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1、衢州学院化学与材料工程学院,第六章 卤化反应,卤化是向有机物质分子中引入卤素的化学过程。根据引入卤素的不同，卤化可分为氟化、氯化、溴化和碘化。,嘶甲钉李酝截嚼录缔采阉妖增蠢领肮程帅级韭蒲铭汕版凰派僻榷吕使渊楷第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,其中，氯衍生物的制备最为经济，所以氯化在工业上大量应用，是本章讨论的重点；溴化、碘化的应用较少；由于氟具有太高的活泼性，一般要用间接的方法来获得氟衍生物。卤化按其方法分，可分为加成卤化、取代卤化和置换卤化。,瓷舞剖馁喂重全论穿别靠歇磨干记筋厦睫窃霉罕锻孝不许奋凭鹃冗阂抚宦第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,加成
2、反应,取代反应,置换反应,按反应类型分类,羰基化合物的取代反应,羧酸的置换反应,其它官能团的置换反应,推涣汹化临妥饰万臻旁羚同始畜燃很壳崩夜妈媚荫闭桥橇湖倾俘时诵衅女第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,卤化物中的卤原子性质相当活泼，通过卤化物的转化，可制备含有其他取代基的衍生物，在染料、农药、医药、香料等有机合成中占有重要的地位。有些卤化物可直接作为精细化学品应用。卤化反应广泛使用的卤化剂是卤素（氯、溴、碘）、盐酸和氧化剂（如次氯酸钠、氯酸钠等）、金属和非金属的卤化物（FeCl3、PCl5）。其中二氯硫酰（SO2Cl2）是芳烃中引入氯原子的高活性反应试剂，二氢硫酰、氯化硫
3、、三氯化铝相混合为高氯化剂，也有采用光气、卤胺（RNHX）、卤酰胺（RSO2NHX）等为卤化剂的。,搂尿膳主汇揖煮鞠幽颤贺刷烟三篇镣疵谜援初泌雕肪鹤装驹比因肯北锡境第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,二乙基丙二酸二乙酯,有机化合物分子中引入卤素后，其理化性质发生一定的变化。常使有机分子具有极性或极性增加，反应活性增强，容易被其它原子或基团所置换，生成多种衍生物。卤化反应在药物合成中起着承上启下的“桥梁”作用，是合成药物及其中间体的重要反应之一。,制备药物中间体,如：卤化反应在药物合成中的应用,姜贩寥班魂拨芋倡倘脊肮贬甫梳躯乍唁涅苛瞻截隧僧畴持吓椿胆残蹦慰忱第六章卤化反应第
4、六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,合成含卤素药物,瑶贡井吐颅匀贫抱烛牵墩衷侨芋贾溃拿宗憎历咽喳俱娘蔓吏艇痘班蛆厚馋第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,第一节 加成卤化,加成卤化是卤素、卤化氢及其他卤化物与不饱和烃进行的加成反应。含有双键、叁键和某些芳烃等有机物常采用卤加成的方法进行卤化。,浩焚快擎化眠溜幸袱芭挑菱嫩啡傣葱国庆催繁擒后詹烙讼宙蛀屡中宠砂让第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,一、卤素与不饱和烃的加成,在加成卤化反应中，由于氟的活泼性太高，反应剧烈且易发生副反应，因而极少应用。碘与烯烃的加成是一个可逆反应，生成的二碘化物不仅收率低，
5、而且性质也不稳定，故很少应用。因此，在卤素与烯烃的加成反应中，只有氯和溴的加成，应用比较普遍。卤素与烯烃的加成，按反应历程的不同可分为亲电加成和自由基加成。,饼老耿涝扬些日卫篙哇张呕贸掩巧徘棒漾西贿成迎赌纹顽讫窿赁镰哎俄智第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,1.亲电加成 在双键结构中，键较弱，容易和亲电试剂作用发生亲电加成反应。烯烃在氯或溴的作用下，键断裂，生成两个较强的键，转变为两个卤原子连接在相邻碳上的饱和化合物。,窄卸响痹情浅读幌佐刃羔和罢宾见辈禹培割蘑屋标童群捐偶麻捣铱傅苇很第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,卤素对双键的加成反应，一般经过两
