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1、课程设计题 目 乙二胺 学 院 化学化工学院 专 业 化学工程与工艺 班 级 学 生 学 号 指导教师 化学工程系课程指导小组 二一二年十二月二十目 录1 前言.11.1 产品的性质、用途、价格及其变化趋势.1 1.2产品的历史、现状和发展趋势.21.3世界范围内产品的生产厂家、产量.31.4世界范围内生产该产品的所有工艺及其分析.42 工艺设计.82.1工艺路线设计.82.2工艺流程设计. .92.3工艺条件设计.103可行性分析.103.1 工艺可行性分析.103.2 经济效益可行性分析.13结论.15参考文献.16附录. . . . .171 前言1.1 产品的性质、用途、价格及其变化趋
2、势 乙二胺中文名称：乙亚胺；1,2-乙二胺； 别名：1,2-二氨基乙烷；乙烯二胺；二氨基乙烷； 英文名：Ethylenediamine；1,2-ethylenediamine；1,2-diaminoethane；简称 EDA； 分子式：C2H8N2； 分子量：60.08； CAS No.：107-15-3； EINECS号：203-468-6； 1.1.1性质无色澄清黏稠液体。有氨臭。呈强碱性。能随水蒸气挥发。易从空气中吸收二氧化碳生成不挥发的碳酸盐，应避免露置在大气中。易溶于水，生成水合乙二胺，溶于乙醇和甲醇，微溶于乙醚，不溶于苯。相对密度(d254)0.898。熔点8.5。沸点116117
3、。折光率(n26D)1.4540。闪点（闭杯）43。易燃。低毒，半数致死量（大鼠，经口）1460mG/kG。有腐蚀性。操作注意事项：密闭操作，注意通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），穿防腐工作服，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30。包装要求密封，不可与空气接
4、触。应与氧化剂、酸类等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。1.1.2用途检定铍、铈、镧、镁、镍、钍、钛和铀。测定锑、铋、镉、钴、铜、汞、银和铀。蛋白质和纤维蛋白质的溶剂。有机合成。乳化剂织物润滑剂。 用作分析试剂、有机溶剂、抗冻剂和乳化剂;用作分析试剂、环氧树脂固化剂，也用于有机合成及制药工业。1.1.3价格及变化趋势我国乙二胺市场价格变化几乎跟进口价格同步，这主要是因为我国乙二胺主要依靠进口。 我国乙二胺的市场价格经过2004年的爆涨，到2006年8月份基本维持在20000元/吨的价位（规格99.9%）
5、。由于国内需求仍然强劲，供需状况的基本面没有改变，同时，进口价格持续走高，我国市场乙二胺的价格也持续高涨，2007年均价在24000元/吨左右，2008年暴涨到30000元/吨，年底时其价格达到38000元/吨。 2008年1月初，乙二胺价格小幅上扬。从1月底起，乙二胺价格开始小幅回落，2月份乙二胺的价格一直盘整，月底时价格反弹上涨。3月份价格比较稳定，长三角地区乙二胺的价格一直稳定在22500元/吨左右。4月份，乙二胺价格稳定增长。之后，因奥运管制，乙二胺价格迅速攀升，5月底时长三角地区的乙二胺价格已升至26970元/吨，在6月上旬，乙二胺的价格更是快速增长，达到33500元/吨。之后，乙二
6、胺价格继续上走，在奥运期间其涨势不止，在8月份价格突破40000元/吨。在奥运会和残奥会期间，乙二胺的涨势不改。进入黑色十月，在全球金融危机的环境中，在各种化工产品纷纷急跌的大潮下，乙二胺逆流而上。以长三角地区的价格为例，10月初乙二胺的价格为44000元/吨，10月底乙二胺的价格为445000元/吨，月涨幅12.5%。一直到12月，乙二胺的价格才开始走低。全年乙二胺的最高价位出现在11月中旬，为44600元/吨左右。 2009年初长三角地区的乙二胺价格为36000元/吨。随后一路下跌，直到26000元/吨。经历了好几个月的低位徘徊，到2009年年底，又爆发性反弹，向着年内最高点而去。 从20
