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1、铁电材料概述,报告人 陈新娟,报告提纲,概念发展历史制备方法现有铁电材料的优缺点以及研究方向铁电材料的应用,压电材料、铁电材料,压电材料是实现机械能与电能相互转换的功能材料.压电材料主要有四种：压电单晶、压电陶瓷、压电聚合物及复合压电材料。其中压电陶瓷系列品种众多,应用广泛。压电效应：正压电效应和逆压电效应。具有压电效应的材料称为压电材料。铁电材料：在具有压电效应的材料中,具有自发极化,(自发极化包括二部分：一部分来源于离子直接位移；另一部分是由于电子云的形变)而且其自发极化强度可以因外电场反向而反向,或者在电场作用下不可反向但可以重取向的晶体。铁电体中的自发极化有两个或多个可能的取向。所有铁
2、电体都可以通过人工极化使其具有压电性,但具有压电性的并不一定都是铁电体。声-热-电-光-磁-力等性质的交叉效应在铁电体中普遍存在。,1.1 铁电体的基本物理特性,1 自发极化与铁电体诱导极化：E0 P,电滞回线：Pr称为铁电体的剩余极化强度Ec为矫顽场 电场在正负饱和值之间循环一周时，形成了铁电电滞回线。,关于铁电的发展历史，大体可以分为以下四个阶段,罗息盐时期发现铁电性KDP时期铁电热力学理论钙钛矿时期铁电软模理论铁电薄膜及器件时期小型化（铁电液晶、聚合物复合材料、薄膜材料和异质结构等非均匀系统）,（1）罗息盐,罗息盐即酒石酸钾钠(NaKC4H4064H20)是上千种铁电体中最早被发现的晶体
3、之一它存在上、下两个居里点，297K和255K。在这两个温度之间，它处于铁电相。大于297K或小于255K时处于顺电相。六方结构。,（2）KDP时期KH2PO4,KH2PO4的值却高达30在理论研究方面，Mller 首先将热力学理论应用于铁电体。VL Ginsburg将郎道（Landau）相变理论应用于KH2PO4型铁电体，并迈出了将这一理论应用于更一般情况的第一步德文希尔（De-Vonshire）将其进行完善，发展为今天仍之有效的郎道-德文希尔理论,（3）钙钛矿型材料ABO3,钛酸钡（BaTiO3）钛酸钡陶瓷是目前应用最广泛和研究较透彻的一种铁电材料。钛酸钡是第一个不含氢的氧化物铁电体，由于
4、其性能优良，化学上，热学上的稳定性好，工艺简便，很快被用作介电和压电元件。钙钛矿结构：有BaTiO3(钛酸钡)、KNbO3、KTaO3、LiNbO3 PZT(Pb(Zr Ti)03)、PLZT(铅、镧、锆、钛)，至 20 世纪 50 年代末，大约有 100 种化合物被发现具有铁电性。截至1990 年，已知的铁电体约为 250 种.通式ABO3 其空间结构如右图,铁电材料的分类,（1）结晶化学分类含有氢键的晶体：磷酸二氢钾（KDP）、三甘氨酸硫酸盐（TGS）、罗息盐（RS）等。这类晶体通常是从水溶液中生长出来的，故常被称为水溶性铁电体，又叫软铁电体；双氧化物晶体：如BaTiO3（BaO-TiO2
5、）、KNbO3（K2O-Nb2O5）、LiNbO3（Li2O-Nb2O5）等，这类晶体是从高温熔体或熔盐中生长出来的，又称为硬铁电体它们可以归结为ABO3型，Ba2+，K+、Na+离子处于A位置，而Ti4+、Nb6+、Ta6+离子则处于B位置。（2）按极化轴多少分类沿一个晶轴方向极化的铁电体：罗息盐（RS）、KDP等；沿几个晶轴方向极化的铁电晶体：BaTiO3、Cd2Nb2O7等。（3）按照在非铁电相时有无对称中心分类非铁电相无对称中心：钽铌酸钾（KTN）和磷酸二氢钾（KDP）族的晶体。由于无对称中心的晶体一般是压电晶体，故它们都是具有压电效应的晶体；非铁电相时有对称中心：不具有压电效应，如B
6、aTiO3、TGS（硫酸三甘肽）以及与它们具有相同类型的晶体。（4）按相转变的微观机构分类（5）“维度模型”分类法,铁电材料的制备方法,1 固相反应法2 溶胶一 凝胶法3 熔盐法4 喷雾分解法5 柠檬酸前驱法6 水热法7 无卤素法8 低温液相法9,铁电薄膜的主要制备方法,两种主要制备方法（实验室可以做的）,块状陶瓷的常用方法固相烧结工艺主要步骤：配料 混合 预烧 粉碎 成型 排胶 烧结 被电极 测试薄膜材料的主要制备方法溶胶凝胶法主要步骤：基片清洁 溶胶的制备 匀胶 干燥 晶化,二、Bi6FeCrTi3O18样品制备及性能测试,称料,研磨、造粒、再研磨,压片,烧结,预合成,球磨抽料烘烤,完成样