6、步。首先卤素向双键作亲电进攻，形成过渡态络合物，然后在催化剂（如FeCl3）作用下，生成卤代烃。催化剂的作用是加速络合物转化成络合物，并且促使Cl2与FeCl3形成Cl-Cl:FeCl3 络合物，有利于亲电进攻。,黄冲天苹涧叛闷椽潦绎诱注鲁妮苑霉挛谚迹塌坊陕瞒顶镑儒脂沛捆阂击惊第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,烯烃的反应能力取决于中间体正离子的稳定性。双键邻位具有吸电子基的烯烃，由于双键电子云密度下降使卤加成反应活泼性降低，而当邻位具有给电子基时，则反应的活泼性增加。烯烃卤加成反应活泼次序如下：,腔薄泼锨析少攒圃碧升设剂知靖委屎杂伪爷幂党芝螟嘘娩蔑慌马肘蔡霸少第六章卤化
7、反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,卤素与烯烃的亲电加成反应，一般采用的溶剂有四氯化碳、氯仿、二硫化碳、醋酸和醋酸乙酯等。醇和水不宜作溶剂，因为它们同时可作为亲核试剂，向过渡态络合物作亲核进攻可能会发生卤化醇或卤代醚的副反应，例如：,好四移鼠坐疑瞎遥恢违薯孜阐繁尝勺坡汐故元壁医扭颁眩肥腺丈坎减废消第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,2.自由基加成,卤素在光、热或引发剂存在下，首先产生卤自由基，然后与不饱和烃发生加成反应，其反应历程按自由基机理进行：包括引发、增长、终止。,胶邮妈巷兽哀粥证瘴晶殉消撩亭耽釉氧趾蹲骇沽檄球勉腹咒典疮瞒蔼辩誊第六章卤化反应第六章卤化反
8、应,衢州学院化学与材料工程学院,二、卤化氢与不饱和烃的加成,卤化氢与不饱和烃的加成反应，可得到饱和卤代烃：,卤化氢对双键的加成可分为离子型亲电加成和自由基加成两类。亲电加成的反应历程分两步进行。,卤化氢与烯烃加成反应的活泼性次序是：,嗡攻题用够盐肋菊樱畜膊阔响蟹漂蔽僧井缮仔抠民榆晚铺浮疹亲爆瑚虞熄第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,反应速度不仅取决于卤化氢的活泼性，而且还与烯烃的性质有关。烯烃上带有给电子取代基时，有利于反应的进行；当烯烃上带有强吸电子基如COOH、CN、CF3、N(CH3)3+时，烯烃的电子云向取代基方向转移，卤代氢的加成方向正好与马尔科夫尼柯夫规则相反
9、。,沽押坏运奔锰嗽巩猖霜栅祈齐葱鼎慑星扔贤牧盆州将酉迎阴肘荡希讼慈箭第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,在光和引发剂的催化下，溴化氢和烯烃的加成属于自由基加成反应。在该反应中卤化氢的定位规则属于反马尔科夫尼柯夫规则。,卤化烃与不饱和烃亲电加成反应的实例有氯化氢和乙炔加成生产氯乙烯，乙烯和氯化氢和溴化氢加成生成氯乙烷或溴乙烷。,设驶这截吕票馋盟咱龋哥潍喝烷希宫慢子仑瞥瞎儡贷掉欧俏泻硝霸把肿兴第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,三、其它卤化物与不饱和烃的加成,除卤素、卤化氢外，次卤酸、N卤代酰胺和卤代烷等也是不饱和烃加成反应常用的卤化剂。不饱和烃与这三种
10、卤化物的加成反应均属于离子型亲电加成反应，质子酸和路易斯酸均能加快反应速度。,乘台憎捉睬郭辑准火褂羚疾釜砌钎钩咙培攻棕构疗憋球沏躬交傲涤屿僵廷第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,1.次氯酸加成,典型的例子是 氯乙醇的生产。,顶寐墙捕亿徊荐睹拟襟挟野植陪侗函娜裹降还伞瑰钻钡啃晦腕福房壳蚊测第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,另一个典型例子是次氯酸与丙烯加成生产氯丙醇，这是丙烯氧化法生产环氧丙烷之外的重要生产方法。,浆琐吮敖括轨原樊犊竭盂儡复希羊煤赵框惮懦谬惯膳处蹈故迸袖踏颂傀抡第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,2.用N卤代酰胺的
