMg=36、解：w wAcknowledgements My deepest gratitude goes first and foremost to Professor aaa , my super
23、visor, for her constant encouragement and guidance. She has walked me through all the stages of the writing of this thesis. Without her consistent and illuminating instruction, this thesis could not havereached its present form. Second, I would like to express my heartfelt gratitude to Professor aaa
24、, who led me into the world of translation. I am also greatly indebted to the professors and teachers at the Department of English: Professor dddd, Professor ssss, who have instructed and helped me a lot in the past two years. Last my thanks would go to my beloved family for their loving considerati
25、ons and great confidence in me all through these years. I also owe my sincere gratitude to my friends and my fellow classmates who gave me their help and time in listening to me and helping me work out my problems during the difficult course of the thesis. My deepest gratitude goes first and foremos
26、t to Professor aaa , my supervisor, for her constant encouragement and guidance. She has walked me through all the stages of the writing of this thesis. Without her consistent and illuminating instruction, this thesis could not havereached its present form. Second, I would like to express my heartfe
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