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1、第7章 氧化还原滴定法,7.1 氧化还原反应及平衡7.2 氧化还原滴定基本原理7.3 氧化还原滴定中的预处理7.4 常用的氧化还原滴定法7.5 氧化还原滴定结果的计算,1 概 述,氧化还原：得失电子,电子转移,反应机理比较复杂，常伴有副反应,控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求,7.1 氧化还原平衡,aOx+ne=bRed,氧化还原电对,对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等,可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3
2、+,MnO4-/Mn2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势,2 条件电势,氧化还原反应 Ox1+Red2=Red1+Ox2由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向,电对电势,能斯特方程,aOx+ne=bRed,描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系,条件电势：特定条件下，cOx=cRed=1molL-1 或浓度比为1时电对的实际电势，用E 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。,aOx=Ox Ox=cOx Ox/Ox aRed=Red Red=cRed Red/Red,E（条件电势）,影响条件电势的因素,离子强度 酸效应 络合效应 沉淀,a 离子强度,忽略离子强
3、度影响,b 酸效应,H+或OH-参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。,c 生成络合物,氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加,d 生成沉淀,氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加,c 生成络合物,例：邻二氮菲（ph）,lg Fe(ph)33+=14.1 lgFe(ph)32+=21.3,Fe3+/Fe2+的条件电势 E Fe3+/Fe2+=0.77 V,氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低反之则电势升高,0.32,0.46,0.68,0.71,0.767,HF,H3P
4、O4,H2SO4,HCl,HClO4,介质(1 mol/L),与Fe3+的络合作用增强,EFe(ph)33+/Fe(ph)32+=1.06V(1mol/L H2SO4),碘量法测Cu2+时,样品中含Fe3+,通过加入与Fe3生成稳定络合物的F-,降低Fe3+/Fe2+的条件电位，从而消除干扰,2 Cu2+4I-=2CuI+I2,2 Fe3+2I-=2Fe2+I2 干扰,已知：E Fe3+/Fe2+=0.77V E I2/I-=0.54V,F-=1molL-1时,E Fe3+/Fe2+=0.0595,Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。,2 Fe3+2I-2Fe2+I2,EFe3+/Fe
5、2+EI2/I-,d 生成沉淀,例如,碘量法测铜,Cu2+e=Cu+E Cu2+/Cu+=0.16 VI2+2e=2I-E I2/I-=0.54 V,但：2 Cu2+4I-=2CuI+I2 能进行,Why?,Cu+I-=CuI Ksp=1.1 10-12,实验条件下，a Cu2+=1,无副反应,I-=1mol/L,E Cu2+/Cu+=0.87 V E I2/I-,2 Cu2+4I-=2CuI+I2,3 氧化还原反应平衡常数,p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,Ox1+n1e=Red1 E1=E1+Ox2+n2e=Red2 E2=E2+,平衡时：E1=E2,E 越大 K越大,p
6、=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数,对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9以上，E至少为多少？,lgK=lg,lg103p1 103p2=3(p1+p2),p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,n1=n2=1 p=1,lg K 6，E 0.35 Vn1=1,n2=2 p=2,lg K 9，E 0.27 Vn1=n2=2 p=2,lg K 6，E 0.18 V,4 氧化还原反应的速率,O2+4H+4e=2H2O E=1.23 VMnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O E=1.51 VCe4+e=Ce3+E=1.61 VSn4+2e=Sn2+E=0.15 V 为什么
7、这些水溶液可以稳定存在？,KMnO4水溶液,Sn2+水溶液,Ce4+水溶液,影响氧化还原反应速率的因素,反应物浓度：反应物c增加,反应速率增大 温度：温度每增高10,反应速率增大23倍 例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 诱导反应,2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差,7.2 氧化还原滴定基本原理,1 氧化还原滴定指示剂,a 自身指示剂 KMnO4 210-6molL-1 呈粉红色b 特殊指示剂 淀粉 与110-5molL-1I2 生成
8、深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1 10-5molL-1可见红色),c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色,InOx+ne=InRed,E=E+0.059/n log cInox/cInred,变色点时：E=E,变色范围：E 0.059/n,常用氧化还原指示剂,2 氧化还原滴定曲线,电对电势随滴定剂加入而不断改变:EVT曲线,理论计算：可逆体系实验方法,滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后，Fe2+未知，E=ECe
9、4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+,1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的Fe2+,滴定过程中，达平衡时有：,E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+,E Ce4+/Ce3+=1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68V,sp，Ce4+未知，Fe2+未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgcFe3+/cFe2+Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+,突跃,-0.1%E=EFe3+/Fe2+0.059 3,0.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0
10、59 3,突跃范围（通式）：,化学计量点（通式),n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,影响突跃大小的因素,E,E 0.30.4 V 可通过氧化还原指示剂确定终点,E=0.20.3 V 可通过电位法确定终点,E 0.2 V 不宜用于滴定分析,滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合,3 滴定终点误差,=,O1ep-R2ep,C2sp,100%,目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式,7.3 氧化还原滴定的预处理,对预氧化剂和预还原剂的要求定量氧化或还原预测组分 反应速率快具有一定的选择性 例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂，用Sn2+过量的氧化剂或还原剂易除去 例
11、H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解,1 高锰酸钾法2 重铬酸钾法3 碘量法4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法,7.4 常用氧化还原滴定法,化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量水质污染程度的一个重要指标,高锰酸钾法重铬酸钾法,1 高锰酸钾法,高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。,高锰酸钾：一种强氧化剂,弱酸性、中性、弱碱性,强碱性(pH14),强酸性(pH1),MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O E=1.51V,MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-E=0.59V,MnO4-+e=MnO42