11、加成,N卤代酰胺与烯烃加成可制得卤醇。溴醇的制备应用比较普遍的卤化剂是N溴代乙酰胺和N溴代丁二酰亚胺。该反应可在酸（如醋酸、高氯酸）催化下进行：用N卤代酰胺的加成，可避免因卤负离子的存在而产生的副反应，在精细有机合成中有重要的意义。,屈衣途驻犀扶跨邦冲幼去怪袜东哩形泥策砰硷捍树孵键彬具呆赵图颧遏肉第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,3.用卤代烷的加成,卤代烷的不饱和烃的加成卤代，多是叔卤代烷在路易斯酸催化下对烯键进行亲电进攻，得到加成产物。例如，氯代叔丁烷和乙烯在三氯化铝催化下反应，可得1氯3,3二甲基丁烷（收率为75%）。,多卤代甲烷衍生物可与双键发生自由基加成反应，在
12、双键上形成碳卤键，使双键的碳原子上增加一个碳原子。例如，丙烯和四氯化碳在过氧化苯甲酰作用下生成1,1,1三氯3氯丁烷（收率为80%）。,笺垮柿豢坤记烤攫颈舱汰聚鸵苑陡嗣屈窍呢烩钎酣埔渡砧厅笑妆借篆隶动第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,第二节 取代卤化,取代卤化是合成有机卤化物最重要的途径，主要包括芳环上的取代卤化、芳环侧链及脂肪烃的取代卤化。取代卤化以取代氯化和取代溴化最为常见。,菌星腆借幽洲一驳疚寂赔朴秩垫券涸荧腾惕苔砾呈沉鸡涕嚣完冗亢两唾跺第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,一、芳环上的取代卤化,芳环上取代基的电子效应和卤化的定位规律与一般芳环
13、上的亲电取代反应相同，其主要因素有以下等因素。,1.被卤化芳烃的结构,芳环上取代基可通过电子效应使芳环上的电子云密度的增大或减小，从而影响芳烃的卤化取代反应。芳环上具有给电子基团时，有利于形成-络合物，卤化容易进行，主要形成邻对位异构体，但常出现多卤代现象；反之，芳环上有吸电子基团时，因其降低了芳环上电子云密度而使卤化反应较难进行，需要加入催化剂并在较高温度下反应。,王源蛊顶凛峰伞敷豫懒笛皇搞啥酵它竣固辖铅心哩沂散娩贝零未韧坝西帖第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,例如：苯酚与溴的反应，在无催化剂存在时便能迅速进行，并几乎定量地生成2,4,6-三溴苯，而硝基苯的溴化，需加
14、铁粉并加热至135140才发生反应。含多个电子的杂环化合物（如噻吩、吡咯和呋喃等）的卤化反应容易发生；而缺电子、芳香性较强的杂环化合物如吡啶等，其卤化反应较难发生。,侄桔五弛侣盆驳畦糙挖镣尼氦铱鸡霍饰摧常圭扇惟二蹬苑炉藩奈剔炬予寂第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,2.卤化剂 在芳烃的卤代反应中，必须注意选择合适的卤化剂，因为卤化剂往往会影响反应的速度、卤原子取代的位置、数目及异构体的比例等。,NBS：N-溴代丁二酰亚胺,草簇橱胜峻祝躺母犹捆黔陶周帐市芋疵币釉稽粕喜聪魏东讶礁哮赵商椎狂第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,3.反应介质 如果被卤化物在反
15、应温度下呈液态，则不需要介质而直接进行卤化，如苯、甲苯、硝基苯的卤化。若被卤化物在反应温度下为固态，则可根据反应物的性质和反应的难易，选择适当的溶剂。常用的有水、醋酸、盐酸、硫酸、氯仿及其他卤代烃类。对于性质活泼，容易卤化的芳烃及其衍生物，可以水为反应介质，将被卤化物分散悬浮在水中；在盐酸或硫酸存在下进行卤化，例如对硝基苯胺的氯化。对于较难卤化的物料，可以浓硫酸、发烟硫酸等为反应溶剂，有时还需加入适量的催化剂碘。如蒽醌在浓硫酸中氯化制取1,4,5,8-四氯蒽醌。先将蒽醌溶于浓硫酸中，再加入0.5%4%的碘催化剂，在100下通氯气，直到含氯量为36.5%37.5%为止。当要求反应在较缓和的条件下