7、品制备,Bi6FeCrTi3O18样品的制备以及各性能测量的流程图,微观结构测量,表面形貌测量,铁磁性能测量,铁电性测量,块状陶瓷的常用方法固相烧结工艺具体流程（以制备层状钙钛矿为例）,（1）称料 1.烘料：将所需原料放到80下烘干24h 2.按照化学式计算各原料所需质量，用电子电平称量，置于培养皿中。(2)球磨：将烘干好的料放入球磨罐里，再注入无水酒精至淹没料，将球磨罐放到球磨机器上固定好，设置转速，时间24h(注意球磨罐必须烘干)。(3)抽料：将球磨好的料，注入无水酒精，搅拌均匀，用洗净的针筒抽料，放入干烧杯里，如此重复一直等球磨罐里没有剩余料为止（玻璃针筒的清洗分为：布擦，水洗，硝酸浸泡
8、超声10min，水洗，乙醇清洗，吹干）。(4)烘烤：将有料的烧杯盖上烧杯盖放入烘烤箱里，在约100下烘24h，去除酒精。(5)预合成：将烘干的样品取出，研磨成粉末（大约20min）后装入培养皿中。再将培养皿中的样品粉末放入洁净干燥的坩埚中压实压平，然后放入高温炉中烧结。升温8h从室温到800，800保温8h，最后降温到100左右取出。将预合成的料取出后研磨，至粉末状，大约4050 min，然后将磨耗的料放入球磨罐再次球磨48h。重复(3)-(5)步骤。(6)研磨：在烘烤好的样品放入研钵里，研磨20-30min，分三次滴入适量的黏合剂(之前须将黏合剂在80左右烘一下，每次滴加十三滴，分三次共三十
9、九滴，每次滴完后研磨10min)，然后将所有的料压成大片（尽量压厚）放置8h再磨碎过筛。(7)压片：用压片机将样品压成大片(厚度约2 mm)和小片(厚度小于2 mm)。(8)排塑：因为在研磨时加入了粘合剂，所以要把其中的有机物去掉。放入高温箱式电炉中升温6h升到500(使用6h慢速升温主要是为了防止有机物还没有挥发就碳化)，再保温4h。(9)烧结：将排塑后的样品放到高温箱式电炉中，用8h分别升温至980、1000温度后再保温4h，另一份980保温6h。然后用M03XHF22型X射线衍射仪对样品进行结构分析，选择合适的温度，对剩下的样品再次烧结。(10)减薄、抛光：将样品在粗砂纸上打磨，致厚度为
10、0.5 mm及 0.2 mm左右各两片。再至于细砂纸上进行抛光。再将抛光后的样品置于无水乙醇中超声5min后取出，装入样品袋中。,溶胶-凝胶制备铁电薄膜的基本过程：,基片的清洁,晶化,干燥,匀胶,前驱体(溶胶)的制备,薄膜材料的主要制备方法溶胶-凝胶制备铁电薄膜的基本过程：,(1)基片的清洁，主要清除基片表面的无机、有机及其它杂质 基片的选择，要求溶液能在基片上实行均匀涂布，基片与薄膜的晶格匹配，基片与薄膜的热膨胀系数相差不大，基片与薄膜在较高温度下相互扩散少，组分和基片间不发生化学反应。实验室中一般选用单晶硅基片，在实际应用中，有时对基片进行处理，在基片上依次镀SiO2，TiO2，Pt等，形
11、成Pt/TiO2/SiO2/Si或Pt/TiO2/Si。基片的清洁非常重要，清洗过程为：先用5%的HF溶液去掉表面的氧化层，再在丙酮、无水乙醇、去离子水中依次反复超声清洗。清洗好的基片放入真空干燥箱中烘干。(2)前驱体(溶胶)的制备：通过将金属的醇盐或其他无机、有机盐溶解于同一种溶剂中，经过水解、聚合反应形成溶胶，溶剂容易挥发，凝胶中的无效成分能在较低温度下通过热处理去掉1,6-10,18-20。再加入催化剂和整合剂等，充分搅拌均匀。溶剂常用的是有机醇(如甲醇)，催化剂多用冰醋酸，鳌合剂用来控制水解速率，一般采用乙酰丙酮等。(3)匀胶，将前驱体溶液均匀涂布在基片上：溶液经水解、缩聚等反应形成部
12、分凝胶，这时开始在洁净的衬底表面镀膜。镀膜方法很多，如旋覆法、浸溃提拉法及喷涂法等，其中前两种方法最为常用。旋覆法是将溶液滴在高速旋转的衬底表面上，在离心力作用下，溶液被均匀涂覆于衬底表面。该方法一次布胶厚度可以达到200-300 nm 浸渍提拉法是将衬底材料浸入预先配制好的溶胶中.然后以一定速度将衬底材料向上提拉出液面，这时衬底表面就会覆上一层均匀液态膜、每次涂覆厚度530 nm。镀膜工艺中，溶液粘度、浓度、转速(或提拉速度)都影响薄膜厚度和质量。粘度和浓度愈高，转速愈低，则薄膜厚度愈大。过厚的膜干燥过程中开裂倾向增大。所以这几个因素需严格控制。而我们试验中采用的是旋覆法。匀胶过程中匀胶机带
