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1、第八章 配位化合物与配位平衡,9.1 配合物的基本概念9.2 配合物的同分异构现象9.3 配合物的化学键理论9.4 配位平衡,9.1 配合物的基本概念一.配合物的形成,例：NH3(aq)NH3(aq)CuSO4 蓝色 深蓝色溶液,二.配合物与“简单化合物”和复盐的差别,溶于水中电离:简单化合物：CuSO4=Cu2+SO42-复盐(明矾)：KAl(SO4)2=K+Al3+2SO42-“复杂离子”：Cu(NH3)42+=Cu(NH3)32+NH3(配合物)K1=7.7610-3总的离解方程式：Cu(NH3)42+=Cu2+4NH3 K=1/4=2.5710-13,“配合物”与复盐之间无绝对界限,（
2、W、C、Zeise salt，1825年）,二茂铁（Ferrocene）,环戊二烯基阴离子 C5H6-,三.配合物的定义,配合物定义由若干能给出电子对或非定域电子的分子或离子（称“配位体”），与具有可以接受电子的空的价轨道的中心离了（或中心原子）结合，按一定的组成和空间构型而形成的结构单元，称为“配合单元”；含有“配合单元”的物质，称为“配合物”(旧称“络合物”,Complex)。,四：配合物的组成例：Cu(NH3)4SO4 中心离子 配位体 外 界 内 界（一）中心离子（或中心原子）又称“配合物形成体”。通常是金属离子和中性原子，也包括H、B、Si、P、As。,（二）配位体(Ligand,L
3、),1.Lewis碱（可给出电子）配位原子配位体分子中，直接与中心离 子（原子）结合的原子。常见的有：H-C N O F P S Cl Se Br I2.配位体分类(教材P.231表10-2)配位体 中含有2个或更多个配位原子。,（三）配位数（Coordination number C.N）1.定义：配合物中，直接与同一中心离子（原子）成键的配位原子的数目。例：,2.影响C.N.的因素（1）中心离子（原子）的性质:电荷数，C.N.Ag(NH3)2+C.N.=2 PtCl42-C.N.=4 Cu(NH3)42+C.N.=4 PtCl62-C.N.=6 半径r，C.N.中心离子 C.N.max B
4、F4-第二周期 4 AlF63-第三、四周期 6 第五、六周期 10 外层电子构型:,（2）配体性质（电荷、半径）,负电荷数，C.N.（互斥作用）,NH3 Cl-,半径r，C.N.（空间位阻）,（3）配合物生成条件（浓度、温度）,配体浓度，C.N.,温度，C.N.（加速配合物离解）,(四)配合单元的电荷数=中心离子（原子）电荷数+各配体电荷数,五、配合物的种类:1.单核配合物:(1)简单配合物:Cu(NH3)4SO4,K3Fe(CN)6(2)螯合物:Cu(en)22+,Fe(o-phen)32+,Ca(EDTA)2+,2.多核配合物:,H2 N/(NH3)4Co Co(NH3)4/N H2,六
5、、配合物的中文命名法,（一）阴离子前，阳离子后；（二）配合单元 配体数目（汉 字）+配体名+合+中心离子名(氧化态,罗马数字)（多种配体，以分隔）,（三）配体顺序,1.先无机，后有机:例1：顺一二氯二三苯基膦合铂（）读作”顺式二氯两个三苯基膦合铂（）”2.无机配体:先阴离子、后中性分子，最后阳离子.,例2：,三氯氨合铂（）酸钾,3.同类配体:按配位原子元素符号的英文字母顺序。,例3：NH3前，H2O后:,三氯化五氨水合钴（）,4.同类配体、同配位原子 含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后：先 NH3，后 NH2OH,例4：,氯化硝基氨羟氨吡啶合铂（）5.同类配体、同配位原子，且原子数目也
6、相同:NH2-前，NO2-后(比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序),例5：氨基硝基氨合铂（）6.同一配体有两个不同配位原子:NCS-前，SCN-后；NO2-前，ONO-后,（四）多核配合物,例6：,五氯化-羟二五氨合铬（）(-表示“桥联基团”)例7：OH/(H2O)4Fe Fe(H2O)4SO4/OH 硫酸二（-羟基）二四水合铁（）,9.2 配合物的同分异构现象,两种或更多种化合物，有相同的化学式，但结构和性质均不相同，则互称“同分异构体”，这种现象称为“同分异构现象”。,同分异构,一.结构异构,原子间连接方式不同引起的异构现象（键合异构，电离异构，水合异构，配位异构）(1)键合
