[互联网]02 物质结构基础.ppt

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1、第二章 物质结构基础,目录,2.1 物质的状态,2.3 化学键与分子的结构,2.2 原子的结构与元素周期律,2.4 分子间力,2.6 工程化学,2.5 晶体的结构,2.1 物质的状态,物质的状态（常态）有三种：,气体,液体,固体,物质的三种状态之间可以相互转化，这取决于分子间作用力与无规热运动的相对大小。,温度高低反映了无规热运动的大小。,Gas-liquid-solid,理想气体,假定：1）分子不占有体积（忽略尺寸）；2）分子间作用力忽略不计。,理想气体状态方程：,适用于温度较高或压力较低时的稀薄气体。方程使用时注意单位（量纲）的一致。,状态方程的运用,1.了解气体各状态变量之间的关系，如

2、n 一定时：,对一定量的气体，若保持温度 T 不变，气体的压力 P 与体积 V 成反比。,若保持体积 V 不变，气体的温度 T 与压力 P 成正比。,2.计算分子的摩尔质量 M,或：气体的密度 r,例题1：惰性气体氙能和氟形成多种氟化物 XeFx。实验测定在80 oC，15.6 kPa 时，某气态氟化氙试样的密度为 0.899（g dm-3)，试确定这种氟化氙的分子式。,解：设氟化氙摩尔质量为M，密度为r（g dm-3），质量为m（g），R 应选用 8.31（kPa dm3 mol-1 K-1）,已知 原子量 Xe 131，F 19，分子式为：XeFx,131+19x=169,这种氟化氙的分子

3、式为：XeF2,得：x=2,实际气体的状态方程Van der Waals 方程,其中，a、b 为范德华常数。,a 用于校正压力，是与分子间作用力有关的常数，分子间作 用力与气体浓度的平方成正比,b 约等于气体凝聚为液体时的摩尔体积,2.2 原子结构,化学是关于分子的科学。化学家对原子的结构感兴趣，是因为分子是由原子组成的。,分子、原子是微观体系，需要用量子力学描述。,在物质的化学变化过程(化学反应)中。原子核并不发生改变(核反应除外)，只是核外电子运动状态发生了变化。所以，化学家研究原子的结构，主要研究其核外电子的运动。,历史回顾：原子结构模型,J.Dalton 的原子学说,1808年，英国中

4、学教师道尔顿提出了他的原子论，要点是：每一种化学元素有一种原子；同种原子质量相同，不同种原子质量不同；原子不可再分；一种原子不会转变为另一种原子；化学反应只是改变了原子的结合方式。使反应前的物质变成反应后的物质。,道尔顿认为原子是一个实心球体，不可再分。,John Daltons 原子模型(1808),1895年11月8日，德国的伦琴发现了奇异的X射线，后来居里夫妇等对天然放射性的研究，以及1897年汤姆逊证明了阴极射线是一种带负电的微粒。表明任何物质的原子都可放出带负电荷的电子。,由于整个原子是电中性的，因此，原子内部一定带等量电荷的正电微粒。那么，这些电荷是如何分布的？,J.J.Thoms

5、on 原子“浸入模型”,1904年，J.J.汤姆逊认为：原子是一个球体，正电荷均匀地分布在整个球内，电子像蛋糕里的葡萄干那样镶嵌在原子里面。俗称为“葡萄干面包”模型。,这一模型是建立在发现电子这一事实之上的，可以解释原子的电中性，它否定原子不可再分的旧观念。但是此模型无法解释后来的粒子散射现象,J.J.Thomsons 原子模型(1898),E.Rutherford 的原子“含核模型”,J.J.Thomson的学生、英籍新西兰物理学家卢瑟福用粒子(He2+)轰击金箔，发现粒子绝大多数不会发生偏转，极少数被折射或被反弹回来。,粒子散射现象说明了原子中存在一个几乎集中了全部原子质量、而大小仅为原子

