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1、2023/5/23,第八章 核磁共振波谱分析法,一、原子核的自旋atomic nuclear spin二、核磁共振现象nuclear magnetic resonance三、核磁共振条件condition of nuclear magnetic resonance四、核磁共振波谱仪nuclear magnetic resonance spectrometer,第一节 核磁共振基本原理,nuclear magnetic resonance spectroscopy;NMR,principles of nuclear magnetic resonance,2023/5/23,一、原子核的自旋 at
2、omic nuclear spin,若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：,核磁子=eh/2M c；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，,核 磁 矩：,2023/5/23,讨论:,(1)I=0 的原子核 16 O；12 C；22 S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1 或 I 0的原子核 I=1：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有
3、磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。,2023/5/23,1,E2=+m H0E=E2 E1=2m H0E1=m H0,2023/5/23,二、核磁共振现象 nuclear magnetic resonance,自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;,2023/5/23,(核磁共振现象),两种取向不完全
4、与外磁场平行，5424 和 125 36,相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率 0；角速度0；0=2 0=H0 磁旋比；H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E=H0（磁矩）,2023/5/23,三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance,在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。,对于氢核，能级差：E=H0（磁矩）产生共振需吸收的能量：E=H0=h 0 由拉莫进动方程：0=2 0=H0;共振条件：0=H0/(2),2023/5/23,共振条件,(1)核有自旋(磁
5、性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/H0=/(2),2023/5/23,能级分布与弛豫过程,不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：,磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：,两能级上核数目差：1.610-5；,弛豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方式回到低能态。,饱和(saturated)低能态的核等于高能态的核。,2023/5/23,讨论:,共振条件：0=H0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比 为定值，H0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。（3）固定H0
6、，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）,2023/5/23,讨论:,在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。,2023/5/23,四、核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spec
7、trometer,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。,2023/5/23,3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。,2023/5/23,核磁共振波谱仪,2023/5/23,样品的制备：,试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg；标样浓度（四甲基硅烷 TMS）：1%；溶剂：1
8、H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；,2023/5/23,傅立叶变换核磁共振波谱仪,不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）,2023/5/23,超导核磁共振波谱仪：,永久磁铁和电磁铁：磁场强度100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：200-400HMz；可 高达600-700HMz；,2023/5/23,第八章 核磁共振波谱分析法,一、核磁共振与化学位移nuclea
9、r magnetic resonance and chemical shift二、影响化学位移的因素factors influenced chemical shift,第二节 核磁共振与化学位移,nuclear magnetic resonance spectroscopy,nuclear magnetic resonance and chemical shift,2023/5/23,一、核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift,1.屏蔽作用与化学位移 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=H0/(2)产生单一的吸收峰；实
10、际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1-）H0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。0=/(2)（1-）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。,2023/5/23,化学位移：chemical shift,0=/(2)（1-）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,2023/5/23,2
11、.化学位移的表示方法,(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数 TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,2023/5/23,位移的表示方法,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。,=（样-TMS)/TMS 106(ppm),小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，
12、在低场出现，图左侧；,2023/5/23,二、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift,1电负性-去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-CH3，=1.62.0，高场；-CH2I，=3.0 3.5,-O-H，-C-H，大 小低场 高场,2023/5/23,电负性对化学位移的影响,碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3,2023/5/23,影响化学位移的因素-磁各向异性效应,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,2023/5/23,影响化学位移的因素3,价电
13、子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,2023/5/23,影响化学位移的因素4,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,2023/5/23,2.氢键效应,形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。,2023/5/23,3.空间效应,2023/5/23,空间效应,Ha=3.92ppmHb=3.55ppm Hc=0.88ppm,Ha=4.68ppmHb=2.40ppm Hc=1.10ppm,去屏蔽效应,2023/5/23,4.各类有机化合物的化学位移,饱和烃,-CH3:CH3=0.791.10ppm-CH2:CH2=0.