7、异构 Co(NO2)(NH3)5Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 Co(ONO)(NH3)5Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定(2)电离异构 Co(SO4)(NH3)5Br Co Br(NH3)5 SO4,一.结构异构（续）,(3)水合异构 Cr(H2O)6Cl3 紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 亮绿色 CrCl2(H2O)4Cl 2H2O 暗绿色(4)配位异构 Co(en)3Cr(ox)3 Cr(en)3Co(ox)3,二 立体异构,配体在空间排列位置不同引起的异构现象.（一）空间几何异构 教材：表10-4，表10-5，表10-（二）旋光异构教材,（一）空间几何异构,例1：(正方形
8、配合物)顺、反异构体 cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)2 Cl NH3 NH3 Cl/Pt Pt/Cl NH3 Cl NH3,（一）空间几何异构（续）,见教材P.239.例2：MX2A4型八面体配合物：顺、反异构体 cis-CrCl2(NH3)4+trans-CrCl2(NH3)4+例3：MX3A3型八面体配合物:面式和经式例4：MX2Y2A2型八面体配合物：5种异构体 PtCl2(OH)2(NH3)2 二氯二羟二氨合铂（IV）其中,仅全顺异构体有旋光异构现象.,（二）旋光异构 1.两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类似左、右手关系），称为一对“对映体”,
9、也称“手性分子”。2.平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向的偏转（右旋d,左旋l）。例1：Cr(NH3)2(H2O)2Br2+二溴二氨二水合铬（）（教材图）l-和d-异构体，二者互为镜像。例2：l-尼古丁（天然）毒性大 d-尼古丁（人工）毒性小,9.3 配合物的化学键理论,价键理论、晶体场理论、配位场理论（晶体场理论+MO）,一、价键理论（VB）1930年代，由美国加州理工学院（CATech）Linus Pauling提出。（一）要点 1.配位键的本质是共价键,配配位键形成的条件：（1）配体是Lewis碱（给出电子）；（2）中心离子（原子）是Lewis酸；且有与配体对称性匹 配、能量相近
10、的空的价键轨道。,2.中心原子（离子）以某种杂化轨道与配体轨道重叠成键，故配合单元有确定的几何构型。,例：FeF63-利用nsnp 3nd 2轨道杂化-外轨型配合物 Fe3+spd 2杂化(4s 4p4d x2-y2 4d z2)3d 5 3d 5(spd 2)0(spd 2)0(spd 2)0(spd 2)0(spd 2)0(spd 2)0|F-2px 2F-2px 2F-2px 2F-2px 2F-2px 2F-2px 2,外轨型配合物:FeF63-,(1)价电子几何构型：正八面体 分子几何构型：正八面体(2)稳定性:外轨型配合物稳定性低.(3)磁性:顺磁性 3d 5:3d 1xy3d 1
11、xz3d 1yz 3d 1x2-y2 3d 1z2 成单电子数 n=5，m=n(n+2)1/2 B.M.高自旋（High spin）配合物,对比:SF6 S 作sp 3d 2杂化,SF6 激发 S 3s 2 3p 4 3s 1 3p 3 3d 1x2-y2 3d1 xy spd 2杂化(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1|F 2px 1F 2px 1F 2px 1F 2px 1F 2px 1F 2px 1,内轨型配合物 Fe(CN)63-,Fe(CN)63-利用(n-1)d 2 nsnp 3轨道杂化 内轨型配合物 Fe3+3d 5 3