6、大小万分之一的带正电荷微粒。即原子核。,卢瑟福的原子“含核式模型”(1911年)：每个原子中心有一个带正电荷的体积很小的原子核，核外为电子所环绕；原子核所带的正电荷等于核外电子所带的负电荷数，整个原子呈电中性，原子的质量几乎全部集中在原子核上。,按照卢瑟福的原子有核模型：一个原子的质量与正电荷均集中在一个很小的核上，其余大部分是空的。,卢瑟福的原子有核模型与经典的电磁理论有着深刻的矛盾。主要表现为：,2.由于电子绕核运动时不断向外辐射电磁波，电子能量不断减少，逐渐接近原子核，最后落于核上。这样，原子应是一个不稳定系统。,事实是：原子具有高度的稳定性，且原子光谱为线状光谱。,1.按经典电磁理论，

7、加速运动着的电荷(电子)要向周围空间辐射电磁波，所呈现的光谱应为连续光谱。,原子光谱,原子光谱由一些不连续的谱线组成，叫做线状光谱。实验发现，原子光谱中，各谱线按波长的排列和组成有一定的规律性，这种规律性反映了原子结构的内部信息。,每种元素的谱线有固定的分布，不同元素的谱线分布不同（指纹谱）。氢原子光谱最为简单，其他原子光谱较为复杂。,N.Bohr 氢原子理论,在 Planck 的量子理论、Einstein 的光电理论、以及Rutherford 的原子模型的基础上，1913 年，丹麦物理学家 N.Bohr 提出了原子结构的“行星式模型”。,波尔理论的主要理论要点如下：,原子中的电子不能沿任意的

8、轨道运动，而只能在有确定半径和能量的轨道上运动，即电子运动的轨道是量子化的，电子在这些轨道上运动时并不辐射出能量；,在正常情况下，原子中的电子尽可能处于离核最近的轨道上，这时电子被原子核束缚较牢，其能量最低，称为基态（ground state)；当原子受到辐射、加热获得能量后，电子可以跃迁到离核较远的轨道上去，即电子被激发到高能量的轨道上，这时原子处于激发态（excited state)。轨道的这些不同的能量状态，称为能级（energy level）。,处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，同时以光的形式释放出能量，光的频率决定于两原子轨道的能量差：hv=E2-E1,Bohr 的

9、轨道量子化,旧量子论的主要成果在于明确地指出了经典理论不适用于原子内部的运动，确立了量子规律在微观体系中的重要意义。对量子物理学的发展有着重大的影响，其功绩是不可磨灭的。,N.Bohr 的量子理论有很大的局限性和缺陷：1）只限于解释氢原子光谱，不能解释一般原子的光谱问题；2）处理问题的方法并没有跳出经典理论的范畴，即把电子看成经典力学的质点，在每一瞬时有确定的位置，并沿一定的轨道运动，从而将经典力学的规律用到了微观粒子上。另一方面，又人为地引入一些量子化条件。所以，它是一个半经典半量子的理论。,在微观世界里，波粒二象性是一切物质的共性。,微观世界的波粒二象性,量子力学理论和相对论理论是现代物理

10、学的两大基本支柱。经典力学奠定了现代物理学的基础，但对于高速运动的物体和微观尺度下的物体，牛顿定律不再适用。相对论解决了物体的高速运动问题；量子力学则解决了微观尺度下粒子的运动问题。,在经典物理学的范畴里，波性和粒性是决然不同、无法统一的两个概念：,有一定大小（V、m），站有一定位置、具有一定速度或动量。,粒 性：,波 性：,无一定大小，弥散于它们所能达到的任何空间，因而也无确定位置。,能量由其位置、大小、速度等因素决定。,能量由波强（振幅的平方）决定。,具可入性，能叠加，因而会产生干涉、衍射等现象。,具不可入性，不会有叠加现象。,量子力学认为：微观粒子具有波粒二象性，微观粒子的能量、动量、电

