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1、第9章 重量分析法,9.1 重量法概述9.2 沉淀溶解度及影响因素9.3 沉淀的类型和沉淀形成过程9.4 影响沉淀纯度的主要因素9.5 沉淀条件的选择9.6 有机沉淀剂,9.1 重量分析法概述,分离,称量,通过称量物质质量来测定被测组分含量,a.沉淀法 P，S，Si，Ni等测定b.气化法(挥发法)例 小麦 干小麦,减轻的重量即含水量 或干燥剂吸水增重c.电解法 例 Cu2+Cu称量白金网增重,+2ePt电极上,1 分类与特点,特点,优点：Er:0.10.2，准，不需标准溶液。缺点：慢，耗时，繁琐。(S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法）,沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中
2、分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法,2 沉淀重量法的分析过程和要求,沉淀形式,沉淀剂,滤洗、烘(烧),被测物,称量形式,对沉淀形的要求,沉淀的 s 小,溶解损失应0.2mg,定量沉淀 沉淀的纯度高 便于过滤和洗涤(晶形好)易于转化为称量形式,确定的化学组成,恒定-定量基础 稳定-量准确 摩尔质量大-减少称量误差,对称量形的要求,1 溶解度与溶度积和条件溶度积,MA(固)MA(水)M+A-,K0sp=aM+aA-活度积常数,只与t有关,9.2沉淀溶解度及影响因素,溶解度:s=s0+M+=s0+A-,s0固有溶解度(分子溶解度),Ksp=M+A-=溶度积常数,只与t,I有关,K
3、sp=M+A-=M+M+A-A-=Ksp M+A-,-条件溶度积,与副反应有关,MmAn？,Ksp Ksp K0sp,MA2:,Ksp=MA2=Ksp M A2,MA(固)M+A-,OH-,L,MOH,ML,H+,HA,M+,A-,a 同离子效应减小溶解度,沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全,例:测SO42-,若加入过量Ba2+,Ba2+=0.10 mol/L s=SO42-=Ksp/Ba2+=1.110-10/0.10=1.110-9 mol/L 溶解损失 mBaSO4=1.110-90.2233.4=0.000051mg,可挥发性沉淀剂过量50%100%非挥发性沉淀剂过量20%30
4、%,2 影响溶解度的因素,BaSO4在水中溶解度：s=Ksp1/2=1.010-5 mol/L,b 盐效应增大溶解度,沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用K0sp,Ksp=M+A-=与I有关,c 酸效应增大溶解度,例 CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度,CaC2O4 Ca2+C2O42-,s s,Ksp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19,在纯水中,s=Ca2+=C2O42-=Ksp1/2=4.510-5 mol/L,影响弱酸阴离子An-,MA(固)Mn+An-,H+,HA,A-,aA(H),Ksp=M+A-=K
5、sp A(H),在pH=2.0的酸性溶液中,CaC2O4 Ca2+C2O42-,s s,HC2O4-,H2C2O4,Ksp=Ca2+C2O42-=s2=Ksp a C2O42-(H),H+,a C2O42-(H)=1+b1H+b2H+2=1.85102,s=Ksp1/2=6.1 10-4 mol/L,若pH=4.0，过量H2C2O4(c=0.10mol/L)求s CaC2O4,Ca2沉淀完全,是KMnO4法间接测定Ca2+时的沉淀条件,a C2O42-(H)=1+b1H+b2H+2=2.55,Ksp=Ksp a C2O42-(H)=5.1010-9,s=Ca2+=Ksp/C2O42-=5.11
6、0-10 mol/L,Ag2S 2Ag+S2-2s s/as(H),Ag2S 在纯水中的s,Ksp8 10-51,H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9,pH=7.0,as(H)=2.5 107,Ksp=Ksp as(H)=Ag+2cs2-=(2s)2s=4s3,s=1.1 10-14 mol/L,d 络合效应增大溶解度,MA(固)Mn+An-,L-,ML,aM(L),影响金属阳离子Mn-,Ksp=M+A-=Ksp M(L),络合效应同离子效应,Ksp=AgCl-=Ag+Cl-Ag(Cl)=Ksp(1+Cl-1+Cl-22+,Ag+Cl-AgCl Cl-AgCl,AgCl2-,s=Ag=
7、Ksp/Cl-=Ksp(1/Cl-+1+Cl-2+,AgCl在NaCl溶液中的溶解度,e 影响s 的其他因素,温度:T，s 溶解热不同,影响不同,室温过滤可减少损失溶剂:相似者相溶,加入有机溶剂，s颗粒大小:小颗粒溶解度大,陈化可得大晶体形成胶束：s,加入热电解质可破坏胶体沉淀析出时形态,9.3 沉淀类型和形成过程,1 沉淀类型,晶形沉淀,无定形沉淀,颗粒直径0.11m,凝乳状沉淀,胶体沉淀,颗粒直径0.020.1m,颗粒直径0.02m,Fe(OH)3,AgCl,CaC2O4，BaSO4,2 沉淀形成过程,均相成核：构晶离子自发形成晶核 如BaSO4，8个构晶离子形成一个晶核异相成核：溶液中的
8、微小颗粒作为晶种,Von Weimarn 经验公式,聚集速度(分散度),相对过饱和度,s:晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-s：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关,后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来 缩短沉淀与母液共置的时间,表面吸附共沉淀是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤,吸留、包夹共沉淀是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶,混晶共沉淀 预先将杂质分离除去,9.4 影响沉淀纯度的主要因素,共沉淀,沉淀条件对沉淀纯度的影响,9.5 沉淀条件的选择,1.晶形沉淀,稀、热、慢、搅、陈,稀溶液中进行:Q 搅拌下滴加沉淀剂:防止局部过浓，Q热溶液中进行:s陈化
9、:得到大、完整晶体冷滤,用构晶离子溶液洗涤:s,减小溶解损失,2.无定形沉淀,浓溶液中进行热溶液中进行加入大量电解质不必陈化，趁热过滤用稀、热电解质溶液洗涤,减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体,3 均匀沉淀,利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。,CaC2O4沉淀 在Ca2+酸性溶液中加入 H2C2O4，无CaC2O4 沉淀产生,再加入CO(NH2)2 CO(NH2)2 H2O=CO2+2NH3C2O42-升高，缓慢析出CaC2O4 沉淀,90C,9.6 有机沉淀剂,特点选择性较高溶解度小，有利于沉淀完全无机杂质吸附少，易过滤、洗涤摩尔质量大，有利于减少测定误差某些沉淀便于转化为称量形,1 常用有机沉淀剂,生成螯合物的沉淀剂：通常含两类基团：酸性基团 碱性基团,Mg2+2,生成离子缔合物的沉淀剂,离子态的有机试剂与带相反电荷的离子反应 分子量大(C6H5)4AsCl,体积大 NaB(C6H5)4(C6H5)4As+MnO4-=(C6H5)4AsMnO4 B(C6H5)4-+K+=KB(C6H5)4,