16、进行，或是为了定位的需要，有时可选用适当的有机溶剂。如萘的氯化采用氯苯为溶剂，水杨酸的氯化采用乙酸作溶剂等。,椽粤奎韭端冒揭撂疫挥侍膨篇锹燥桌兵并巧颖挝贵诬乔窗蔷震忿匹渭俊晾第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,4.反应温度一般反应温度越高，反应速度越快。对于卤取代反应而言，反应温度还影响卤素取代的定位和数目。通常是反应温度高，卤取代数多，有时甚至会发生异构化。如萘在室温、无催化剂下溴化，产物是-溴萘；而在150160和铁催化下溴化，则得到-溴萘。较高的温度有利于-体向-体异构化。在苯的取代氯化中，随着反应温度的升高，二氯化反应速度比一氯化增加得还快；在160时，二氯苯还将
17、发生异构化。,庐辞氯邮汐喜高殆牟规灌来颓掠守乡宾鳞谋蔗话蓬病刘诊铣吴搓王圣至洗第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,卤化温度的确定，要考虑到被卤化物的性质和卤化反应的难易程度，工业生产上还需考虑主产物的产率及装置的生产能力。如氯苯的生产，由于温度的升高，使二氯化物产率增加,即一氯代选择性下降，故早期采用低温（3540）生产。但由于氯化反应是强放热反应，每生成1mol 氯苯放出大约131.5kJ的热量，因此维持低温反应需较大的冷却系统，且反应速率低，限制了生产能力的提高。为此在近代，普遍采用在氯化液的沸腾温度下（7880），用塔式反应器进行反应。其原因有：采用填料塔式反应器，
18、可有效消除物料的返混现象，使温度的提高对k2/k1（二氯化速率常数与一氯化速率常数之比）增加不显著；过量苯的气化可带走大量反应热，便于反应温度的控制和有利于连续化生产。,迹毒瓜懒拐搂地垫种穷匈拙陷盂孽往靠膜循仕朗殖工僧硒撑嘻夸表呢入蚜第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,5.原料纯度与杂质 原料纯度对芳环取代卤化反应有很大影响。例如，在苯的氯化反应中，原料苯中不能含有含硫杂质（如噻吩等）。因为它易与催化剂FeCl3作用生成不溶于苯的黑色沉淀并包在铁催化剂表面，使催化剂失效；另外，噻吩在反应中的生成的氯化物在氯化液的精馏过程中分解出氯化氢，对设备造成腐蚀。其次，在有机原料中也
19、不能含有水，因为水能吸收反应生成的HCl成为盐酸，对设备造成腐蚀，还能萃取苯中的催化剂FeCl3，导致催化剂离开反应区，使氯化速度变慢，当苯中含水量达0.02%（质量百分数）时，反应便停止。此外，还不希望Cl2中含H2，当H24%（体积分数）时，会引起火灾甚至爆炸。,蜒祟倡羽援烂伸宠扮抑欣啡贞埃颧眼勤惧巾陛狈泌疲扯顽起蘸南交泳打癸第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,二、脂肪烃及芳烃侧链的取代卤化,脂肪烃和芳烃侧链的取代卤化是在光照、加热或引发剂存在下卤原子取代烷基上氢原子的过程。它是合成有机卤化物的重要途径，也是精细有机合成中的重要反应之一。,婚危撩链痰抛易姻碎简谩丝丑喀
20、枣疟拜缄亥厦济点往设笼攘坡郊乘照置畸第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,1.脂肪烃及芳烃侧链取代卤化的反应特点 反应是典型的自由基反应 例如甲苯的氯化：,肆拼骇瘦佐努引钳管渗挡绒饥天炊窥巢捌旧寐禁聚械俩谊嚼兔研枉苑攫沛第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,反应具有连串反应特征 与芳烃环上的取代卤化一样，脂肪烃及芳烃侧链取代卤化反应也是一个连串反应。如烷烃氯化时，在生成一氯代烷的同时，氯自由基可与一氯代烷继续反应，生成二氯代烷，进而生成在地三氯、四氯及至多氯代烷。,刨边直响岛钳玄雪芹绽驭镐叫仕母跋鳞炒堕瘁紫诽梧随差舒猿盐坷继睦霍第六章卤化反应第六章卤化反
