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1、第二章 化学工艺学的理论基础,合成反应,消除反应,重排反应,取代反应,加成反应,反应试剂的分类亲电取代反应亲核取代反应,第一节反应试剂的分类,AX+Y AY+X,基质,产物,反应试剂,离去基团,极性试剂是指那些能够供给或接受一对电子以形成共价键的试剂。一、亲电试剂亲电试剂是从基质上取走一对电子形成共价键的试剂。这种试剂电子云密度较低，应进攻其他分子的高电子云密度中心，具有亲电性能。,包括以下几类：（1）阳离子：NO2+、NO+、R+、R-C+=O、A rN2+、R4N+等；（2）含有可极化和已经极化共价键的分子：Cl2、Br2、HF、HCl、SO3、RCOCl、CO2等；（3）含有可接受共用电
2、子对的分子（未饱和价电子层原子的分子）：AlCl3、FeCl3、BF3等；（4）羰基的双键：C=O（5）氧化剂：Fe3+、O3、H2O2等。（6）酸类。（7）卤代烷中的烷基：R-X。,二、亲核试剂把一对电子提供给基质以形成共价键的试剂称亲核试剂。这种试剂具有较高的电子云密度，与其它分子作用时，将进攻该分子的低电子云密度中心，具有亲核性能，包括以下几类：（1）阴离子；0H、RO、ArO、NaSO、NaS、CN等。（2）极性分子中偶极的负端：NH3、RNH2、RRNH、ArNH和NH2OH等。（3）烯烃双键和芳环；CH2CH2，C6H6等。（4）还原剂：Fe2+、金属等。（5）碱类。（6）有机金属
3、化合物中的烷基：RMgX、RCCM等。,三、游离基试剂 含有未成对单电子的游离基或是在一定条件下可产生游离基的化合物称游离基试剂。例如，氯分子（C12）可产生氯游离基（C1）。,第二节 亲电取代反应 有机合成中的亲电取代反应也可称为阳离子型取代反应。芳香环是一个环状共轭体系，由于环上-电子云密度较高，容易发生亲电取代反应。,反应通式：R-H Z+R-Z H+R-H Z-Y R-Z H-Y,一、芳香族-络合物与-络合物 芳烃具有和一系列亲电试剂形成络合物的特性，同亲电能力较弱的试剂形成络合物，它与芳环平面两侧的环状-电子云发生松散结合，亲电质点同芳环的碳原子之间没有形成真正的化学键。,-络合物-
4、络合物,芳烃亲电试剂 络合物 取代产物,亲电取代反应,-络合物,形成：,液,气,-络合物,存在的依据：（1）HCl可以定量地溶解在芳烃中。（2）芳环上电子云密度增加，溶解度增加。,氯化氢在不同芳烃中溶解平衡常数,结构的证明：实验1：溶液在-78.5迅速达到平衡 实验2：光谱分析表明无电子跃迁 实验3：溶液不导电 实验4：HCl中的H用D代替，未发现苯环上的H与DCl中的D交换,特点：（1）芳环的芳香性未被破坏；（2）没有与芳环形成新的化学键。,-络合物,形成：HCl（气）AlCl3(固）H-ClAlCl3(溶液）,（溶液）,H-ClAlCl3(溶液）,-络合物,结构的证明：实验1：固体AlCl
5、3在甲苯中-78.5不溶解；通入HCl转变成绿色透明溶液；溶液吸收光谱发生变化，电子跃迁 实验2：生成和分解速度比-络合物慢得多 实验3：溶液导电 实验4：DCl中的D与苯环上的H发生交换,特点：（1）生成了新的键；（2）芳烃的电子体系被破坏，形成了不稳 定的非芳香性化合物。,两类络合物的关系,芳烃与亲电试剂接触，经过络合物，然后形成络合物，即：,AlCl4-(溶液）,-络合物,-络合物,HCl,AlCl3,亲电能力较强的试剂同芳烃则在反应瞬间能从芳环上夺取一对电子，与环上某一特定的碳原子形成-键，形成-络合物（或称芳阳离子）。-络合物较为稳定，在某种情况下，能将其分离得到。例如苯三氟甲烷（三