11、荷、粒子数等特性都是分立不连续的。,量子力学认为：一个微观体系的状态可以用一个波函数来描述。例如，对三维空间里的一个单粒子体系：,Schrdinger 方程,E.Schrdinger,既然微观粒子具有波粒二象性，故其运动状态应可以用波函数来描述。受此启发，1926 年，Schrdinger 提出了一个著名的方程：,解这个方程，就可以得到微观体系的状态函数 Y，和体系的能级 E。,H 原子 Schrdinger 方程的解,将 Schrdinger 方程 用于 H 原子，得到：,1）状态函数：,表示在球极坐标中的解，其中：为径向函数；为角度函数。,波函数的平方|Y|2 是一个几率函数，刻画了一个微

12、观粒子处于状态 Y(r)下在空间的几率分布，或代表了在点 r(x,y,z)的几率密度。,原子、分子体系的态函数均不显含时间，电子在空间出现的概率与时间无关，体系的状态是一个定态。定态波函数不显含时间，只是坐标的函数。,2）能级：,n 为主量子数，z 为核电荷数，13.6ev 是里德堡常数，能量为负值表示电子被原子核束缚。,n=1,2,l=0,1,2,(n-1)m=0,1,2,l,For examples:,3）三个量子数：,关于 H 原子 Schrdinger 方程的解 的解释,在这个解释里，我们将涉及以下一些概念：,1）三个量子数的物理意义，原子轨道的定义与符号表示；,3）原子轨道的图示方法

13、,2）电子的自旋与自旋磁量子数；,主量子数 n 决定了原子轨道能量高低。,在单电子原子中，凡主量子数 n 相同的原子轨道能量相同。,主量子数 n：,Orbital energies of the H-atom,角量子数 l 决定了电子的轨道运动的角动量的绝对值的大小。,这说明：对一个原子体系，不仅总能量，轨道角动量绝对值的大小也是量子化的。,角量子数 l：,磁量子数 m 是一个与外加磁场有关的量子数。,当有外加磁场时，一般选 z 轴为磁场方向，而 m 决定了 M 矢量的 z 分量 Mz 的大小。这说明：M 不仅大小，而且在空间取向上也是量子化的。,磁量子数 m：,由量子数 n l m 表征的，

14、单电子原子的 Schrdinger 方程的解。,原子轨道（Atomic Orbital）：,描述了电子的几率密度分布。,n 值以数字写在 l 前。,为了与光谱实验数据对应，（历史上）规定：,l,letter,1),2),s p d f g h i k,0 1 2 3 4 5 6 7,原子轨道的符号表示：,n 相同的一组轨道称为一个层（a shell），for example:1s/2s,2p/3s,3p,3d/,n,l 相同的一组轨道称为一个亚层（a sub-shell），for example:1s/2s/2px,2py,2pz/3s/,层与亚层：,见教材第 18 20 页。,电子的自旋与自

15、旋磁量子数 m：,电子不仅有轨道运动，还有自旋运动。自旋角动量大小为：,式中 s 称为自旋量子数，每个电子都具有同样的数值。,自旋角动量的空间取向是量子化的，在外磁场方向的投影为：,式中 ms 称为自旋磁量子数。,电子自旋矢量的空间量子化：,对核外电子运动状态的一个完整描述，需要 4 个量子数(n,l,m,ms)。,3 个量子数确定的状态，称为一个轨道(an orbital)。4 个量子数都确定的状态，称为一个微态(a microstate)。,对一个确定的 n，有 n2 个轨道，2n2 个微态（即可容纳 2n2 个电子）。,原子轨道的图示：,原子轨道的函数形式非常复杂，表示成图形才便于讨论化

