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1、第八章 芳环上的取代反应,芳环上离域的电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。,一、芳环亲电取代反应,加成消除机理,(一)芳环亲电取代反应历程,实验已经证实芳正离子的存在：,m.p:-15,苯环亲电取代反应进程位能变化曲线图,1、硝化反应,硫酸起何作用？,硝化反应历程,SP3,NO2+是有效的亲电试剂，硫酸在反应中不是脱水剂。,2、卤代反应,催化剂：Fe粉或FeX3,卤代反应历程（以溴代为例）,溴分子在FeBr3的作用下发生极化,生成芳正离子,脱去质子,3.磺化反应,特点：1）可逆反应；2）磺 酸基可被硝基、卤素取代,应用：如制备纯邻氯甲苯,磺化
2、反应历程,4、FriedelCrafts反应,A）烷基化,催化剂 Lewis酸：FeCl3、SnCl4、ZnCl2、HF、H2SO4H3PO4、BF3,烷基化历程,烷基化的特点：,1）可逆2）歧化3）重排,1).可逆：芳烃可以在催化条件下烷基化成为烷基苯，烷基苯也可在同一催化剂存在下脱烷基成为芳烃。,2).歧化：多烷基化,3).重排(如何制得正烷基苯？),烷基化试剂除卤代烃外还有：,B).酰基化,酰基化反应不会发生重排,3,酰基化历程,注意：当苯环上有强的吸电子基（如硝基）时，不发生FriedelCrafts反应。,1、苯环的亲电取代定位规则,定位基：苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置，则
3、原有取代基成为定位基。这种效应叫定位基效应。,（二）亲电取代反应的特性与相对活性,2、定位基分类,Z=OH CH3 Cl NO2 CN,o(%)p(%)m(%),56 30 40 701 4 1,6 17 93 81,定位基 类型,邻对位定位基,间位定位基,致 活 基,钝化基,硝化产物,速度,（1）邻对位定位基 第一类取代基,a).邻对位致活定位基引导亲电试剂进入定位基的邻位和对位；亲电取代速度与苯相比加快。第一类取代基（除卤素外）具有+I，或是C效应，其作用是增大芳环的电子云密度。,O、NH2(NHR、NR2)、OH、NHCOR、OCOR、R,大多数邻对位定位基在它与苯环直接相连的原子上都是
4、单键。,b).邻对位致钝定位基,这类基团是指卤素，如F，Cl、Br。存在-I效应和+C效应，但-I效应+C效应，使苯环上电子云密度降低，因此为致钝定位基。,2）间位定位基第二类取代基,引导亲电试剂进入定位基的间位；亲电取代速度与苯相比减慢，都是致钝定位基。,大多数间位定位基在它与苯环直接相连的原子上都是重键。,第二类取代基具有-I，或是-C效应，使芳环的电子云密度降低。,3、定位效应的理论解释 用电子效应诱导效应和共轭效应邻对位定位基与苯环相连时，主要存在供电子共轭效应（C：p和）；间位定位基与苯环相连时，主要存在吸电子共轭效应（C：共轭）。,中间体的稳定性共振论,共振式越多，正电荷分散程度越
5、大，芳正离子越稳定。,a-位取代动力学控制产物；b-位取代热力学控制产物。,4、邻位和对位定向比：,1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：,2)空间效应越大，对位产物越多：,3）电子效应：,FClBr I,电负性依次降低,I效应依次减小,诱导效应随距离的增加而减弱，故对位受影响比邻位小，而且这种影响随电负性的增大而加剧，所以电负性最大的F使邻位电子云密度降低最多，不利于邻位取代，对位产物增多。,4）溶剂效应：主要表现在对亲电试剂的溶剂化,CH3C+O-Al-Cl4络合物被硝基苯溶剂化，体积增大，较大的空间效应使它进入1位。,5）螯合效应：当环上的取代基与亲电试剂发生配位时，通常发生邻位取代。,能
6、够发生螯合效应的条件：1杂原子能与试剂螯合；2）所形成环为五元环或六元环。,6）原位取代(Ipso取代):,在亲电取代反应中，亲电试剂取代苯环上原有的取代基，称为原位取代。,苯环上原有取代基被取代的难易，取决于离去基团带有正电荷的稳定性或形成产物的难易程度。如CH(CH3)2比+CH3稳定，异丙基容易作为正离子消除。,最常见的能发生原位取代的反应还有芳香族溴化物和碘化物的硝化反应、叔丁基苯的卤化反应，Cl不易以Cl+形式存在，故不易离去。,实验结果表明，在原位取代中，离去基团的离去能力由大到小的次序为：H+I+Br+NO2+Cl+,5.取代基的定量关系,取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关
