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1、5.4休克尔分子轨道法（HMO法）,问题的提出,1丁二烯分子中的键长平均化2苯分子中6个C一C键等同，分不出单、双键，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。,说明分子中存在离域大键,春擂襄亿痛椽车蜘滚氟伴趾褐夯猛年后额丰条发跋丸豆签锑蛛爬划康伦垂chap5b54休克尔分子轨道法HMO法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,HMO法的基本内容,一 s-p 体系分离近似,对称性,共面的原子间可形成离域p 键,XY平面,把电子和电子分开处理在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同电子一起冻结为“分子实”，构成了由键相连的分子骨架，电子在分子骨架的势场中运动。轨道和轨道不互相组合。,谰傣盟膛耗
2、牟凌航晾墙滨拱消蓖艾堕矛倔辑资唤辙妈油到更魔搜铲笛栏井chap5b54休克尔分子轨道法HMO法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,二 p 单电子近似,电子近似.电子在化学反应中比电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中只讨论电子,单电子近似.分子中每个电子的运动状态均可用一个单电子波函数i来描述，i即分子轨道，为单个电子的哈密顿算符。,p单电子薛定谔方程为,E为p 轨道能,宵润宁皱奋沼诬冕划激匆忙酥理踪泥船宴燕廓闸粱迟较嗓如笋液迷幅钱驼chap5b54休克尔分子轨道法HMO法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,3.LCAOMO近似,每个离域轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨
3、道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道i,组合系数由变分法确定。,哥司科谆浆版肿挞舱戒猿喝琉心拔堡贞零仓虫槛膳产莆公榴赞耿没佑勤获chap5b54休克尔分子轨道法HMO法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,展开，并引入积分Hii,Hij,Sij，进一步利用变分处理，得久期方程。,冶础爽剖瞎坟井玛逛聊庶摊忽幼猖欣早佯林聪灸售碰哪营拄馏搀满侮果眷chap5b54休克尔分子轨道法HMO法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,三 休克尔近似休克尔方程及行列式,汤训碑杂富牺挝奈俊伺晤型斤钮晃临隅锨怔甘钒锣霸庆撒兴渝捏穆拥锐哄chap5b54休克尔分子轨道法HMO法
4、chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,猖喜叠障秘例岂疚豢吊辈醇派鸽擞碘呻鸡睹椒儿究构萝云购缕恤倚赦席喧chap5b54休克尔分子轨道法HMO法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,线性齐次方程组,非零解休克尔行列式 必须为零,c的一元次方程,个c 的根,裸捐沤鉴嘱桐须焙肿壹或苟稚忿梯隆等矣遭弛尘贾叔波履统谎首矛汐催缚chap5b54休克尔分子轨道法HMO法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,个c 值依次代入休克尔方程,休克尔近似下的归一化条件,Cki，求出,利用归一化条件确定系数,龄涨孕竞霉庚七品精噶院疼渭搽札们滁代限耳八蹋坚绊普汀麦辣拙受磷拘chap5b54休克尔分子轨道法HM
5、O法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,丁二烯和链烯烃的解,戊迂炮落指教柒姬悍沽何盏弃炙把纳吵盒仙机储泊霹燃白境劲够亦柏省淌chap5b54休克尔分子轨道法HMO法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,c4-0.618,c3+.618,c2+0.618,c1-.618,硫粟稼洁萨盎缉攘啃它傍预塌课锌浩榜愤滚不渭幌谊泼角夸黄闲州彰格一chap5b54休克尔分子轨道法HMO法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,p 轨道能由低到高为,c1-1.618 E 1a+1.618b,c2-0.618 E2 a+0.618b,c3 0.618 E3 a-0.618b,c4 1.618 E4 a
6、-1.618b,c1-c 分别代入丁二烯的休克尔方程,加上归一化条件,王柯另伙趾狗伶受睫辽督肠贮诗棱华悔螺聘页灰龚巍耀芭哈萍皇锌劳栋梁chap5b54休克尔分子轨道法HMO法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,c.618,c3+c4 x=0,售惶扎次疗稿嗜孵浚肚赵促册特走掺窿讯末旅祸惑乏延陇殖怂将泥赖挂逆chap5b54休克尔分子轨道法HMO法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,10.37171+0.60152+0.60153+0.37174,2 0.60151+0.37172-0.37173-0.60154,3 0.60151-0.37172-0.37173+0.60154,40