6、氟甲基苯）、硝基氟和三氟化硼在零下100时生成一个黄色的结晶态络合物，即-络合物。它在零下50以下是稳定的，高于零下50则分解成间硝基三氟甲苯、氟化氢和三氟化硼。,-络合物和-络合物之间存在着平衡：,+E+,+H+,k1,K-1,k2,能量曲线,二、芳香族亲电取代反应的历程,预测：三种方式（1）先经过-络合物，再脱去H+的两步历程。（2）亲电质点进攻前，质子已经脱落的单分 子历程。Ar-H Ar-H+（3）E+的进攻合H+的脱落同时发生的一步历程。Ar-HE+Ar Ar-EH,H,E,多方面的研究结果证明：大多数亲电取代反应是按照经过-络合物中间体的两步历程进行的。亲电质点E+的进攻和质子的脱
7、落同时发生的一步历程，则一直没有发现过。在亲电质点进攻芳环以前，质子就已经脱落下来的单分子历程，只在极个别的情况下才遇到。,经过络合物中间产物的两步历程：,芳阳离子中，芳环本身的高度稳定性已不存在，通常是一个非常活泼的中间产物，它存在两种可能性，或者快速地脱掉E+转变为起始反应物Ar-H，即 k2k-1，发生了亲电取代反应。两步历程的证明主要是通过：（1）动力学同位素效应；（2）-络合物中间体的分离及其相对稳定性。,“动力学同位素效应”是指如果将反应物分子中的某一原子用它的同位素代替时，该反应速度所发生的变化。氢的三种同位素氢H、氘D和氚T的质量数不同，三种氢构成的碳氢键断裂速度是有差别的，即
8、质量大的断裂较慢。据据实验数据，C-H键的断裂速度约比C-D键快7倍；约比C-T键快20倍。,两步历程的证明,某些亲电取代反应的同位素效应,+,+,结论：一般无动力学同位素效应。说明芳香族化合物的亲电取代反应是两步历程，且-络合物的生成为控制步骤。,若（1）按照两步历程而且速度控制步骤是H+的脱落（即k2k1），（2）按照一步历程或者（3）按照单分子历程，那么它的同位素效应kH/kD都将接近于7，或者kH/kT都将接近于20。若按照两步历程而且速度控制步骤是-络合物的生成，将没有同位素效应。,特例,动力学同位素效应研究中的特例,原因：空间障碍的存在，使k2k1，即 V脱质子 V-络合物形成 由
9、反应的可逆性引起。,-络合物的分离及其相对稳定性（1）-络合物的分离,黄色结晶,（2）-络合物的相对稳定性,-络合物和-络合物的相对稳定性及氯化反应的相对速度,三、芳环上已有取代基的极性效应和两类定位基芳环上已有一个或几个取代基，若再引入新取代基时，其进入的位置和反应进行的速度，主要取决于以下因素：（1）已有取代基的性质，包括极性效应和空间效应。如果已有几个取代基则决定于它们的性质和相对位置。（2）亲电试剂的性质，也包括极性效应和空间效应。（3）反应条件主要是温度、催化剂和溶剂的影响。最重要的是已有取代基的极性效应。在芳香系取代反应中，苯系的亲电取代研究得最多，也最重要。,邻位取代,对位取代,
10、间位取代,取代基效应：,诱导效应（I）：由电负性大小决定。,共轭效应（T）：包括-共轭和p-共轭。,有+I，无T：使苯环活化，而且是邻、对位定位。其中甲基还具有超共轭效应，其活化作用大于其他烷基。（1）使-配合物稳定，活化苯环；（2）使邻、对位取代产物更稳定；（3）为邻、对位定位基。,有-I，无T：取代基具有负的诱导效应，而且同苯环相连的原子没有未共有电子对。如-N+(CH3)3、-CF3、-CCl3等：（1）使-配合物均不稳定，使苯环钝化；（2）使邻、对位取代产物更不稳定；（3）为间位定位基。,有+I，+T：如-O-、-CH3：（1）共轭效应与诱导效应作用一致；（2）则使苯环活化；（3）邻、