16、学问题。,1）（电子云）径向分布函数图；在半径为 r 的球面上发现电子的几率。,图形与 m 无关，凡 n，l 相同的轨道，径向分布相同。如 2px,2py,2pz 无区别。,径向分布函数图 Dnl(r),2）角度分布（Y)。,图形与 n 无关，凡 l，m 相同的轨道，分布相同。如 2pz,3pz,4pz 统称为 pz 轨道的角度分布。,电子云：,电子在核外空间出现的概率大小的形象化描述。小点的疏密表示核外电子出现的概率的大小。,多电子原子中的轨道能级,将 Schrdinger 方程用于多电子原子，可以得到与H 原子完全类似的结果，不同之处是多电子原子的轨道能级顺序。,因为屏蔽效应，或者说，因为

17、电子之间的相互作用，多电子原子的原子轨道能级不仅与主量子数 n 有关，还与角量子数 l 有关。,n 不同的电子，离核远近不同，内层电子对外层电子有屏蔽作用。反之则无。,径向分布函数图（n=3）：,l=0,l=1,l=2,n 相同、l 不同的电子，因径向分布不同，受内层电子屏蔽作用的大小不同，导致在多电子原子中，n 相同、l 不同的轨道能级分裂。,能级分裂与能级交错：,n 相同，l 不同的轨道，因为径向分布不同，因而轨道能量不同的现象，称为钻穿效应(penetration effect)。,Ens Enp End Enf,E4s E3d E4p,因为层间和层内的分裂大小差别不够大：,E4s E3

18、d、E5s E4d、E6s E4f E5d,Orbital energies of the H-atom,多电子原子的轨道能级顺序,核外电子排布三原则,1）能量最低原理：核外电子将尽可能优先占据能级较低的 轨道，以使系统能量处于最低。,2）泡利不相容原理：同一原子中的电子不能四个量子数全 同。,3）洪德规则：电子总是以自旋相同的方式分占能量相同的 轨道。,例：N 原子的电子排布,1s22s22p3,价轨道与价电子,化学反应中原子核不发生变化，发生变化的是核外电子；,实际上化学反应中也并非所有核外电子都发生明显的变化，一般发生变化的仅仅是外层电子，我们称之为价电子，价电子所在的原子轨道称之为价轨

19、道。,一般来说，外层轨道就是价轨道，价轨道上的电子就是价电子。如 N 原子的 2s22p3,例题：碳原子（1s22s22p2）的两个 p 电子在三个能量相同的 2p 轨道上如何分布？,I II III,共有以下三种排列方法：,两个电子在 2p 轨道上的分布,例：K 的原子序数为19不符合能量最低原理，正确的应该是：,能量最低原理的补充规则：,等价轨道全充满、半充满或全空的状态比较稳定。,全充满：s2,p6,d10,f 14,半充满：s1,p3,d5,f 7,全 空：s0,p0,d0,f 0,例：写出 Z=24 的铬元素的电子排布式,解：原子序数为24，其中 1s,2s,2p,3s,3p 共 5

20、 个能级 9 个轨道排布了 18 个电子。不考虑补充规则时，排列方式应是1s22s22p63s23p6 3d44s2，考虑补充规则时，则为,1s22s22p63s23p6 3d54s1,实验证实，后者是正确结果。,思考题：29 号元素的的电子排布式如何？,1s22s22p63s23p63d104s1,元素周期表分区,1.多电子原子中电子的能量取决于 B.A.主量子数 n B.n 及角量子数 l C.n，l 和磁量子数 m D.l 及自旋量子数 ms2.某元素原子序数为25，它的成单电子数为 5。（3d54s2）3.A，B 二元素，A 原子的 M 层和 N 层均比 B 原子多 5 个电子，写出

21、A，B 二元素的名称。A 为 Br，B 为 Mn；或 A 为 Se，B 为 Cr。,元素性质的周期变化,1原子半径,原子半径的数值与原子的聚集状态、键的类型以及测量手段有关。,同周期随原子序数增加而减小，同族随周期数增加而增加。,在同一周期中，从左到右减小,由于核电荷的增加，核外电子受核的引力增大，原子半径减小。短周期元素的原子半径的变化规律尤为显著。,在同一族中，从上到下增加,由于主量子数 n 的增加，原子半径一般增加。主要是主族元素。副族元素的原子半径，第五周期比第四周期增加，第六周期与第五周期接近。,原子半径的周期性,He 半 径 增 大 Cs,原子半径的变化规律,半径减小,电负性是指在