7、09年年底，我国市场乙二胺的价格恢复上涨，2010年初又有所下跌，价格最低降到28000元/吨，随后上涨，基本在4000050000元/吨之间1.2 产品的历史、现状和发展趋势二乙胺生产发展呈现以下几大特点，一是世界二乙胺生产主要集中在美国、西欧、日本等几家大公司，上述3个国家和地区生产能力约占世界总生产能力的90%，而且产量约占93%，如美国陶氏化学、联合碳化、巴斯夫、阿克苏诺贝尔公司生产能力约占世界总生产能力的69%，这些公司控制和主宰着世界二乙胺工业的命运和未来发展趋势；二是二乙胺在西方发达国家和地区生产与消费比较成熟的产品，因此这些国家和地区生产、消费变化幅度不大，相对其他产品来说市场
8、比较平稳；三是生产工艺逐渐趋于乙醇胺或者环氧乙烷路线，,进行向上游原料或下游产品一体化的联合，尤其是与原料环氧乙烷装置建在一起，主要考虑原料供应和产品运输方便，保证原料供应与降低成本，增加装置的竞争力。 我国二乙胺生产起步较晚，20世纪80年代末期开始由于国内下游市场，尤其是医药、农药等领域的需求，国内建设多套中小型二乙胺生产装置，最多时候达到30余家，年产量多为数百吨的小装置，由于生产规模小、生产技术水平低、原材料及能耗比较高，导致生产成本高，难以与国外产品竞争，因此多数企业处于停产或半停产状态。1.3 世界范围内产品的生产厂家、产量世界二乙胺主要生产企业与产能见表1生产厂家装置地址生产能力
9、kt/a陶氏化学公司Freeport ，TX 80联合碳化公司Tccft,LA120巴斯夫公司安特卫普，比利时35拜耳公司Lever Kvscn20Delamine BVDlfzuel,荷兰35阿克苏诺贝尔Stenungsund，瑞典45陶氏化学Tcneuzen,荷兰27我国二乙胺主要生产企业与产能见表2生产厂家生产能力t/a常州东南化工集团公司3000湘潭精细化工厂 500上海染化公司400江苏丹阳化肥厂 300 我国二乙胺生产能力约为7 900 t/a，年产量约为5 500 t，远远不能满足国内市场需求，而且产品质量和成本无法同国外产品相抗衡，因此国内需求主要依赖进口。近年来我国乙二胺进出
10、口情况统计近年来我国乙二胺进出口情况统计近年来我国乙二胺进出口 另外我国每年还进口一定数量的乙二胺盐和其他二乙胺产品，2004年乙二胺盐进口量约为2 877.5 t，其他多烯多胺和哌嗪进口量约为5 800 t，因此2004年我国二乙胺总进口量约为40 000 t，近年来进口量快速增长，年均增长率高达20%，远远高于其他有机中间体产品，出口量极少。 3 市场分析市场分析市场分析市场分析 3.1国际市场分析国际市场分析国际市场分析国际市场分析 近年来美国、西欧和日本的二乙胺的消费稳步上升，但是增长率不高，全球年均增长率约为3.5%左右，而且三大地区二乙胺的消费结构也不尽相同。 美国是全球最大的二乙
11、胺消费国，2002年消费量约为127 kt，其中以多烯多胺为主，而乙二胺的消费量仅占总消费量的约23%左右，美国乙二胺主要用于生产螯合剂、聚酰胺树脂，多烯多胺则主要用于润滑油添加剂、环氧树脂固化剂和纸张湿强增强剂等，美国是全球二乙胺最主要的出口国，其中35%的产品用于出口，美国对二乙胺的需求呈现缓慢增长速度，预计未来几年美国二乙胺的消费年均增长速度约为1.8%，预计2006年美国二乙胺的消费量约为136 kt。 20世纪90年代西欧二乙胺的需求增长速度较快，年均增长率约为4%，2002年消费量约为126 kt，与美国不同的是西欧二乙胺消费中主要为乙二胺，约占总消费量的65%，西欧乙二胺主要用于
12、生产螯合剂、杀菌剂和四乙酰二乙胺等，多烯多胺则与美国消费结构相似，随着发展中国家杀菌剂的快速发展，在洗涤剂新配方中将越来越减少四乙酰二乙胺使用量，因此未来几年西欧乙二胺增长速度将变缓，但是多烯多胺的消费增长速度将保持一定增长速度，预计未来几年西欧二乙胺的消费年均增长速度约为2.5%，将超过美国成为世界上最大消费地区，2006年消费量将达到139 kt左右。 2002年日本二乙胺消费量约为19 kt，其中乙二胺占总消费量的47.4%左右，日本的消费结构与西欧消费结构相近，日本目前也有一定数量二乙胺出口，去向主要是中国、韩国等周边的亚洲国家和地区。日本未来年均增长率约为2%，2006年将达到20.