14、981.54ppm-CH:CH=CH3+(0.5 0.6)ppm,H=3.24.0ppmH=2.23.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppm,2023/5/23,各类有机化合物的化学位移,烯烃,端烯质子：H=4.85.0ppm,内烯质子：H=5.15.7ppm,与烯基，芳基共轭：H=47ppm,芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0ppm,供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm,吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.28.0ppm,2023/5/23,各类有机化合物的化学位移,-COOH：H=1013ppm,-OH：（醇）H=1.06.0pp
15、m（酚）H=412ppm,-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm（芳香）H=2.94.8ppm（酰胺）H=9.010.2ppm,-CHO：H=910ppm,2023/5/23,常见结构单元化学位移范围,2023/5/23,第八章 核磁共振波谱分析法,一、自旋偶合与自旋裂分spin coupling and spin splitting二、峰裂分数与峰面积number of pear splitting and pear areas三、磁等同与磁不等同magnetically equivalent and nonequivalent,第三节 自旋偶合与自旋裂分,nuclear magnetic
16、 resonance spectroscopy;NMR,spin coupling and spin splitting,2023/5/23,一、自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,2023/5/23,峰的裂分,峰的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。,2023/5/23,自旋偶合,2023/5/23,二、峰裂分数与峰面积 number of pear splitting and p
17、ear areas,峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；,峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。,2023/5/23,峰裂分数,2023/5/23,峰裂分数,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,2023/5/23,峰裂分数,1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n+1)个；,(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8,Ha裂分为8重峰,1:3:3:1,1:2:1,1:1,1:6:15:20:15:6:1,2023/5/23,峰裂分数,Ha裂分为多少重峰？,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际Ha裂
18、分峰:(5+1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,2023/5/23,三、磁等同与磁不等同 magnetically equivalent and nonequivalent,1.化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。,化学不等价例子：,对映异构体,在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价,2023/5/23,固定在环上CH2的两个氢化学不等价。,单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。,与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。,2023/5/23,分子中相
19、同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。,磁等同例子：,三个H核化学等同磁等同,二个H核化学等同，磁等同二个F核化学等同，磁等同,六个H核化学等同磁等同,2.磁等同,2023/5/23,两核（或基团）磁等同条件,化学等价（化学位移相同）对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）,Ha，Hb化学等价，磁不等同。J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价，磁不等同。,磁不同等例子：,2023/5/23,第八章 核磁共振波谱分析法,一、谱图中化合物的结构信息structure information
20、of compound in spectrograph二、简化谱图的方法methods of simpling spectrograph三、谱图解析spectrum unscrambling四、谱图联合解析deduce the structures from NMR spectrum and IR spectrum,第四节 谱图解析与化合物结构确定,nuclear magnetic resonance spectroscopy;NMR,analysis of spectrograph and structure determination,2023/5/23,一、谱图中化合物的结构信息,（1）
21、峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。,不足之处：仅能确定质子（氢谱）。,2023/5/23,一级谱的特点,非一级谱（二级谱）,一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目组内各峰之间强度关系复杂一般情况下，和J不能从谱图中可直接读出,裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核n1个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为J2，n=n1+n2则裂分峰数为（n1+1)(
22、n2+1)峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J,2023/5/23,常见复杂谱图,2023/5/23,二、简化谱图的方法,1.采用高场强仪器,2023/5/23,2.活泼氢D2O交换反应,3.介质效应,OHNHSH,2023/5/23,4.去偶法（双照射）,第二射频场 H2,2,Xn（共振）,AmXn系统,消除了Xn对的Am偶合,照射 Ha,照射 Hb,2023/5/23,5.位移试剂(shift reagents),稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。,常用：Eu（