22、分子中的原子对成键电子吸引能力的大小。,电负性是一个相对数值：,在同一周期中，从左到右电负性增加。,在同一族中，自上而下电负性下降。,2.元素的电负性,金属电负性小，大约2。,电 负 性 增 大 电 F 电 负 负 性 性 减 增 小 Cs 大 电 负 性 减 小,电负性的变化规律,2.3 化学键与分子结构,化学键是指原子或基团间的强相互作用，一般需大于 100 kJ/mol。化学键包含共价键、离子键和金属键三种极限键型。,组成化学键的两个原子间电负性差大于 1.8 时，一般生成离子键，小于 1.8 时一般生成共价键。而金属原子之间则生成金属键。,本质、特征、离子半径,价键理论、分子轨道理论,

23、本质、特征,范氏力、氢键、共价小分子物性,本 节 内 容 提 要,当电负性较小的活泼金属原子和电负性较大的活泼非金属原子互相接近时，前者失去电子形成正离子，后者得到电子形成负离子。正、负离子通过静电相互作用结合成离子型化合物。,离子键的本质：异号离子间的静电引力；离子键的特征：没有方向性和饱和性。,2.3.1 离子键,从严格的意义上说，离子键（包括金属键）只存在于晶体中。In other words，不存在以离子键（包括金属键）结合的单个分子。,出现这个现象的根源是因为离子键（包括金属键）是无方向性的力。这也是导致金属晶体、离子晶体采取密堆积、高配位的原因。,离子半径的大小与：1）离子的电子结

24、构；2）离子的晶体结构；3）离子电荷；4）以及离子在周期表中的位置等因素均有关。,同一元素不同价态的正离子，电荷数越少的离子半径越大。如：rFe2+rFe3+。,同一主族，从上到下，电荷数相同的离子半径依次增大。,离子半径,同一周期主族元素正离子半径随离子电荷数增大而依次减小。如：rNa+rMg2+rAl3+,同具有同一电子结构（等电子）的离子，离子半径随原子序数的增加而减小。N3-O2-F-Na+Mg2+Al3+Z：7 8 9 10 11 12 r(pm)：171 140 136 95 65 50,离子半径,写出 K+,Sc3+,Ti4+,Br 离子半径由大到小的顺序。,同周期元素原子半径从

25、左向右逐渐变小。,同周期正离子 Mz+，z+越大，离子半径越小。,同周期碱金属离子半径小于卤素负离子半径。,Br-K+Sc3+Ti4+,1916年，美国人 Lewis 提出：原子通过共用电子对形成的化学键共价键。,Lewis 的共价键理论也称为电子配对理论。,2.3.2 共价键,一经典 Lewis 学说,1927年 Heitler-London 用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题，用相当近似的计算方法，算出其结合能。说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因。,价键理论是由 Pauling 在 Heitler-London 的氢分子结构工作 的基础上发展而成，其图象与经典原子价理论接近

26、，为化学家所普遍接受。,二价键理论,成键作用源于价电子和价轨道。既：原子在结合成分子时，并非所有的核外电子和轨道都发生了变化，能有效参与成键的只是能量最高、最外层的那些电子和轨道。,价轨道中的已成对电子作为孤电子对存在于生成的分子中。,价键理论认为：,在结合的过程中，价轨道中的未成对电子以相反的自旋俩俩配对，形成键电子对。价轨道相互重叠形成键轨道。,例：,Pauling 的价键理论与 Lewis 的电子配对成键模型很相似，事实上，价键理论也称为电子配对理论。,例：,一个键轨道，用一根横的短棍表示，是一个定域化学键：这一对自旋相反的电子运动于两核之间。,成键三原则：,对称性匹配：fa，fb 对键