13、5 kt。 尽管西方发达国家和地区二乙胺的消费增长缓慢，但是发展中国家尤其是中国、印度和东南亚一些国家需求增长速度较快，20世纪90年代末期东亚地区由于经济动荡，因此对二乙胺需求增长速度有所下降，进入21世纪后东亚地区二乙胺的需求快速增长，因此西方发达国家和地区不少生产厂家扩大生产能力，因此未来几年亚太地区将成为全球二乙胺市场增长的主要拉动者，而且许多二乙胺下游产品也逐渐向东亚地区一些国家转移。1.4 世界范围内生产该产品的所有工艺及其分析乙二胺生产方法主要有二氯乙烷(EDC)法、乙醇胺(MEA)法、环氧乙烷(EO)法、乙烯氨化法、甲醛-氢氰酸法、氯乙酰氯氨法、氨基乙腈加氢法和二甘醇氨化法1-
14、2。目前世界上约有60%乙二胺采用二氯乙烷法生产,乙醇胺法约占40%,其他方法由于原料来源和成本等原因尚未实现大规模工业化生产。其中,二氯乙烷氨化反应是连串反应,以多乙烯多胺为主要副产品,乙醇胺法包括氨化还原工艺和缩合工艺,以哌嗪及其衍生物为主要副产品。因各工艺路线的反应动力学特征不同其产品分布复杂,近年来国内外开发人员持续对传统工艺进行了改进,通过采用新型反应器、高效催化剂,并强化分离过程来提高目标产物选择性、降低操作难度及生产成本,本文综述了乙二胺合成及分离的最新研究进展。二氯乙烷法二氯乙烷法是通过将原料二氯乙烷和氨水或液氨在高温、高压下直接反应生成乙二胺,一般无需使用催化剂。但反应生成的
15、乙二胺碱性强于无机氨,会进一步与二氯乙烷反应形成多乙烯多胺系列副产品(见式1,2),如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等和少量环状胺类的哌嗪、氨乙基哌嗪、羟乙基哌嗪等,其中的一些产品具有较高的附加值。一般工业生产反应结束后用碱中和反应液,可得到混合游离胺,但副产大量氯化钠和水。同时稀碱液带入的水会对被分离物系产生稀释作用,乙二胺和水又会形成恒沸物,大量水存在加大了后处理难度。该反应易生成副产物,所以提高产品选择性,并采用高效分离工艺是该技术开发的关键。 ClCH2CH2Cl+2NH3NH2CH2CH2NH2+2HCl (1)ClCH2CH2Cl+NH2CH2CH2NH22NH3N
16、H2CH2CH2NHCH2CH2NH3+NH4Cl （2）据文献报道3工业上采用质量浓度65%的氨水和二氯乙烷反应,无催化剂,氨烷摩尔比151,反应温度为93!100!,压力4.9MPa,产品分布为乙二胺41.9%,二乙烯三胺21.3%,三乙烯四胺16.2%,哌嗪6.1%,氯乙烯1.5%。研究结果表明,较高的氨烷比可增加氨水和二氯乙烷的互溶度,减小传质阻力,从而加速乙二胺的生成,而降低氨烷比将会使分子量较高的多乙烯多胺的比例提高。增加压力有利于提高二氯乙烷的转化率,但对乙二胺选择性的影响并不明显。反应产物经蒸馏脱除水和过量氨后,进中和反应器,再经脱盐、初馏、精馏,即制得乙二胺及多乙烯多胺。粗乙
17、二胺经加压精馏可得90%纯度的产品。Budde等4在温度70!90!下,采用90%正丙醇水溶液萃取分离含NaOH(5wt%)和NaCl(#10wt%)的稀乙二胺水溶液,分离系数为0.78,经多次萃取后将萃取液再精馏,即可得到正丙醇含量小于1.010-6的产品乙二胺,正丙醇可回收再利用。罗娟等5利用甲醇钠溶液作中和液代替传统方法中的氢氧化钠,与乙二胺盐酸盐反应后析出NaCl晶体,经过滤再将滤液常压蒸馏除去甲醇,然后在粗产品中加入固碱除水,最后精馏得乙二胺产品纯度在98%以上。该方法大大减少了混合溶液中的水量,分离能耗降低但甲醇钠溶液成本偏高反应。控制氨烷摩尔比为(525)1,反应在温度50!20
18、0!、压力2.0-15.0MPa下进行,生成乙二胺及多乙烯多胺,副产的氯化氢会与加入的叔胺或N-甲基咪唑类有机物形成离子液体,从而加速反应进行。反应混合液经蒸馏,低沸物(包括EDA,DETA,PIP)和氨从塔顶采出,塔釜的离子液体混合物再与NaOH作用,分离出NaCl后的溶液进入下级精馏塔,再分出沸点较高的多乙烯多胺,再生的叔胺或N-甲基咪唑类有机物可循环加入到合成反应或一级蒸馏塔中。该工艺乙二胺的产率大于30%,充分利用了离子液体高沸点、化学稳定性好、几乎无蒸汽压的优异溶剂特性。陈新志等7采用两段式变温管道反应器,氨水浓度60%,氨烷摩尔比为301,流量2L/h,在压力6MPa条件下,第一段