23、DPM）3 三（2,2,6,6四甲基）庚二酮3,5铕,OH,OH,2023/5/23,三、谱图解析,谱图解析步骤,由分子式求不饱合度由积分曲线求1H核的相对数目解析各基团 首 先解析：,2023/5/23,Iii 解析各基团 首 先解析：,再解析：,(低场信号),最后解析：芳烃质子和其它质子 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构 得出结论，验证解构,2023/5/23,6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。,1.谱图解析（1）,2023/5/23,谱图解析（2）,质子
24、a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）,质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。,2023/5/23,谱图解析（3）,裂分与位移,2023/5/23,谱图解析（4）,苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？,2023/5/23,对比,2023/5/23,2.谱图解析与结构(1)确定,5,2,2,3,化合物 C10H12O2,2023/5/23,谱图解析与结构确定步骤,正确结构：,=1+10+1/2(-12)=5,2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具
25、有：,7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0,4.30,2.1,3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰,2023/5/23,谱图解析与结构(2)确定,9,5.30,3.38,1.37,C7H16O3，推断其结构,6,1,2023/5/23,结构(2)确定过程,C7H16O3，=1+7+1/2(-16)=0,a.3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰,b.3.38含有OCH2 结构结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3,c.5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,2023/5/23,谱图解析与结构(3),化合物 C10H12O2，推断
26、结构,7.3,5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,2023/5/23,结构(3)确定过程,化合物 C10H12O2，,=1+10+1/2(-12)=5,a.2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰b.7.3芳环上氢，单峰烷基单取代c.5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连,哪个正确?,正确：B为什么?,2023/5/23,谱图解析与结构(4),化合物 C8H8O2，推断其结构,2023/5/23,结构(4)确定过程,化合物 C8H8O2，,=1+8+1/2(-8)=5,=7-8芳环上氢，四个峰对位取代=9.87醛基上氢，低=3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连：
27、OCH3,正确结构：,2023/5/23,四、联合谱图解析（1）C6H12O,1700cm-1,C=0,醛,酮3000 cm-1,-C-H 饱和烃,两种质子 1：3或3：9-CH3：-C(CH3)9无裂分，无相邻质子,2023/5/23,谱图解析（2）C8H14O4,1700cm-1,C=0,醛,酮，排除羧酸，醇，酚3000 cm-1,-C-H 饱和烃，无芳环,1三种质子 4：4：裂分，有相邻质子；=1.3(6H)两个 CH3 裂分为3,相邻C有2H;CH3-CH2-4.=2.5(4H),单峰,CO-CH2CH2-CO-5.=4.1(4H)低场(吸电子),两个-O-CH2-,2023/5/23
28、,第八章 核磁共振波谱分析法,一、概述generalization二、化学位移chemical shift三、偶合与弛豫coupling and relaxation四、13CNMR谱图13C NMR spectrograph,第五节 13C核磁共振谱简介,nuclear magnetic resonance spectroscopy;NMR,13C Nuclear magnetic resonance spectroscopy,2023/5/23,一、概述,PFT-NMR(1970年)，实用化技术；13C谱特点：（1）研究C骨架，结构信息丰富；（2）化学位移范围大；0250ppm；(19F：
29、300ppm；31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%；（4）13C-H偶合可消除，谱图简化。,核磁矩：1H=2.79270;13C=0.70216磁旋比为质子的1/4；相对灵敏度为质子的1/5600；,2023/5/23,PFT-NMR,MAGNET,R-F receiverand detector,Recorder,Sweep generator,MAGNET,2023/5/23,富里叶变换,2023/5/23,2023/5/23,二、化学位移 chemical shift,化学位移范围：0250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少氢谱与碳谱有较多
30、共同点；碳谱化学位移规律：(1)高场低场碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢；(2)与电负性基团，化学位移向低场移动；,2023/5/23,化学位移规律：烷烃,取代烷烃:,碳数n 4 端甲基 C=13-14CCH CH2 CH3邻碳上取代基增多C 越大,2023/5/23,化学位移规律：烯烃,C=100-150（成对出现）,端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：,2023/5/23,化学位移规律：炔烃,C=65-90,2023/5/23,化学位移表1 chemical shift table,2023/5/23,化学位移表2 chem
31、ical shift table,2023/5/23,三、偶合与弛豫,13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；13C-1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；去偶方法：(1)质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or boradband decoupling)：采用宽频带照射，使氢质子饱和；去偶使峰合并，强度增加(2)质子偏共振去偶：识别碳原子类型；弛豫：13C的弛豫比1H慢，可达数分钟；采用PFT-NMR可测定，提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息；,2023/5/23,碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比,2023/5/23,碳谱与氢谱的对比,2023/5/23,谱图去偶作用对比,2023/5/23,谱图去偶作用对比,2023/5/23,四、13C NMR谱图,2023/5/23,13C NMR谱图2,2023/5/23,13C NMR谱图3,例3.化合物C12H26，根据13C NMR谱图推断其结构。,2023/5/23,13C NMR谱图4,