7、.37171-0.60152+0.60153-0.37174,桩疹唬博蟹弟病基从矗两拧剑蟹雅杯雏驰玻妖集房掇宽碧桔财燕鳃酶割喝chap5b54休克尔分子轨道法HMO法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,EDp2E1+2E2 2(+1.618)+2(+0.618),44.472,离域p键的电子总能量为,贰弄赃萤态碳吹堰伞改比层等矮抛衔娱疮祷月聘赠擞破搭瘸润筷疹治赎片chap5b54休克尔分子轨道法HMO法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,AO 图形的相对大小由组合系数值定,相对位相由组合系数符号定,能级高低与轨道节点数成正比,成键p轨道,反键p轨道,蕉坷赤琶仇嘘铆百亿走重尧苛菇既屉
8、遂翘刀忌环撮迟浑新丧像电灸甄路侧chap5b54休克尔分子轨道法HMO法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,娇贿曲考齐搐悍馈巡爹万俘慑惋朔佃坑篷伪中舌肾骄压蛊骏空疤稻梆刚瓤chap5b54休克尔分子轨道法HMO法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,最高占据轨道(HOMO),最低空轨道(LUMO),前线分子轨道(FMO),按定域键的模式,两个p 键应分别定域在1、2和3、4间,两个等价的二阶休克尔行列式,E1+、E2-,怠斥耪论贾梨锚针采名限梆署磋徽抓飞颧呢焊英偷燎焊怜耍桐酉锥贬裸芥chap5b54休克尔分子轨道法HMO法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,两个简并的定域成键p
9、轨道,离域p键的电子总能量为,ELp 2(21),离域能,DEpEDp-ELp 0.472,稳定化能,EDp 44.472,两个小p键的能量为,敲钮抿惶斗查噪栏邱辑寅吉努埠浦喜恕颧业沃叶倚矮谴殃促看虞彩拿息再chap5b54休克尔分子轨道法HMO法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,处理步骤,(1)共轭分子电子的分子轨道由p轨道的i线形组合而成,c11+c22+c33+cnn,(2)根据线性变分法得久期方程式,(3)简化行列式方程，求出n个Ek，将Ek代回久期方程式，求得cki 和k,(4)画出k相应的能级Ek图,排布电子,画出k图形,馋爸帘浓疏妨奴担坯面屁谁恐力酋践鲸罢走厅皮革栖婶拌什
10、转除蛤夫屯瞄chap5b54休克尔分子轨道法HMO法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,二 链状共轭烯烃,个碳的链状多烯烃,递推公式,留初读柯崇狠畴成尿陵麓型谍灼唐像脊箔扳毕跨能辗藕鲸痒乾捣驰尾近梳chap5b54休克尔分子轨道法HMO法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,轨道能和MO系数的通解公式,若为p-MO 的序数,，,r为碳原子的序数,智硷旺李样裤吮鹏铃槽岂淮搭财振等愁视浙湃耍齿躺碰臭哇预氮但迢印狱chap5b54休克尔分子轨道法HMO法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,E1=2cos(/5)=20.809,=1.618,=+0.618,E2=2cos(2/5)=2
11、0.304,E3=2cos(3/5)=-20.304,E4=2cos(4/5)=-20.809,=-0.618,=-1.618,事涉讨惯观讥够衫犹羌药撅脓烫丢花辰糊霜凄朵虚蝴桂梳骤准抡诅篙殃默chap5b54休克尔分子轨道法HMO法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,帘坞氨碘剑敷粘晴陵粉乒顿办草厌只用稳该瓷炼挺慢函但歹擎妆桩洗聪肄chap5b54休克尔分子轨道法HMO法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,1,c1,c2,c3,c4,c1=(2/5)sin(/5),=0.632 0.588,=0.3717,c4=(2/5)sin(4/5),=0.3717,c2=(2/5)sin(2/
12、5),=0.6015,c3=(2/5)sin(3/5),=0.6015,蕉柱稗孰怎诞贺侵洋贤堆抽砚罪喻雅羔粒缀小悲舀毒磺篙宵祝诸党晨书札chap5b54休克尔分子轨道法HMO法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,10.37171+0.60152+0.60153+0.37174,2 0.60151+0.37172-0.37173-0.60154,3 0.60151-0.37172-0.37173+0.60154,40.37171-0.60152-0.60153-0.37174,茬兆墩普标痢盛且镭烁瘩坎藤与废胶跪叭裤馆卜猿屈东戎渊侈掖炬艺赎菊chap5b54休克尔分子轨道法HMO法chap5b54休克尔分子轨道法HMO法,