19、管道温度160!,反应时间1.5min,第二段管道温度130!,反应时间8.5min,二氯乙烷单程转化率98.6%,乙二胺收率60.1%。研究结果表明,前期反应温度较高,可提高主反应的速率;后期反应温度较低,可抑制副反应速度,比等温反应工艺收率约高10%。反应粗产品经过闪蒸脱氨、中和、蒸水、共沸蒸馏、固碱萃取除水等后处理步骤得到了浓度为96%的乙二胺。该工艺优点是管道内物流状态近似为理想平推流,减少了物料返混,可提高目标产品的选择性。2008年,江西飓风化工有限公司独创了一套催化法二氯乙烷氨化合成二乙胺新工艺8,采用自制复合催化剂,乙二胺单程收率达到50%左右,二乙胺产品总收率大于95%,产品
20、纯度在99%以上。该新工艺使用低浓度氨水并将氨烷摩尔比降到41,氨化反应时间仅为老工艺的20%,能耗减少约70%,设备投资减少60%,并且实现了催化剂、氨、废水及副产氯化钠的回收利用。现已建成首套国产万吨级二乙胺装置并试生产。二氯乙烷法的优点是原料易得,副产物多乙烯多胺和哌嗪等是高附加值产品,可以通过反应中工艺参数的改变调整产品结构,灵活性较大。主要缺点是大量的氯化钠对设备腐蚀性强,三废问题严重。另外,当反应氨浓度高时,对反应器结构的耐压性提出了较高要求。目前Dow、Bayer、Delamine以及Tosoh等公司均采用该法,我国也主要采用此法。乙醇胺法乙醇胺(MEA)法早先由BASF公司开发
21、成功并实现工业化,该方法又分为氨化还原工艺和缩合工艺,均属清洁生产工艺。1.2.1氨化还原工艺氨化还原工艺以乙醇胺和氨气为原料,反应在氢气流中进行,乙醇胺先脱氢生成醛,再与氨进行脱水反应,主要采用的还原氨化催化剂有VIIIB族、IB族金属或金属氧化物等活性组分9。一般反应温度150!230!,压力15.030.0MPa,乙醇胺和氨气反应较复杂,易发生分子内或分子间的串联反应,除生成乙二胺外,并副产多乙烯多胺、哌嗪及其它环状副产物。其产品组成分布也可以通过调节反应温度、氨与乙醇胺的摩尔比、氢气分压等来控制。目前国内外氨化还原工艺的发展主要集中于研究新型高效催化剂,以提高产物的选择性、降低反应压力
22、,使反应能在更温和的条件下进行。Juhan等10以Ni、Co双活性组分为催化剂,Ru为助剂,多孔金属氧化物为载体,可使乙醇胺转化率达到50%以上,乙二胺选择性大于70%。Hironaka等11研究发现较高的氢气分压有利于乙二胺的生成,氢气主要可以维持催化剂的活性,但过高的氢气分压容易导致催化剂的失活。Barthey等12报道Ni-Re-B/Al2O3催化剂可以使乙二胺的选择性提高到70%80%,但反应中B的流失会污染产物,给分离造成困难,而添加B又使得催化剂的制备复杂化。该清洁工艺过程基本没有工业三废排放,适应规模化连续生产,与二氯乙烷法相比具有较强的竞争力,BASF、UCC、Texaco、A
23、irProducts&Chemicals等欧美公司均采用此工艺。大连化物所丁云杰采用自制催化剂研究了乙醇胺临氢氨化制乙二胺工艺,其工业性中试科技成果已于2010年通过鉴定。目前,国内吉林高新技术产业开发区及东营港经济开发区年产2万吨二乙胺项目正在筹建中,均采用乙醇胺法。1.2.2缩合工艺缩合工艺过程采用乙醇胺和氨为原料发生脱水缩合反应,相比其他工艺哌嗪产率较高,该工艺无需临氢,压力相对较低,主要采用固体酸缩合催化剂,如Lewis酸、质子酸、杂多酸以及分子筛等13,催化剂可以再生。目前国内外研究主要集中于改变分子筛的表面酸性、晶体内静电场,改变孔结构等,其中沸石改性所采用的手段有脱铝处理、孔结构