27、轴要有相同的对称性，产生净的同号重叠（在价键理论中要求同号重叠）。轨道能级相近：fa，fb 在各自原子中能级相近。轨道最大重叠。,b）对不同种类的原子，价轨道能量相近；c）除 s 轨道外，p、d 轨道均有明确的方向性。,分子的稳定性来源于一组键轨道的形成。每一个键轨道对应于一对自旋反平行的电子，对应于一个共价键。,原子轨道以头对头(head to head)的方式重叠形成 s 键；以肩并肩(side by side)的方式重叠形成 p 键。,价键理论认为：,共价键的方向性和饱和性源于原子体系价轨道的方向性和饱和性。,键轨道的各种组合方式,键,键能：以共价键结合的分子在气态下裂解成原子（或原子团

28、）时所吸收的能量称为该共价键的解离能。,对于双原子分子，共价键的解离能即等于键能；但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系。,三共价键参数,D,例如，甲烷的四个碳氢建的解离能分别为：,键能则为它们的平均值，即为 415.3 kJ/mol。,键长：成键的两个原子核之间的距离，一般以 pm 为单位。键长通常与成键原子的种类以及成键性质等紧密相关。,对两个相同原子间的成键，单键键长最长，双键次之，叁键最短。一般来说，键能越大，键长越短。因此，键长可视作键的强弱的一种量度。,键角：分子中一个原子与另外两个原子形成的两个共价键在空间形成的夹角，被称为键角。,例如，水分子 HOH 的键角是 10

29、4.5o，氨分子中 HNH的键角是 107.3o，H2S 分子的 H-S-H 的键角为 92o，甲醇分子的 COH 的键角是 108.9o。,键极性：只要共价键两端的原子不同，该共价键有极性。不同种类原子的电负性不同，对核间电子云吸引力不同，电子云在两核之间不再均匀分布。电子填充的结果将使得电荷的分布不均，产生极性。,相同原子间形成的共价键，属于非极性共价键，简称为非极性键。仅含有非极性键的分子，属于非极性分子。但含有极性键的分子，不一定是极性分子，如四氯化碳和二氧化碳。,价键理论的局限性：,1）不能解释 O2 分子的顺磁性。,According to Valence bond theory,

30、all electrons are paired.But O2 is paramagnetic!How do we explain this?,2）在解释多原子分子的几何构型时遇到了困难，如 H2O 的夹角实际测得是 104.5o、有机分子的四面体碳等。,2s22p4,价键理论在解释多原子分子的几何构型时遇到了困难，如 H2O 的夹角实际测得是 104.5o、有机分子的四面体碳等。通过对化学键本质的研究，Pauling 提出了广泛使用的杂化轨道概念。,杂化轨道理论认为，在形成化学键的过程中，原子轨道自身会重新组合，形成杂化轨道，以获得最佳的成键效果。,四杂化轨道理论（hybridization

31、）,轨道杂化是因为成键的需要，只出现在成键过程中。,杂化不改变轨道的数量，但改变了轨道的空间分布。杂化轨道方向更合理，成键能力更强。,杂化轨道主要形成 s 键，或安置孤电子对，但不会空置。,杂化轨道仍是原子轨道。,几个基本概念,常见杂化轨道的类型：a)s-p；b)s-p-d。,常 见 杂 化 轨 道,sp1 杂化：直线型,Be：1s22s2,BeCl2 分子结构：直线型,sp2 杂化：平面三角形,B：1s22s22p1,BH3 分子结构：平面三角形,sp3 杂化：四面体,根据杂化轨道理论，饱和碳原子的四个价层电子轨道，即一个 2s 轨道和三个 2p 轨道会线性组合成四个完全对等的 sp3 杂化

