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1、第六章 芳环上的取代反应,一.亲电取代反应1.反应机理 芳正离子的生成 加成消除机理2.反应的定向与反应活性a.反应活性与定位效应 b.动力学控制与热力学控制 c.邻、对位定向比 亲电试剂活性 空间效应。极化效应,溶剂效应 螯合效应 原位取代(Ipso attack)()3.取代效应的定量关系a.分速度因数与选择性()b.Hammett 方程(),二.芳环上亲核取代反应()1.加成消除机理2.SN1机理()3.消除加成机理（苯炔机理）()三.芳环上的取代反应及其应用1.Friedel-Crafts 反应2.Rosenmund-Braun 反应,芳环上离域的电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有
2、当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。,一.亲电取代反应,（一）加成消除机理,络合物,芳正离子,芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步,卤代反应：,溴分子在FeBr3的作用下发生极化,生成芳正离子,脱去质子,实验已经证实芳正离子的存在：,m.p:-15,（二）亲电取代反应的特性与相对活性,反应活性：,致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；,致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。,第一类定位基：,卤素对芳环有致钝作用,第一类取代基（除卤素外）具有+I，或是C效应，其作用是增大芳环的电子云密度。,第二类定位基：,具有I或C效应,使芳环上的电子云密度降低。,定位效应(Orie
3、ntation)：,芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。,第一类定位基邻对位定位基第二类定位基间位定位基,共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。,动力学控制与热力学控制,位取代动力学控制产物；位取代热力学控制产物。,邻位和对位定向比：,1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：,2)空间效应越大，对位产物越多：,极化效应：,X 具有I效应，使邻位的电子云密度降低。,FClBr I,电负性依次降低,I效应依次减小,电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。,溶剂效应,E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。,螯合效应：,能够发生螯合效应的条件：1杂原子能与试剂结合；2）所
4、形成环为五员环或六员环。,原位取代(Ipso取代):,在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用Ipso效应：,取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。,3.取代基的定量关系,取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系,1)分速度因数与选择性,从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度,分速度因数(f)=,(6)(k取代)(z产物的百分比),y(k苯),y位置的数目,通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。,当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。,例如：,在硝酸与
5、乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，,取代产物的百分比为：,邻 对 间63 34 3,氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：,氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，且 fm fp,E+进入间位的可能性很小。,苯甲醚：,fp fo fm,-OCH3 对邻、对位具有C,I效应，C I 对间位，只有I,而无C效应。,2Hammett 方程,描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。,Hammett 方程：,x取代基常数,直线斜率,底物不同，不同；反应条件不同，不同。,只与反应性质相关，称为反应常数。,表示了取代基对反应速率的影响。,当 0时，吸电子基团加速反应；当 0时，供电子基团加速反应；当=0时，取代基对反应影响不大。,根据值，可以预测取代基性质；根据值，可以预测反应机理。,0,取代基为吸电子基团；0,取代基为供电子基团。,二.芳环上亲核取代反应,1.加成消除机理,2.SB1 反应,3.消除加成反应机理(苯炔机理),4.底物结构对活性的影响,