11、对位定位基。,有-I，-T：如-NO2、-CN、-COOH、-CHO等：（1）诱导效应与共轭效应作用一致；（2）则使苯环钝化；（3）间位定位基。,有-I，+T，且|-I|+T|：如-OH、-OCH3、-NH2、-N(CH3)2、-NHCOCH3等：（1）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化；（2）使邻、对位取代产物更稳定；（3）邻、对位定位基。,有-I，+T，且|-I|+T|：如-F、-Cl、-Br、-I等：（1）总效果使苯环电子云密度降低；（2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位；（3）邻、对位定位基。,电荷密度,两类定位基：邻、对位定位基（第一类定位基）：-O
12、-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。间位定位基（第二类定位基）：-N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。,四、苯环的定位规律及影响因素,已有取代基的极性效应和定位作用亲电试剂的活泼性空间效应的影响反应条件的影响已有两个取代基的定位规律,苯环上亲电取代反应的结果遵从上述定位规律,可用定位规律预测反应结果。但是，实际结果则是这些基团电子效应、空间效应以及反
13、应条件的综合体现。例如：,取代基的极性效应包括诱导效应和共轭效应；已有取代基的极性效应使芳环上不同位置碳原子被亲电取代的活性不同；已有取代基的定位作用不同，包括邻、对位定位基和间位定位基。,1、已有取代基的极性效应和定位作用已有取代基的极性效应在不可逆亲电取代中，可以根据苯环上已有取代基的极性效应，对生成个异构体的-络合物的稳定性来解释定位作用。,诱导致应或共轭效应，取代基Z都是对同Z相连的碳原子影响最大。诱导效应+I（即给电子效应）：对于邻位或对位的络合物更容易使正电荷分散到Z上，从而使络合物更稳定。对于间位的络合物，Z对于苯环正电荷的分散作用要比邻位和对位的小。因此具有+I效应的取代基使三
14、种络合物都稳定，邻位和对位更稳定，所以这类取代基使苯环活化，并且是邻、对定位。,诱导效应-I（即吸电子效应）：使苯环上电子云密度降低，使三种络合物都不稳定，邻位和对位更不稳定，所以这类取代基使苯环钝化，并且是间位定位。共轭效应：取代基Z中同苯环相连的原子具有未共有电子对时，可以把未共有电子对分散到苯环上，使络合物稳定。对于邻位和对位络合物，还可以多画出一个正电荷集中在Z上的共振结构，这个额外的共振结构比其他共振结构更稳定，即在杂化结构中邻位和对位络合物更稳定。因此这类取代基使苯环活化，而且是邻、对位定位。,、亲电试剂的活泼性,亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度越快，反应的选择性越低。亲电试
15、剂的活泼性越低，亲电取代反应速度越低，反应的选择性越高。,亲电试剂活泼性的影响,KT/KB实际上是将等摩尔比的甲苯和苯的混合物用不足量的试剂进行某一亲电取代反应时，甲苯和苯的转化率之比。当E+极活泼时(即亲电能力极强时)，E+每次与甲苯分子或苯分子碰撞几乎都能发生反应，即E+进攻甲苯或进攻苯几乎没有选择性，因此kT/kB=5/6=0.833。同理，E+进攻甲苯环上不同位置的选择性也很差，结果生成了较多的间位异构产物。,、空间效应的影响,已有取代基的空间效应：,在极性效应相差不大时，已有取代基体积越大，邻位异构产物的比例越小。,一硝化（AcONO2,0)产物异构体比例,当极性效应起主导作用时，结
16、果可能相反。,一硝化（HNO3,67.5%H2SO4,25)产物异构体比例,新引入基团的空间效应：,新引入取代基的体积越大，邻位产物越少。,甲苯C-烷化反应新引入基团对异构体比例的影响,、反应条件影响,温度：,通常情况下，温度升高，亲电取代反应活性增高，选择性下降。,0 5 94 140 7 91 290 13 85 2,使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆反应，从而影响产物异构体的比例。,例1：,例2：,反应介质：,+,+,乙酸酐 约92 少量 约8,硫酸 约30 少量 约70,催化剂的影响：改变E+的极性效应或空间效应。,改变反应历程：,已有两个取代基为同一类型定位基，且处于间位，则定位