12、-E=0.56V,不同条件下,KMnO4 体现的氧化能力不同,弱酸性、中性、弱碱性,强碱性(pH14),强酸性(pH1),MnO4-5e Mn2+E=1.51V,MnO4-+3e MnO2 E=0.59V,MnO4-+e MnO42-E=0.56V,不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同,待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）,滴定剂：KMnO4 标准溶液,滴定反应：5C+4MnO4-+12H+5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O,化学耗氧量（COD）测量,滴定酸度：强酸性，H2SO4介质,酸化的水样,过量KMnO4,过量N
13、a2C2O4,剩余KMnO4溶液,剩余Na2C2O4溶液,KMnO4标准溶液,预处理的水样,KMnO4标准溶液,指示剂：,?,自身指示剂,KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c V,COD,滴定条件 酸度:1mol/L H2SO4介质。(HCl?)温度:7085 滴定速度:先慢后快,MnO4-可以氧化Cl-,产生干扰,低反应慢,高H2C2O4分解,快KMnO4来不及反应而分解Mn2的自催化作用,KMnO4标准溶液的配制与标定,KMnO4：KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质,棕色瓶暗处保存，用前标定,微沸约1h,充分氧化还原物质,粗称一定量KMnO4溶于水,
14、用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2),5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O,应用示例：直接滴定法:测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2+8H2O间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量 Ca2+C2O42-CaC2O4,3.返滴定法：测定有机物,思考：海水的化学耗氧量（COD）怎样测定？,重铬酸钾法,弱碱性,优点:a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b.氧化性适中,选择性好 滴定Fe2+时不诱导Cl-反应污水中COD测定指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他
15、物质,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,E=1.33V,2 重铬酸钾法,K2Cr2O7法测定铁,a.控制酸度 加磷硫混酸目的 b.络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3黄色,SnCl2浓HCl,Fe2O3,Fe2+Sn2+(过量),FeO,磷硫混酸,HgCl2,Hg2Cl2,除去过量Sn2+,Fe2+,Cr2O72-,无汞定铁,滴加SnCl2热浓HCl,Fe2O3,Fe2+Fe3+(少量),FeO,滴加TiCl3,Fe2+Ti3+(少量),Cr2O72-滴定,Na2WO4,钨蓝W(V),Fe2+Ti4+,Cr2O72-滴定,至蓝色消失,Fe3+Ti4+,利用Cr2O72-Fe2+
16、反应测定其他物质,(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等,(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等,(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,I2 2e 2I-,3 碘量法,弱氧化剂,中强还原剂,指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂,缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I-易被O2氧化,a 直接碘量法（碘滴定法）滴定剂 I3-标准溶液 直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等,弱酸性至弱碱性,酸性强：I-会被空气中的氧气氧化,碱性强：,b 间接碘量法（滴定碘法）,用Na2S2O3标液滴定反
17、应生成或过量的 I2,用I-的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2 KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2,弱酸性至中性,用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖,E S4O62-/S2O32-=0.09V,I22S2O32-=2I-+S4O62-,即部分的发生如下反应：,高碱度：,高酸度：,碘标准溶液,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-,I2+KI=I3-K=710,标定：基准物As2O3,标准溶液的配制与标定,Na2S2O3标准溶液,Na2S2O3标定,酸度 0.20.4 mo
18、lL-1,间接碘量法，用K2Cr2O7、KIO3等标定,淀粉:蓝绿,应用:碘量法测定铜,CuICuSCN,1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-,NH4HF2作用:,KI作用:,还原剂、沉淀剂、络合剂,应用2:碘量法测定葡萄糖含量(返滴定法),碱性条件下，过量I2可将葡萄糖上的醛基氧化成羧基,应用3:卡尔费歇尔法测水,原理：I2氧化SO2需定量的水,I2+SO2+2H2O H2SO4+2HI,在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行,费歇尔试剂,测酸酐(RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定
19、过量的水，测醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成的水。,测药物或有机试剂中的水分,应用4:间接碘量法,测定Ba2+或 Pb2+：,Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为 1：3,Ba2+Pb2+,K2CrO4,BaCrO4PbCrO4,H+,Cr2O72-,KI,I2 I-,S2O32-,铈量法,Ce4+e=Ce3+,E=1.45V,酸性条件下滴定还原性物质,优点:纯、稳定、直接配制，容易保存，反应机制简单，滴定干扰小指示剂:自身指示剂（灵敏度低），邻二氮菲亚铁应用:金属低价化合物，如亚铁盐等,4 其他方法,溴酸钾法,BrO3-+5Br-+6H+=
20、3Br2+3H2O,3Br2+6I-=6Br-+3I2,3I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-,BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O,直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3）等,溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用,高碘酸钾法,H6IO6+H+2e=IO3-+3H2O E=1.60V,亚砷酸钠亚硝酸钠法,测定钢中的锰,1.按反应式计算,2.根据电对电子得失计算：氧化剂总得电子数还原剂总失电子数,7.5 常用氧化还原滴定的计算,例 KMnO4法测定HCOOH,Na2S2O3 2S2O32-S4O62-1 S2O32-失1e,+5e,-2e,-2e,根据等物质的量规则：5n(KMnO4)=n(Na2S2O3)+2n(HCOOH),氧化剂 KMnO4 MnO4-Mn2+1 MnO4-得5e,还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1HCOOH 失2e,氧化剂总得电子数 还原剂总失电子数,总结,1氧化还原反应电对及Nernst方程 2 条件电位及计算3 氧化还原反应进行程度与速度4 氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂5 常用的氧化还原滴定法,