7、系,1)分速度因数:是一种定量表示定位效应的方法，它是一取代苯进行再取代时，在其中一个位置进行取代的速率与苯进行取代的速率之比。,是从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度。,通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。,分速度因数(f)=,(k取代/y)(z产物的百分比),(k苯/6),y位置的数目,当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。,例如：,在硝酸与乙酸酐的体系中，甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍。,取代产物的百分比为：,邻 对 间63 34 3,氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：,氯苯的三个分
8、速度因数均小于1，卤素是致钝基团，且 fm fp,E+进入间位的可能性很小。,苯甲醚：,fp fo fm,-OCH3 对邻、对位具有C,I效应，C I 对间位，只有I,而无C效应。,6、定位效应的应用,1)两个取代基定位效应一致,两个取代基定位效应不一致,两个定位基同类,服从较强的定位基,N,H,2,C,H,3,C,O,O,H,N,O,2,定位效应差不多时，两者都有,两个定位基不同类，服从第一类定位基,二.芳环上亲核取代反应,当芳环上连有NO2、CN、COCH3、CF3等强吸电子基团时，使苯环上电子云密度降低，苯环也可以发生亲核取代反应。,在芳环上的亲核取代反应中，亲核试剂是负离子或带有未共用
9、电子对的中性分子，如SCN-、NH2-、OR-、OH-等，被取代的基团（即离去基团）多是一些电负性基团，如OR，OH，NO2、X-及N2+等。,1 反应机理,（1）加成消除机理,加成消除机理是亲核取代反应中最重要的一种历程,Example,类似与SN2反应，但亲核试剂不能从带有离去基团的碳原子的背面进攻底物。,这一中间体的分离获得，证实了反应过程中有中间体生成，反应是分两步完成的。,对加成消除机理的证明,1902年对2,4,6-三硝基苯甲醚和乙氧基离子之间反应的中间体的分离有力的支持了这一机理。,当x=Cl,Br,I 时，相对反应速度：4.3,4.3,1 但是，离去基团的离去能力：Cl Br
10、I 当XF 时，相对反应速度是3300,不同离去基团的相对反应速度也是对该反应机理的一个证明,说明：控制反应速度的一步不包含CX键的断裂,在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重氮盐的水解被认为是按SN1机理进行的,（2）SN1机理（SNAr1历程）,Note：只所以能产生芳基正离子，其推动力是由 于N2是一个很容易离去的基团。,在重氮盐水解过程中加入Cl时，有芳基氯生成，但Cl的加入不影响反应速度。,支持这一反应机理的事实：动力学研究结果表明：反应速度对重氮盐是一级，与亲核试剂的浓度无关.,当用 重氮盐作为反应物时,SN1机理的实例 重氮盐水解 重氮盐硫代,重氮盐碘代,一般情况下，未被活化的
11、芳香卤化物对一般的亲核试剂表现惰性，但对很强的碱又具有亲核性的试剂则有明显的活性。,（3）消除加成机理（苯炔机理）,eg.2:,eg.1:,Note：在这些反应中由于生成了苯炔，因此也叫苯炔机理,消除加成机理：,苯炔机理的证实：,（1）同位素标记的方法：,（2）中间体的捕捉：,2 影响反应的因素（1）反应物的结构对活性的影响 a.按加成消除历程进行的亲核取代反应当环上有吸电子基团时（特别是邻对位），有利于反应的进行；当有供电子基团时，不利于反应的进行,下列化合物进行亲核取代反应由易到难的次序,处于离去基团邻位和对位的取代基不同，其活化或钝化的程度不同，因而表现出的反应速率也不同。,当离去基团的
12、两个邻位都有取代基时，因受空间效应的影响，取代反应的速率减小。当硝基的两个邻位都有取代基时，因空间阻碍作用同样使反应速率减小。,b.按SN1机理进行的亲核取代反应,离去基团越易于离去，反应速度越快；当有供电子基团时，且处于间位时，利于反应的进行；有吸电子基团时，不利于反应的进行。,c.按消除加成机理进行的亲核取代反应,对于一取代,对于二取代,（2）离去基团,某些基团当连在芳环上时，可以作为离去基团，如NO2,OR,OAr,SO2R 和 SR。,离去基团离去能力的大致次序是,离去基团离去的难易，不仅和基团离去后生成的负离子的稳定性有关，还与亲核试剂的性质有关,Example 1,（3）亲核试剂,一般顺序：NH2-Ph3C-PhNH-ArS-RO-R2NH ArO-OH-ArNH2 NH3 I-Br-Cl-H2O ROH,Example 2,亲核性(CH3)2N-S-CH3O-,离去能力：,