24、修饰、离子交换及表面钝化处理等。UCC、AkzoNobel等公司采用该法生产。黄伟等14采用NH4Cl离子交换后的MOR型分子筛作载体,并加入活性氧化铝制备成强固体酸催化剂,反应在常压固定床催化反应器中进行,温度340!,NH3/MEA摩尔比为50、NH3分压为0.7MPa,单乙醇胺转化率大于80%,乙二胺选择性为48.1%,哌嗪选择性为31%。反应产品分离采用精馏法,哌嗪脱除结晶水采用锌粉共精馏法或以烃类作共沸剂共沸蒸馏。未反应完的乙醇胺和氨经分离后可重复使用。吕剑等15发明了一种乙二胺和胺乙基哌嗪的联合制备方法,将乙醇胺和氨混合,在缩合胺化催化剂磷改性的丝光沸石存在下,压力2.05.0MP
25、a,温度300!350!,氨与乙醇胺重量比(612)1,反应接触时间2030s条件下反应,产物经蒸馏分离得乙二胺;分离得到的哌嗪与乙醇胺预热汽化,通过固定床反应器可进一步生成胺乙基哌嗪。赵峰伟等16用稀土交换的脱铝丝光沸石为催化剂(Si/Al比为7.21),在300!、33.51MPa、氨与乙醇胺的摩尔比为3.9的条件下反应4h,乙二胺选择性为84.3%,但乙醇胺转化率只有15%。研究报道丝光沸石经适度的脱铝处理可使其孔道内更多的B酸性中心暴露出来,Segawa等17认为强Brnsted酸是催化反应的活性中心,乙醇胺的转化率和乙二胺选择性与B酸中心的数量与强度密切相关。1.3其他工艺除上述两种
26、主要工艺外,通过环氧乙烷氨化法也可生产乙二胺,该工艺是乙醇胺路线的延伸18。先采用环氧乙烷与氨反应生产单乙醇胺和二乙醇胺,醇胺溶液再进一步与氨反应得到乙二胺和多乙烯多胺,反应温度大于200!,压力小于20bar,裂解催化剂采用多孔金属氧化物负载Mo,W,N,iCo金属硫化物或杂多酸等活性组分,反应后的混合液通过多级分离回收装置(包括脱氨塔,产品塔,MA/EA回收塔)可得到乙二胺(含量大于99.1%)。美国UCC公司已成功使用该工艺进行生产。随着国内外环氧乙烷装置建设速度加快,采用该工艺配套开发建设二乙胺生产装置将极具市场竞争潜力。国外还有报道甲醛和氢氰酸在水存在下生成乙醇腈,或者在氨存在下反应
27、生成氨基乙腈及其缩合物,将这些产物加氢还原后可得到二乙胺系列产品,该工艺可以有效解决丙烯腈副产品有剧毒的氢氰酸的出路。不过目前全球主要采用是二氯乙烷和乙醇胺法,且乙醇胺和环氧乙烷比例在不断增加。2工艺设计2.1 工艺路线设计二氯乙烷法通常在液相进行反应,无需使用催化剂即可生成乙二胺及其同系物,提高反应原料珑与二氯乙烷的比例能提高乙二胺的产率。改变反应压力、温度、酸度以及产物的循环比可改变产物分布状况,乙二胺的单程收率在之间。该工艺投资较高,能耗大,腐蚀性强并副产大量,三废问题严重。连续工艺采用钥钦不锈钢管道反应器,反应压力,反应温度,停留时间而,反应产物经蒸馏脱除水和过量氨后,进中和反应器,再
28、经脱盐、初馏、精馏即制得乙二胺及多乙烯多胺。当反应温度、珑与二氯乙烷比例为、停留时间时,乙二胺收率可达。等图采用正丙醇水溶液萃取分离含和的稀乙二胺水溶液,分离系数为,精馏后产品乙二胺中正丙醇含量小于。目前,美国化学公司、德国公司、荷兰而公司以及日本等公司采用该法进行生产,我国也主要采用此法。乙醇胺法乙醇胺法首先由公司开发成功并实现工业化生产。乙醇胺法又可分为还原氨化工艺和缩合工艺,均属清洁生产工艺。相应的催化剂按其反应机理也分为两类,一类为还原氨化催化剂,主要采用珊族和工族金属或金属氧化物为催化剂活性组分另一类为固体酸缩合催化剂,主要以此酸、质子酸、杂多酸以及分子筛等为活性组分。还原氨化工艺的
29、反应过程是乙醇胺先脱氢生成醛,再与氨进行脱水反应,反应必须临氢而缩合工艺的反应过程则是乙醇胺和氨发生脱水缩合反应,生成乙二胺和多乙烯多胺。还原氨化工艺还原氨化工艺是在氢气氛中进行,以乙醇胺和氨为原料,采用、等金属催化剂,反应生成乙二胺、多乙烯多胺及呢嗓等,乙醇胺转化率为,乙二胺收率为。本工艺副产二乙基三胺、氨乙基乙醇胺、氨乙基呢嗓和经乙基呱嗦等,基本无三废排放,是一种适应大规模、连续化生产的清洁工艺,具有较强的竞争力,在欧美等地被广泛采用,如原、飞、等公司采用此工艺生产。还原氨化工艺用催化剂以镍钻、铜或贵金属为主要组分,以铁、铬、错、钉、徕、钦、错等为改性组分,早期采用。和改性的催化剂,后来发