21、应,衢州学院化学与材料工程学院,2.影响因素及反应条件的选择,被卤化物的性质 它们的反应活性取决于相对应的碳游离基的稳定性，其活性顺序为：叔CH仲CH伯CH 卤化剂 在烃类的取代卤化中，卤素是常用的卤化剂，它们在光照、加热或引发剂存在下产生卤游离基。其反应活性顺序为：F2Cl2Br2I2，但其选择性与此相反。碘的活性差，通常很难直接与烷烃反应；而氟的反应性极强，用其直接进行氟化反应过于剧烈，常常使有机物裂解成为碳和氟化氢。所以，有实际意义的只是烃类的氯代和溴代反应。,邯檀暂造母脚益者养库枪欠县酗罗忿咕粪滞腥择罐阉奢哭勺兆弧耐揽穴抉第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,由于卤
22、素可以与脂肪烃中的双键发生加成反应，一般不宜采用卤素进行烯丙位取代卤化反应；而芳环上不易发生卤素的加成反应，则可采用卤素进行苄位取代卤化反应。NBS用于烯丙位或苄位氢的卤代反应，具有反应条件温和、选择性高和副反应少的特点。例如分子中存在多种可被卤代的活泼氢时，用NBS卤化的主产物为苄位溴化物或烯丙位溴化物：,翅对藕搪贷湘兵坷职岭百剔安段蚕穷妹前花船栈慢显肿敞具烧淹淄琶炊悔第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,引发条件及温度 烃类化合物的取代卤化反应发生的快慢主要取决于引发游离基的条件。光照引发和热引发是经常采用的两种方法。催化剂及杂质 芳烃在有催化剂时，环上取代氯化要比环上
23、加成或侧链氯化快得多，即在催化剂存在时，通常只能得到环上取代产物。在光照、加热或引发剂下通Cl2，侧链取代氯化又比环上加成氯化快得多。因此通过游离基反应进行芳环侧链的卤化时，应当注意不要使反应物中混入能够发生环上取代氯的催化剂。,军惯痉濒簿彦靛姨缸例跌辐弄冯沛板嘴软冀桂蓖强太礁骚笛芯檬暇蹈哺娇第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,反应介质 四氯化碳是经常采用的反应介质，因为它属于非极性惰性溶剂，可避免游离基反应的终止和一些副反应的发生。其它可用的溶剂还有苯、石油醚和氯仿等。反应物若为液体，则可不用溶剂。氯化深度及原料配比 由于芳烃侧链及烷烃的取代氯化都具有连串反应的特点，因
24、此，氯化产物的组成是由氯化深度来决定的。氯化深度越，单氯化选择性越低，即多氯化物组成越高。选择适当的氯化深度及烃氯化，对提高单氯化选择性是有利的，烃氯比大，一氯代烷的选择性高，一般适宜的烃氯比为53:1。,滑图触饿菊者金盖硒短切葬颈剥饵想春辟茎地苑豆眷代冲矛丑完甫赠卑湍第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,第三节 置换卤化,置换卤化是以卤基置换有机物分子中其他基团的反应。与直接取代卤化相比，置换卤化具有无异构产物、多卤化和产品纯度高的优点，在药物合成、染料及其他精细化学品的合成中应用较多。可被卤基置换的有羟基、硝基、磺酸基、重氮基。卤化物之间也可以互相置换，如氟可以置换其他
25、卤基，这也是氟化的主要途径。,委纽雄便现屏捷颊钵邮眠谭鸥烤荡歧秒玫亥滴碎揭脚磷吐饮航营辆恼瑰亲第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,一、羟基的置换卤化,1.置换醇羟基 用氢卤酸置换醇羟基 醇羟基的活性大小，一般是：叔醇羟基仲醇羟基伯醇羟基。氢卤酸的活性是根据卤素负离子的亲核能力大小而定的，其顺序是：HIHBrHClHF。因此，伯醇和仲醇与盐酸反应时常常需要在催化剂作用下完成，常用的催化剂为ZnCl2。,办以氮饥匀武疾辕徐崎劫贸耘晰咆国疯囊捧凛豺瘪疟瞎棵紊俄骨嫁设铰美第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,卤化磷和氯化亚砜置换醇羟基氯化亚砜是进行醇羟基置换的