12、dxy 1 3dxz 2 3dyz 23d 0 x2-y2 3d 0z2 d 2 sp杂化(3d x2-y2 3d z2 4s 4p)3d 5(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0|CN-2px 2CN-2px 2CN-2px 2 CN-2px 2CN-2px 2CN-2px 2,内轨型配合物(续),Fe（CN）63-几何构型:价电子几何构型、分子几何构型均为正八面体稳定性:（n-1）d 2nsnp 3杂化 内轨型配合物，能量 稳定性:Fe（CN）63-FeF63-磁性:成单电子数减为1，顺磁性，低自旋（Low spin）配合物,（二）
13、VB优缺点,解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳定性（内轨型外轨型）和磁性。2.除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。3.也不能解释一些配合物的稳定性。由于Cu(NH3)42+有一电子在高能的4p轨道，应不稳定，但实际上Cu(NH3)42+很稳定。4.不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见吸收光谱）和颜色。,二、晶体场理论（Crystal Field Theory,CFT）,1929年由物理学家，H.Bethe（贝提）和J.H.Van Vleck（范佛列克）提出，用于解释晶体的颜色（d-d跃迁）和磁性（未成对电子）；1951年，几位化学家用CFT解释了Ti(H2O)63+的吸收光谱，
14、应用于配合物，迅速发展。,二、晶体场理论(续),（一）要点1.静电模型：配合物中Mn+-L纯粹是静电作用，均为点电荷，L是阴离子成偶极分子.2.d 轨道能量分裂：中心离子的d 轨道的能量在非球形对称的配位体形成的晶体场中都升高，且发生分裂，分离能为：（1）不同对称性的晶体场（八面体、四面体、正方形）的分离能不同；（2）同一类型的晶体场，分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关。,八面体场中d 轨道能量分裂,_ _ eg分离能 o=E eg E t2g=10 Dq+6 Dq 0 _ _ _|_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ E|-4 Dq _ _ _ t2g_ _ _ _ _ 自由离子
15、假想的球型场中 八面体场中 的d 轨道 的离子的d 轨道 的离子的d 轨道,二、晶体场理论(续),3.晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy,CFSE）中心离子的d电子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund规则三原则排布.由于电子进入分裂后能量较低的轨道而 产生的配合物体系能量降低值，称为晶体场稳定化能（CFSE）。,d 轨道在晶体场中能量分裂情况,d 轨道在晶体场中能量分裂情况(续),（1）八面体场(教材P.245图10-4a)设o=10 Dq eg 轨道 的能量为E eg，t2g 轨道的能量为E t2g，根据量子力学“重心不变原理”，E
16、 eg E t2g=10 Dq(1)2 E eg+3 E t2g=0 Dq(2)解得：E eg=+6 Dq E t2g=-4 Dq（记忆）dx2-y2和 d z2 统称eg轨道(群论)（或d 轨道）dxy,dxz 和 dyz 统称t2g轨道(群论)（或d 轨道）(晶体场理论）,d 轨道在晶体场中能量分裂情况(续),(2)四面体场(教材P.245图10-4b)实验测得：t=4/9 o t=4.45 Dq E t 2 E e=t(1)2E e+3E t 2=0(2)解得：E t 2=+1.78 Dq E e=-2.67 Dq dxy,dxz 和 dyz 轨道（即t 轨道）d x2-y2和 d z2