30、展为负载金属催化剂,载体采用、以及硅铝酸盐等多孔材料,该催化剂可有效提高催化剂反应活性,降低反应压力。为进一步改善工艺条件,提高乙二胺收率,有关人员一直在着力研究还原氨化工艺用新型催化剂,并取得较好成果。如在一一催化剂作用下,在,液体空速”,姚乙醇胺比例为条件下,乙醇胺的转化率可达,乙二胺和呱嗦的选择性分别为。一一催化剂,乙醇胺转化率为,乙二胺收率为。近年来,相继开发了其它贵金属改性的脱加氢氨化催化剂,以提高乙二胺的选择性在催化剂制备工艺上采用超细沉积,以提高反应活性。等研究了一催化剂在乙醇胺氨化中的行为,发现低比有利于生成乙二胺,高比有利于生成二乙烯三胺。通过调变氨乙醇胺比例可灵活地调节产物
31、中乙二胺及联产品的组成。产品精制方面采用共沸精馏,加人苯作为共沸溶剂并加人消泡剂,可得到纯度高、色度低的产品。2.2工艺流程设计：带控制点工艺流程图2.3 工艺条件设计：包括操作条件目前世界上约有60%乙二胺采用二氯乙烷法生产,乙醇胺法约占40%,其他方法由于原料来源和成本等原因尚未实现大规模工业化生产。其中,二氯乙烷氨化反应是连串反应,以多乙烯多胺为主要副产品,乙醇胺法包括氨化还原工艺和缩合工艺,以哌嗪及其衍生物为主要副产品。因各工艺路线的反应动力学特征不同其产品分布复杂,近年来国内外开发人员持续对传统工艺进行了改进,通过采用新型反应器、高效催化剂,并强化分离过程来提高目标产物选择性、降低操
32、作难度及生产成本,本文综述了乙二胺合成及分离的最新研究进展。3可行性分析3.1 工艺可行性分析上述乙二胺生产工艺各有利弊,工艺选择的关键在于能整合上下游资源优势强化产业链,二氯乙烷法适合在氯碱企业建设,乙醇胺法适合在乙醇胺或环氧乙烷和氨资源丰富的企业建设。目前世界乙二胺消费量约25万吨,预计2015年消费量将达到30万吨左右,消费市场遍及美国、西欧和亚太地区。国内乙二胺总生产能力严重不足,90%以上依赖进口,市场需求年均增长率为20%左右。国内筹建和在建企业应加强与具有资源优势的大型石油化工企业合作,并积极联手国内科研力量加快乙二胺单套万吨级工艺包的开发步伐。工业化生产乙二胺的方法主要是二氯乙
33、烷法和乙醇胺法，其它方法由于原料来源和成本等原因尚未实现工业化生产。 以前两种路线合成技术国内均不掌握，针对国内市场需求情况，国内有资源优势的石油化工企业应引进国外技术建设乙醇胺法装置，乙醇胺法工艺设备不仅投资少、成本低，并且副产物少，产品组成中乙二胺比例高，联产品品种比二氯乙烷法简单，故在开拓市场方面比较容易。国内市场对乙二胺和哌嗪的需求量也较大，可以较为集中地开发市场。并且目前国内乙醇胺的生产厂家比较多，更有几家较大规模的生产厂从国外引进技术和设备且有扩建计划，产品质量和数量比较有保证。故国内建设乙二胺装置建议采用乙醇胺法工艺技术，装置规模应在1万3万吨/年为宜，技术应考虑陶氏化学、巴斯夫
34、、拜耳或阿克苏-诺贝尔公司技术3.2 经济效益可行性分析我国二乙胺近年来消费增长速度迅速，消费结构与西方发达国家和地区不同，主要用于环氧树脂固化剂、农药、医药、低分子量聚酰胺树脂等领域。 环氧树脂固化剂，环氧树脂是国民经济、国防建设不可缺少的精细高分子材料之一，我国近年来环氧树脂的需求量增长很快，年均增长速度一直保持在两位数，2003年净进口量达到163 kt，由于国内市场需求强劲，近年来国内掀起环氧树脂建设热潮，2000年国内生产能力为120 kt/a，2004年增至300 kt/a，近期仍有数套较大规模装置计划或正在建设中，预计2006年将增至400 kt/a，乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四