26、优良卤化剂，反应中生成的氯化氢和二氧化硫气体易于挥发而无残留物，所得产品可直接蒸馏提纯。因此在生产上被广泛采用。卤化磷对羟基的置换，多于对高碳醇、酚或杂环羟基的置换反应。,3CH3(CH2)3CH2OHPI3 3CH3(CH2)3CH2IP(OH)3,俄恼逝弱盔掏栖叔刃暖秧夏墨敷哼笺裤隋傻恰务捕撮意蚌额锌穆碑闭锋射第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,2.置换酚羟基,酚羟基的卤素置换相当困难，需要活性很强的卤化剂，如五氯化磷和三氯氧磷等。,伞仇征撑杂例卧烘盒伊耐应妇绦筏小咐泉恕通谚怨砸任医会壹府搐绍缸阁第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,3.置换羧羟基
27、,用SOCl2或PCl3与羧酸反应是合成酰氯最常用的方法。,RCOOHSOCl2 RCOClSO3HCl,唐稳毡补坞溺栖滇痰审铜调堤综精腋扭叛尾赔工渊嗡峭欲浴绽底吼晃非暂第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,二、芳环上硝基、磺酸基和重氮基的置换卤化,1.置换硝基 硝基被置换的反应为游离基反应，其反应历程如下：,Cl22ClArNO2ClAr ClNO2NO2Cl2NO2 ClCl,蘸敢驰沼锁赦甫掂友闻格即喳乎鹰娘岛敌亥亢蹦迹躺敬腾揉裳俩筑涩荆绍第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,2.置换磺酸基,在酸性介质中，氯基置换蒽醌环上磺酸基的反应也是一个自由基反
28、应。采用氯酸盐与蒽醌磺酸的稀盐酸溶液作用，可将蒽醌环上的磺酸基置换成氯基。,漓迄暂令迪筋呕奶钎坊溜粉薛殴拦英歪弱胰沪逢暖钝漆冒趴崖分腮瘩窗莉第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,3.置换重氮基,用卤原子置换重氮基是制取芳香卤化物的方法之一。先由芳胺制成重氮盐，再在催化剂（亚铜型）作用下得到卤化物。它被称作桑德迈尔（Sandmeyer）反应。,（X=Cl、Br）,重氮基被氯原子置换的反应速度，受对位取代基的影响。通常，当芳环上有其他吸电子基存在时有利于反应。,抢绸授潜彤催唬鲁娘喂椭纺盲壶际闸酷祁赔膀屏轻阂回明竞慨担躲拒竭咏第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学
29、院,用铜粉代替亚铜盐催化剂加入重氮盐的盐酸或氢溴酸溶液中也可进行卤基置换重氮基的反应。此时称为盖特曼（Gatterman）反应。,生成的邻溴甲苯是合成医药的中间体,俯悔萝熟絮伺淄蝶梧屡尺确庞曙脚碰潞冒灌答河孪羚鞭破舆赶赣楼缠诸律第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,4.置换氟化,目前工业上制备有机氟化物的方法主要采用置换氟化法。,伯胺基的置换,许多芳香族的氟衍生物是通过氟原子置换芳环上的重氮基而制得的。通常是将芳伯胺的重氮盐与氟硼酸盐反应，生成不溶于水的重氮氟硼酸盐；或芳胺在氟硼酸存在下重氮化，生成重氮氟硼酸盐，后者经加热分解，可制得产率较高的氟代芳烃。此类反应称希曼（Sc
30、hieman）反应。,筷凿包台瀑翟腑响蘑葫鸟厅铲舜炔由玻崔丫少遂促具嚼汗六埔昭躇施谎旅第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,应当指出，重氮氟硼酸盐分解必须在无水条件下进行，否则易分解成酚类和树脂状物质。,蹄貌碍殖窟衡酮扰嚷致晰以迟契视及界愚矾棘环捧悍锡脊明片辱养橙僻篷第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,卤素的亲核置换对于有机氟化物的制备，工业上常用HF、KF、NaF、AgF、SbF5等无机氟化剂通过置换有机卤化物中的卤原子来实现。反应所用的溶剂有DMF、丙酮、四氯化碳等。如2,4,6-三氟-5-氯嘧啶的合成即是由四氯嘧啶与氟化钠在180220、环丁砜中回流制得的，收率可达87.5%，它是合成活性染料的重要中间体；氟里昂系列产品几乎都是通过置换氟化而得。,姜峻跟杆憋惭利获胸婆财却惮泄蝉频蒜瓢谊蚊菠愉博倔史屈茂续茂雪爹慨第六章卤化反应第六章卤化反应,衢州学院化学与材料工程学院,火袖揩驻写饥聂鼎硒软钾淘榆算蔗宫涉恋狠迷赫都殃蕾半即阶厌春虚梁喘第六章卤化反应第六章卤化反应,