32、轨道，在空间上成正四面体结构。,Tetrahedral,4 equivalent bonds,sp3 杂化：甲烷,NH3 的不等性 sp3 杂化：有孤电子对,三角锥形，10718,H2O 的不等性 sp3 杂化：有孤电子对,V型，10430,乙烯的不等性 sp2 杂化：双键,这个 p 轨道没有参与杂化,俯视图,正视图,双键包括一个键和一个键,键,键,这两个2p 轨道没有参与杂化,乙炔的不等性 sp 杂化：三键,含 d 轨道的杂化：PCl5,five effective electron pairs.trigonal bipyramidal geometry.90o and 120o bond

33、angles.hybrid orbitals are not all equivalent as in the other types of hybridization.,six effective electron pairs.octahedral geometry.90o bond angles.,含 d 轨道的杂化：SF6,What is the hybridization of the central atom in each of the following?CCl4 BrCl3 BF3SF6 NH3BeCl2 PCl4XeF4,课堂练习：,五分子轨道理论（MO）,1932 年，美国

34、化学家 Mulliken 和德国化学家 Hund 提出了分子轨道理论（molecular orbital theory）。,与价键理论不同，分子轨道理论先考虑轨道的组合，而不是电子的配对；分子轨道遍及整个分子，是一个离域模型。,分子轨道理论的基本要点：,分子轨道（MO）可由原子轨道（AO）的线性组合（Linear Combination）表示。记为 LCAO-MO。,LCAO-MO：轨道数量守恒，能级分裂。,Bonding orbital,Anti-bonding orbital,Non-bonding orbital,The hydrogen molecule:,有效重叠的三个条件：,对称性

35、匹配：fa，fb 对键轴要有相同的对称性，即产生净的同号重叠或异号重叠（而不一定是同号重叠）。轨道能级相近：fa，fb 在各自原子中能级相近。轨道最大重叠。,对称性匹配是前提，其余二条是一个组合效率问题。,原子轨道有效组成分子轨道，必须满足三个条件（通常不确切的称为成键三原则）：,轨道对称性匹配图解：,电子填充规则：,在 MO 中的排布仍遵守：The lowest energy，Pauli principle and Hunds rule。,电子在 MO 上一个确定的排布，称为分子的组态。分子中若有未成对电子时表现出顺磁性。,H2 电子组态：(s1s)2(s*1s)0,分子轨道的分类：,sMO

36、：原子轨道以头对头(head to head)的方式重叠，分子轨道沿键轴圆柱对称，没有包含键轴的节面。,pMO：原子轨道以肩并肩(side by side)的方式重叠，分子轨道有包含键轴的一个平面节面。,3.如果 fa fb，则分子轨道沿键轴的中心有对称性：,原子轨道以“头对头”方式形成成键轨道 sg 和反键轨道 su，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面：,原子轨道以“肩并肩”方式形成成键轨道 pu 和反键轨道 pg，它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：,关于 MO 的几点说明：,在一个分子中，能形成何种类型的 MO 与参与组合的 AO 的类型相关。,

37、分子轨道描述分子中电子的运动状态，化学键指分子中键连原子间的强烈相互作用。分子轨道必须填入电子才会有成键作用。,第二周期元素的分子轨道：,第二周期元素，从 B F，皆有 2s 2px 2py 2pz 轨道可参与组成分子轨道。然而，从对称观点看，仅有 2s 和 2pz 轨道能形成 s 鍵，2px 2py 轨道将形成 p 鍵。,O2 F2 的分子轨道能级顺序,O2 的顺磁性：,kk(s2s)2(s*2s)2(s2pz)2(p2px)2(p2py)2(p*2px)1(p*2py)1,O2 的电子组态：,分子轨道理论圆满解释了顺磁性，价键理论则不能。,关于金属键的理论有二种：自由电子模型和能带理论。虽