35、胺等均是性能优良的胺类固化剂，预计2006年环氧树脂固化剂将消耗二乙胺类系列产品约10 kt。 低分子量聚酰胺树脂，二乙胺系列产品中乙二胺和高碳二乙胺均可以生产低分子量的聚酰胺树脂，低分子量聚酰胺主脂是以二聚酸与二元胺或乙烯多胺缩聚而成，分为反应型和非反应型两大类，前者主要用于表面涂料和粘合剂的固化剂，广泛应用于造船、汽车、土木建筑等领域；后者主要用作热熔粘合剂和油墨，主要应用于塑料印刷、电子电气和纺织印染等领域。上述领域均属我国发展较快的领域，因此低分子量聚酰胺树脂将是二乙胺消费中增加最快领域之一，预计2006年该领域将消耗二乙胺约8 kt。 农药，乙二胺在农药中主要用于生产二硫代氨基甲酸盐
36、类杀菌剂，主要品种有代森锰、代森锰锌、代森锌等品种，由于这些农药用途广、药效好，已经成为我国目前非内吸性的保护杀菌剂的主要品种，而且已经向国外大量出口，尽管国外已经对此类产品生产不感兴趣，但是在我国却是主导而且仍在发展的产品，预计2006年该类农药将消耗乙二胺约为6.5 kt。 医药，二乙胺系列产品中的乙二胺和高碳二乙胺均可以用于医药生产，可以生产医药品种约20余种，主要有氨茶碱、甲硝羟基唑等，多为传统药物，尽管这些药物发展前景并不看好，但是随着全国医疗制度改革全面启动，许多疗效好的传统药物还是有相当市场，而且出口前景也看好，2004年医药行业消耗二乙胺约3.5 kt，预计今后将保持较快的增长
37、速度，到2006年消费量将达到4.8 kt左右。 螯合剂，乙二胺及多乙烯多胺均可作为生产螯合剂的原料，乙二胺类螯合剂是最重要的螯合剂，包括乙二胺四乙酸及盐（EDTA）、羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）和乙二胺四甲基次膦酸及盐（EDTPA）等，广泛用于影像业、橡胶加工业、食品、医药、卫生用品、水处理、造纸和纺织工业，由于应用领域广泛，故在未来几年中，国内对螯合剂的需求量将以较快速度增长，2004年螯合剂消耗的二乙胺约1.8 kt，预计2006年二乙胺的消耗量将达到2.3 kt左右。 表面活性剂，乙二胺或其他多乙烯多胺与脂肪酸可以制成各种阳离子表面活性剂，应用于香波、纺织柔软剂和其他工业领域；乙二
38、胺类羟乙基咪唑啉可以转化为两性表面活性剂，这是一种刺激性毒性极小的高级表面活性剂，国外用量很大，国内市场也开始启动；用二乙烯三胺和脂肪酸缩合而成的表面活性剂可以做沥青乳化剂、油田缓蚀剂及环氧树脂固化剂；尤其是以多乙烯多胺为原料生产的油田用的破乳剂增长速度较快，随着我国许多油田处于三次采油期、采出和进口原油含硫量增加，该类表面活性剂的需求将呈年均两位数的高速率增加。表面活性领域目前消耗二乙胺约1.5 kt，预计2006年将达到2.4 kt左右。 润滑油添加剂，由四乙烯五胺、三乙烯四胺和其他精馏塔底物与聚异丁烯琥珀酸酐反应可生成聚异丁烯酰亚胺，可以作为汽车用油中的无灰分散洗涤剂添加剂，目前国内已有
39、多家石化企业生产无灰分散剂，随着我国汽车工业的快速发展，该类产品增长速度非常快，目前消耗二乙胺约为1.6 kt，预计2006年将达到1.9 kt左右。 造纸湿强剂，二乙烯三胺或聚酰胺与环氧氯丙烷为原料可以生产聚酰胺-环氧氯丙烷树脂（PPE）是重要的造纸用的湿强剂，湿增强剂就是帮助纸张遇见水或在潮湿环境中提高起强度，聚酰胺-环氧氯丙烷树脂是一种性能优异多样的湿强剂，主要用于瓦楞纸箱板、餐巾纸、卫生纸、婴儿纸尿布、医院用多种一次性服装和被褥等。根据我国纸业“十五”发展规划，我国2005年纸业产量将比2000年增长23%左右，而且造纸化学品的自给率也要大大提高，并且随着经济发展，各种简单方便一次性纸
40、制品的消费将快速增长，因此纸张湿强剂对二乙胺的需求的也将呈现一个非常高的速率。目前二乙胺用于纸业的湿强剂的量为800t，预计2006年将消耗二乙胺1 300 t。 其他方面，二乙胺还可以用于有机合成、合成橡胶促进剂、土壤改良剂，以及用作有机合成、金属的鉴定与测定等方面，这些领域2004年消耗二乙胺约为2.8 kt，预计2006年其他方面二乙胺消耗量将达到5 kt左右。 综上所述，我国2006年二乙胺国内的保守总需求量约为42.2 kt左右，目前国内消耗量90%依赖进口，而且我国二乙胺系列产品的许多消费领域正处于成长期，不仅主导产品乙二胺市场快速增长，而且其他产品如二乙烯三胺和哌嗪等，国内市场十