17、作用一致。已有两个取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用不一致取决于定位能力的强弱。,5、已有两个取代基的定位规律,主产物,少量,已有两个取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用一致。已有两个取代基为不同类型定位基，且处于间位，则定位作用不一致取决于第一类定位基。,萘系芳香族化合物亲电取代反应-和-取代反应活性差异,结论：位反应活性大于位，但位取代后与另一个环位氢产生迫位效应使其热力学稳定性下降。因此，取代与取代产物在长时间高温处理时会形成热力学平衡混合物。,第三节 亲核取代反应有机合成中的亲核取代也可称为阴离子型取代反应。,反应通式：R-H Z-R-Z H-R-H Z-
18、Y R-Z H-Y,脂肪族化合物的亲核取代芳香族化合物的亲核置换芳环上氢的亲核取代,反应既包括芳香族亲核取代也包括脂肪族的亲核取代，但应用较多的为脂肪族的亲核取代反应，芳香族的则主要应用于亲核置换反应。,一、脂肪族化合物的亲核取代反应在饱和碳原子上的亲核取代反应，最典型的反应是卤代烷与多种亲核试剂发生的亲核取代常以SN表示，其反应历程有SN l和SN 2两种形式。,反应历程：双分子历程 单分子历程反应的影响因素：作用物结构 被取代离去基团 亲核试剂 溶剂,、反应历程,双分子历程（SN2）,亲核试剂,过渡态,离去基团,单分子历程（SN1）：,第一步,第二步,、反应的影响因素,作用物结构的影响：,
19、卤代烷烷基对水解速度的影响,被取代离去基团的影响（1）被取代离去基（X）接受电子能力越强，越有利于亲核取代反应的进行。（2）被取代离去基接受电子的能力取决于X-的稳定性和碱性。,X-碱性越弱，稳定性越强，越容易被亲核试剂取代而离去。,好的离去基团：（1）Cl，Br，I（2）,亲核试剂的影响：（1）对SN1反应影响不大，对SN2反应速度有明显的影响。（2）绝大多数试剂的亲核能力与其碱性一致。例如：R3C-，R2N-，RO-，F-C2H5O-,OH-,PhO-,H2O（3）当可极化度起主导作用时，亲核性与碱性不一致。例如：I-,Br-,Cl-,F-;PhS-,PhO-,溶剂的影响：（1）对SN1反
20、应，极性溶剂有利于中性化合物R-X的解离。RXR+X-,溶剂极性越大，反应速度越快。,（2）对SN2反应，Nu-易与质子传递型溶剂形成氢键，使反应活性降低。,反应宜在非质子传递型溶剂中进行。,、芳环上氢的亲核取代反应,Nu:-优先进攻芳环上电子云密度最低的位置。在该类反应中，亲核试剂优先进攻芳环上电子云密度最低的位置，所以在反应的难易定位规律方面都与芳香族亲电取代反应相反。以硝基苯的羟基化为例，这类亲核取代反应历程简单表示如下：,、芳环上已有取代基的亲核置换反应,芳环的电子云密度较高，很难被Nu-进攻而直接引入-OH、-OR、-NH2等基团，只能通过亲核置换来完成。首先在芳环上引入-Cl、-SO3H、-N2+Cl-等吸电子取代基，使苯环上电子云密度降低，有利于亲核置换反应的发生。,（）反应历程,双分子历程：,单分子历程：,快,慢,（）芳环上已有取代基对反应的影响离去基团共轭位（邻、对位）有吸电子取代基存在，对反应有利。,离去基团共轭位有供电子取代基，对反应不利。芳环上同时有多个离去基团（-Cl，-SO3H，-NO2，-CN，-N=N-等）同时存在时，Cl优先被置换。,