38、然自由电子模型更适用于简单金属，但能带理论更具有化学特色。它相当于分子中的 LCAO-MO 方法在晶体中的推广。,与离子键的特征相同，金属键力无方向性和饱和性。金属晶体常采取密堆积结构。,2.3.3 金属键,2.4 分子间力,分子间作用力是除共价键、离子键和金属键外，基团间和分子间相互作用力的总称。,大多数分子的分子间作用能在 10 kJ/mol 以下，比一般化学键能小 1 2 个数量级。,相对于化学键的强相互作用，分子间作用力被称为是弱相互作用。但就键能的大小而言，两者之间并没有明确的界限，如直线形的 氢键键能可达 200 kJ/mol,1键极性与分子的极性,键极性：只要共价键两端的原子不同

39、，该共价键就有极性。不同种类原子的电负性不同，对核间电子云吸引力不同，电子云在两核之间不再均匀分布。电子填充的结果将使得电荷的分布不均，产生极性。,分子的极性：仅含有非极性键的分子，属于非极性分子。但是，含有极性键的分子，不一定是极性分子，如四氯化碳和二氧化碳。,2分子间作用力,1）偶极力：极性分子间的偶极子偶极子相互作用。取向力的大小与分子的极性、分子间的距离和温度有关。,分子的极性越大，分子间距离越近，偶极力越大。温度越高，分子的无规热运动越剧烈，偶极相互作用越弱。,在室温下（300 k），具有偶极矩约 1 D 的分子，相距为 0.3 nm 时，其偶极相互作用 Ek=-1.3 kJ/mol

40、。,2）诱导力：极性分子与非极性分子间的偶极子诱导偶极子相互作用。诱导力的大小与极性分子的极性、分子间的距离和非极性分子的极化率有关。,分子的极化率 a 的大小与 2 个因素有关：（1）分子中电子数越多，a 越大；（2）p 电子比 s 电子极化率大。,若某极性分子的偶极矩为 1D，相邻非极性分子的极化率 a=1.11 10-11 J-1C2m2，相距为 0.3 nm 时，其平均诱导能 Ek=-0.08 kJ/mol。,3）色散力：非极性分子间因为存在瞬时偶极而产生的相互作用。,静电力和诱导力只存在于有极性分子的场合，色散力则存在于所有的分子之间。,以上三种力统称为范德华力。这些范氏力不仅存在于

41、分子间，还存在于同一分子内的那些非键连的原子或基团之间。,4）氢键：常表示为，X，Y 通常是大电负性原子如 F，O，N 等。,氢键是一种特殊的偶极相互作用，但比偶极相互作用能大很多。氢键键能一般在 10 kJ/mol 50 kJ/mol 之间。,氢键也许是最重要的分子间相互作用，对物质的性质和形态有着广泛的影响。如水的高熔沸点、高表面张力、固态的低密度等。,3弱相互作用对小分子物性的影响,共价小分子化合物的熔点、沸点、溶解度等物理性质的变化规律与分子间的各种弱相互作用是密不可分的。,分子间的弱相互作用使分子趋向于聚集在一起，将系统能量降到最低。分子的无规热运动则驱使分子间互相远离，自由运动（如形成气态）。只要温度足够低，物质总能以液态或固态存在。,沸点：是在一定压力下，某物质的饱和蒸汽压与外压（如大气压）相等时对应的温度。饱和蒸汽压是指在一定温度下，纯液体的平衡蒸汽压。,在一定外压下，有机化合物的沸点在很大程度上取决于分子间的弱相互作用力的性质和分子量的大小。,溶解度：相似相溶：极性相似？结构相似，所以分子间作用力的性质相似！,熔点：是晶体开始由固态转变（熔化）为液态的温度。在一定压力下，晶体的固-液相变是非常敏锐的，初熔至全熔的温度一般不超过 0.51（俗称熔程）。,有机化合物晶体的熔点，取决于分子间弱相互作用力的性质、分子量的大小、以及分子的几何形状。,p59,作业,