41、分紧俏，因此二乙胺发展前景广阔，因此国内许多企业将二乙胺做为一个可以发展的石油化工中间体进行考虑，但是由于国内合成技术不成熟，而且由于该产品受国外冲击严重，因此国内投资一定要谨慎从事。 4 发展建议发展建议发展建议发展建议 我国二乙胺的市场潜力巨大，市场需求强劲是勿容置疑的，但是作为基础的石油化工原料，国外无论生产技术和市场需求已经非常化工成熟,因此专家分析今后5年内，世界二乙胺系列产品中乙二胺将放慢增长速度，今后年均增长率将在2%3%，而且其他二乙胺产品需求将呈现快速增长的势头，因此国外也将不断扩大生产规模，目前国外已经有许多国家出现供过于求的局面，随着全球经济一体化进程深入，国外许多著名二
42、乙胺生产企业绝不会轻易放弃我国如此巨大的市场，他们将依靠装置规模和成熟的技术，向中国市场提供优质低价的产品，因此国内企业不能轻易建设小规模的生产装置。有条件的企业可以与外商合资合作，或引进国外的技术与设备，建设规模化的生产装置，以满足国内市场需求。装置规模应在2030 kt/a为宜，技术应考虑联合碳化、巴斯夫、拜耳或者阿克苏诺贝尔公司技术。 另外国内现有装置企业应尽快与国内大型石油化工企业联手，利用这些企业资金、原料和技术优势，进行企业重组兼并，扩大现有装置规模，完善其合成技术，依靠规模和技术的提升与国外产品相抗衡。结 论乙二胺是重要的化工原料，国内对乙二胺的需求量正逐年递增，但是国内的生产能
43、力远远不能满足国内对乙二胺的需求。从长远利益考虑，国内必须加大对乙二胺的投资力度，着力解决国内对乙二胺日益增长的需求与落后的生成技术之间的矛盾。国内目前主要采用法生产乙二胺，该法生产工艺落后、污染严重、投资费用高。而法污染相对较小，投资费用较低，适合于大规模、联系化生产，是当今研究的主要方向。国内必须加强对催化胺化反应合成乙二胺的工艺研究，完善其生产技术，提升我国乙二胺生产技术水平乙二胺是用途广泛的化工原料和重要的精细化工中间体,我国及东南亚地区是世界上乙二胺需求增长最快的地区。长期以来,我国乙二胺需求主要依靠进口,制约了乙二胺相关精细化学品的开发和应用。目前,我国大多数乙二胺生产企业生产规模
44、小、成本高、污染严重、产品质量差,因而缺乏竞争力。我国发展乙二胺生产具有原料、市场方面的优势,其联产品多乙烯多胺、呱嗦等附加值高,也主要依赖进口。因此,发展乙二胺生产具有很好的市场前景。建议加快开发乙醇胺催化氨化技术及高效分离技术或引进国外技术,建设大型乙醇胺及其氨化装置,发展乙醇胺、乙二胺及其联产品的生产,以满足我国日益增长的市场需要。参 考 文 献1钱松.二乙胺需求强劲J.精细化工原料及中间体,2005(10):43-44.2宗弘元.乙二胺的生产技术与市场状况J.精细石油化工进展,2002(06):49-51.3黄贤福.亚乙基胺生产技术进展J.精细石油化工,1997,2:46-51.4陈新
45、志,张海江,钱超.管道化反应器合成乙二胺的工艺研究D.浙江:浙江大学硕士论文,2008.5Budde,FrederikJonhannes.ProcessfortheRecoveryofEthyleneAminesP.EP367312,1990.6JuhanK.Proeessofusingaruthenium-Promoted,halogen-contaninng,nickeland/orcobaltcatalyst,tocatalyzeanaminationreactionP.US4992587,19917飓风化工实施二乙胺国产化J.化工中间体,2009(02):17.8赵峰伟,杨建明,吕剑.乙醇胺还原胺化合成乙二胺的催化剂研究进展J.化工生产与技术9黄伟,金汉强,杨晓丽,等.强固体酸催化合成乙二胺的研究J.应用化工,2002,31(5):25-27.10吕剑,杨建明,赵锋伟,等.乙二胺和胺乙基哌嗪的联合制备方法P.CN101215239,2008.