17、轨道（即e 轨道）(3)正方形场：sq=17.42 Dq,（二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色,例1：FeF63-和 Fe(CN)63-F-弱场配体，o=13700 cm-1 CN-强场配体，o=34250 cm-1 Fe3+电子成对能 P=30000 cm-1FeF63-:o P,电子宁可跃上eg轨道，分占不同轨道，采用(t2g)3(eg)2排布:CFSE=3(-4Dq)+2(+6Dq)=0 Dq,（二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色(续),Fe(CN6)3-:o P，电子优先占据t2g轨道，采用(t2g)5(eg)0排布:CFSE=5(-4Dq)=-20 Dq稳
18、定性 Fe(CN6)3-FeF63-顺磁性 Fe(CN6)3-FeF63-,在八面体场中中心离子 d 电子排布,FeF63-o P,强场低自旋排列(t2g)5(eg)0 E,（二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色(续),例2：Ti(H2O)63+吸收光 500 nm，发生d d 跃迁(t2g1 eg1)，显互补色（紫红色）.h E 可见光波长互补关系与物质的颜色(见教材P.251表10 13)。,影响分裂能大小的因素,1.配体性质:光谱化学序列 由光谱实验结果得到配位场强弱顺序：I-P，强场，d 电子低自旋排列；P，弱场，d 电子高自旋排列.,影响分裂能大小的因素(续),2.中心离
19、子：电荷，半径，同一几何构型配合物的:八面体场o第二过渡系列中心离子第一过渡系列(40-50%)第三过渡系列中心离子第二过渡系列(20-25%),正八面体配合物ML6的o(cm-1),正八面体配合物ML6的o(cm-1)(续)1 cm-1=1.2397710-4 eV=1.19 10-2 kJ.mol-1,金属离子P值和正八面体配合物ML6的o值(cm-1),（三）晶体场理论缺陷,静电模型，未考虑M-L键的共价成分（轨道重叠）.不能完全解释光谱化学序列本身。为什么分裂能 X-NH3 NO2-CO 离子 中性分子 离子 中性分子 晶体场理论本身不能解释.,9.4 配位平衡,一、配位平衡（络合平衡
20、）：水溶液中逐级生成配合单元例：Cu2+NH3=Cu(NH3)2+K稳1=Cu(NH3)2+/Cu2+NH3=2.0 104 Cu(NH3)2+NH3=Cu(NH3)22+K稳2=Cu(NH3)22+/Cu(NH3)2+NH3=4.7 103 Cu(NH3)22+NH3=Cu(NH3)32+K稳3=Cu(NH3)32+/Cu(NH3)22+NH3=1.1 103 Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)42+K稳4=Cu(NH3)22+/Cu(NH3)2+NH3=2.0 102总反应为：Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+,总反应的平衡常数称“累积稳定常数”(K稳),4=K稳1K稳2K稳3
21、K稳4=2.1 1013 由于各级K稳差异不很大，若加入的Cu2+和NH3浓度相近，则各级配离子的浓度均不可忽略。只有L Mn+,且n很大的情况下，总反应式 Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+才成立。相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级离解:Cu(NH3)42+=Cu(NH3)32+NH3 K不稳1=1/K稳4,Cu(NH3)32+=Cu(NH3)22+NH3 K不稳2=1/K稳3 Cu(NH3)22+=Cu(NH3)2+NH3 K不稳3=1/K稳2 Cu(NH3)2+=Cu2+NH3 K不稳4=1/K稳1 总的 离解反应：Cu(NH3)42+=Cu2+4NH3 K不稳=1/K稳 K稳(
22、)，表示生成的配合物稳定性 根据配合物生成（或离解）反应式及K稳()值，可计算配合物体系中各物种的浓度.,二、配位平衡的移动,Mn+x L-=MLx(x-n)-加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与Mn+或/和L-发生反应都可以使上述平位平衡发生移动。与配位平衡有关的多重平衡:（一）配位平衡酸碱平衡共存 Al3+6F-=AlF63-6=5.011019+6H+=6 HF Ka=6.8 10-4总反应:Al3+6HF+6F-=AlF63-+6H+6F-K K=6 Ka6=5.0 典型可逆反应,Al3+6HF=AlF63-+6H+K=5.0,典型可逆反应：,H+，总反应平衡左移，AlF6