13、动基片高速旋转，基片上的溶液部分吸附在基片上，大部分由于离心作用脱离了基片。在高速旋转过程中，吸附在基片上的溶液很快挥发掉溶剂留下溶质(胶体或无机盐)形成一层极薄的膜，膜在空气中进一步水解合成凝胶膜。实验证明，适当提高环境温度和用乙醇胺调节BiTi溶液的PH值能促进Bi3+的水解聚合，提高凝胶膜的外观质量，最佳环境温度为20 C60 C之间。(4)干燥处理，在100 C400 C焙烘510 min，主要是排除水分、溶剂及无机/有机物。(5)晶化，干燥后的凝胶薄膜还须进行热处理，一般在500 C800 C烧结30 min60 min，晶体生长成形，钙钛矿结构形成，就能得到无机氧化薄膜。该过程涉及
14、一系列复杂的物理化学变化，包括残余液体蒸发、有机物分解、薄膜致密化和晶化等，热处理工艺随薄膜材料而异。,理想的铁电材料需要满足如下特点：,介电常数小；合理的自极化程度（5 C/cm2）；高的居里温度（在器件的存储和工作温度范围之外）；铁电材料厚度要薄（亚微米）以使矫顽场Ec较小；能够承受一定的击穿场强；内在开关速度要快（纳秒级别）；数据的保持能力和持久能力要好；如果是军方使用的话，还要求能够抗辐照；化学稳定性要好；加工均匀性好；易于集成到CMOS 工艺中去；对周围电路无不良影响；污染小等。,实际铁电材料存在的问题,介电常数，极化程度，居里温度漏电压电常数疲劳弹性脆化有限的应变能力有限的机械强度
15、厚度的控制污染,铁电材料的研究现状,目前，广泛研究和应用的铁电体主要为含铅类材料，如PbTiO3(PT)、Pb(Zr1-xTix)03(PZT)、(Pb，La)(Zr，Ti)03(PLZT)等。其中，PZT的优良压电性使之取代传统的BaTiO3成为应用最广的压电材料。,薄膜主要材料以及其优缺点,目前主流的铁电材料主要有以下两种：PZT、SBT。PZT是锆钛酸铅（PbZrxTi1-xO3）。PZT是研究最多、使用最广泛的，它的优点是能够在较低的温度下制备，可以用溅射和MOCVD的方法来制备，具有剩余极化较大、原材料便宜、晶化温度较低的优点；缺点是有疲劳退化问题，还有含铅会对环境造成污染。SBT是
16、钽酸锶铋（Sr1-xBi2+xTa2O9）最大的优点是没有疲劳退化的问题，而且不含铅，符合欧盟环境标准；但是它的缺点是工艺温度较高，使之工艺集成难度增大，剩余极化程度较小。目前从环境保护的角度来说，PZT 已经被禁止使用了，但是从铁电存储器的性能和工艺集成的难易和成本的角度来说，SBT与PZT相比没有优势，因此目前关于铁电材料的选择还值得探讨。,可作信息存储、图象显示像BaTiO3一类的钙钛矿型铁电体具有很高的介电常数可以做成小体积大容量的陶瓷电容器。铁电薄膜能用于不挥发存贮器外，还可利用其压电特性，用于制作压力传感器，声学共振器，还可利用铁电薄膜热释电非致冷红外传感器研究MEMS的微传感器和
17、微执行器,铁电材料的应用,铁电材料的应用,铁电存储器 非挥发性铁电随机存储器（NvFeRAM)(Non-volatile Ferroelectric Random Access Memory),即使在电源中断的情况，存储的信息也不会丢失铁电体不仅作为电容而且是存储器的一部分低电压运作（1.0-5.0V),低功耗小尺寸，仅为EEPROM单元 的20%抗辐射。（军用，卫星通讯）高速：200ns 读取时间易与其它Si器件集成,铁电存储器(FeRAM)的电路结构,2T-2C结构由两个场效应管两个电容构成一存储器记忆单元通过比较两边的输出而得出存储的信息,FeRAM器件结构,铁电薄膜作为一大介电常数的电
18、容介质利用铁电体大的介电常数(=100-2000)，代替原来用的SiO2(=3.9），可以减小存储单元面积。SiO24,Ta2O525,Ferroelectrics100-1000铁电体大的介电常数可缓解为增大面积而进行的Trenching,stacking,铁电存储器,铁电动态随机存取存储（DRAM）Dynamic Random Access memory,铁电存储器（MFSFET）,MFS(Metal Ferroelectric Semiconductor)FET在MOS中用铁电薄膜（F）代替二氧化硅栅氧化物薄膜（O）构成MFSFET场效应管由于极化滞后，漏电流展现两种状态：开，关读写过程不需要大电场，在读后也不需重写。设计简单。,Thank you！,