23、3-离解；OH-，总反应平衡右移，AlF63-生成.,（二）配位平衡沉溶平衡共存,Cl-NH3 Br-S2O32-Ag+AgCl(s)Ag(NH3)2+AgBr(s)I-CN-S2-Ag(S2O3)23-AgI(s)Ag(CN)2-Ag2S(s),（二）配位平衡沉溶平衡共存(续),例：求室温下,AgBr(s)在1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶解度.AgBr(s)+2 S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-1.00-2x x x K=Ksp K 稳=4.9510-13 3.16 1013=15.6K=x2/(1.00-2x)2=15.6开平方：x/(1.00-2x)=3.9
24、5x=0.444 mol/dm3,（三）配位平衡-氧化还原平衡平衡共存 在“氧化-还原与电化学”一章学习。,（四）2个配位平衡共存配合物转化例1.Pb2+Ca(EDTA)2-=Ca2+Pb(EDTA)2-K=K稳Pb(EDTA)2-/K稳Ca(EDTA)2-=1.0 1018/5.0 1010=2.0 107 正反应单向.用于解除Pb2+中毒.,（四）2个配位平衡共存配合物转化(续),例2.鉴定Co2+:Co2+4 SCN-=Co(NCS)42-四异硫氰合钴（）蓝紫色 Fe3+共存时干扰：Fe3+4 SCN-=Fe(NCS)x(x-3)-(x=1-6)血红色 可加NH4F掩蔽:Fe(NCS)+
25、3F-=FeF3+SCN-K K=K 稳(FeF3)/K稳(Fe(NCS)+)=1.1 1012/2.2 103=5.0 108,（五）三种平衡共存,配位平衡沉淀平衡酸碱平衡例.把HCl(aq)加入Ag(CN)2-(aq)中，是否生成AgCl沉淀?解：Ag(CN)2-+2 H+Cl-=AgCl(s)+2 HCN K 2 CN-+Ag+Ag+2 CN-K=2-1(Ag(CN)2-)Ka-2(HCN)Ksp-1(AgCl)=(1.25 1021)-1(6.2 10-10)-2(1.8 10-10)=1.2 107正反应单向，生成AgCl,本 章 小 结,一.配合物的定义、组成、种类、中文命名法二.
26、配合物的同分异构现象（重点：空间几何异构）三.配合物中的化学键理论(下页续)1价键（VB）理论（含杂化轨道理论）2晶体场理论四.配位平衡以及有关计算 K稳()，表示生成的配合物稳定性 K不稳=1/K稳,本 章 小 结(续)杂化轨道理论、晶体场理论、VSEPR比较,本 章 小 结(续)杂化轨道理论、晶体场理论、VSEPR比较(续),本 章 小 结(续)杂化轨道理论、晶体场理论比较(续),例 性 质 杂化轨道理论 晶体场理论 FeF63-稳定性 低,外轨sp 3d 2杂化 低,|CFSE|小 磁 性*外轨,n=5 弱场高自旋,n=5 3d 5(每个d 轨道各1电子)(t2g)3(eg)2 分子几何
27、构型 sp3d 2杂化正八面体 本身不预言Fe(CN)63-稳定性 高,内轨d 2sp 3杂化 高,|CFSE|大 磁 性 内轨,n=1 强场低自旋,n=1 3d 5:(dxy)2(dxz)2(dyz)1(t2g)5(eg)0 分子几何构型 d 2sp 3杂化正八面体 本身不预言 磁 性*:m=n(n+2)1/2 B.M.,本 章 小 结(续)熟记:原子和离子的价电子构型,B B B B B Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 3d 14s2 3d 24s2 3d 34s2 3d 44s2 3d 54s2 3d 64s2 3d 74s2 3d 84s2 Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+3d 4 3d 5 3d 6 3d 7 3d 8 Cr3+Fe3+Co3+3d 3 3d 5 3d 6,本章作业,教材P.259 263:6,12,13,17,19,20,24,26,27(加:计算CFSE),37,40思考(不写书面作业):1,22,31,41,42,
